世界阻燃劑消費及其結構世界阻燃劑年總消費量已達105萬噸，主要消費國家和地區的市場分配為：歐洲33%，美國30%，亞洲（不包括日本）19%，日本18%。最近的市場調研表明，美國阻燃劑市場總量預計今年將增加為9.69億美元，年均增長率為5%左右。日本近幾年一般高分子添加劑的市場連續幾年都在下降，而阻燃劑卻略有增長，但2001年的同比增長率進一步下滑。世界各地區的阻燃劑消費結構不同，歐洲用量最大的是無機系阻燃劑，而美國、日本、亞洲（不包括日本）消費量最大的都為溴系阻燃劑，美國和日本分別占總消費的35%和40%，而亞洲竟高達60%。世界不同地區和國家具體消費結構為：歐洲，無機系33%，溴系28%，有機磷系25%，氯系4%，其他10%；美國，溴系35%，有機磷系26%，無機系24%，氯系8%，其他7%；亞洲，溴系60%，無機系25%，氯系8%，有機磷系7%；日本，溴系40%，無機系30%，有機磷系20%，氯系2%，其他8%。面對越來越嚴格的環保、安全要求，在應用更趨廣泛的塑料、樹脂領域，新型阻燃劑異軍突起，無鹵、高效、低煙、低毒已成為其發展方向。塑料和樹脂的消費愈來愈廣泛地進入生產和生活的各個領域，但由于塑料和樹脂可燃，易引起的火災，帶來了人員傷亡和經濟損失。從60年代起，一些發達國家開始生產和應用阻燃塑料。70年代，國外阻燃劑的消費量和品種快速增長，年增長率為6?8%。目前阻燃劑的消費量已躍居塑料助劑第二位，成為僅次于增塑劑的大品種。阻燃劑種類繁多，可分為：有機阻燃劑和無機阻燃劑。具代表性的阻燃劑是氯系、溴系、磷系及氫氧化鋁、氫氧化鎂等。有機阻燃劑有三大類，其特點各異。一是氯系阻燃劑：以含氯量較高的氯化石蠟為主，其申主要是氯蠟--52和氯蠟--40。目前氯系阻燃劑正朝著無污染、高純度、高熱穩定性、高含氯量方向發展，其代表產品是氯蠟--70，國外已經使用的全氯環戊癸烷和反應型氯系阻燃劑氯菌酸國內尚無工業化產品。二是溴系阻燃劑：大多在200℃―300℃下分解，分解時通過捕捉高分子材料降解反應生成的自由基，延緩或終止燃燒的鏈反應，釋放出的HBr是一種難燃氣體，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔表面可燃氣體的作用。溴系阻燃劑的適用范圍廣泛，是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一，主要產品有十溴二苯醚、四澳雙酚A、五溴甲苯和六溴環十二烷等。三是磷系阻燃劑：也是一種阻燃性能良好的阻燃劑，在全球阻燃劑非鹵化動向的驅使下，國外對此進行了大量的研究。有機磷系阻燃劑主要產品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯類的特點是具有阻燃與增塑雙重功能。含磷無機阻燃劑主要產品有紅磷阻燃劑、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等。紅磷的阻燃效果比磷酸酯類的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷無機阻燃劑因其熱穩定性好、不揮發。不產生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優點而獲得廣泛的應用。無機阻燃劑分解溫度高，除了有阻燃效果外，還有抑制發煙和氯化氫生成的作用，目前國外工業發達國家無機阻燃劑消費量遠遠高于有機阻燃劑。主要使用的品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、三氧化二梯等。氫氧化鋁是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑，無毒、無腐蝕、穩定性好、高溫下不產生有毒氣體，且價格低廉，來源廣泛。氫氧化鎂在340℃~490℃之間分解。熱穩定性好，具有良好的阻燃及消煙效果，特別適宜于加工溫度較高的聚烯烴塑料。氫氧化鋁和氫氧化鎂兩者復合使用能相互補充，其阻燃性能比單獨使用效果要好。鹵素阻燃劑的優點是用量少、阻燃效率高且適應性廣，但其嚴重缺點是燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，危害很大。近幾年開發無鹵阻燃劑取代鹵素阻燃劑已成為世界阻燃發展趨勢。研究開發新型阻燃劑，降低材料燃燒時的煙量及有毒氣體量，成為近年來阻燃領域中的重點研究課題之一。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主，主要有硼酸鋅、鋁化合物（三氧化鋁、鉛酸銨）及其復配物、鎂--鋅復合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等。協同體系阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑煙，還具有一些特殊功能，常用的協同體系主要是鹵--磷、銻--磷、磷--氮等，達到提高阻燃性能的目的。紅磷是主要的阻燃協效制之一，它對氫氧化鋁、氮等阻燃體系都有協效作用。我國阻燃劑研究起步較晚，雖已取得了長足的發展，但是與先進國家比起來，在產量和品種結構上都還有一定的差距。目前，國內的研究和發展的重點集中在無機阻燃劑、紅磷微膠囊化、膨脹型阻燃劑等領域，并取得了一定的成果。無鹵、高效、低煙、低毒新型阻燃劑是當今阻燃劑的發展方向。據悉，該行業一度暢銷國外的溴化環氧樹脂是一種很好的工程阻燃劑，但歐美等國從環保等角度出發已停止該類產品使用，使國內溴化環氧樹脂生產受到嚴重影響。業內正全力加快磷類環氧樹脂阻燃產品的開發。01）、三氧化二銻：高純N99.8%、超細0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃協效劑）02）、三②3二溴丙基）異三聚氰酸酯：TBC、總溴量：N64.5%、熔點范圍：100?110℃（添加型無毒阻燃劑）03）、三聚氰胺氰尿酸鹽：MCA、含量：＞99%、分解溫度：440?450℃（反應型無毒阻燃劑）04）、三溴苯酚：TBP、含量：＞98.5%、熔點：＞92℃（反應型阻燃劑）05）、三聚磷酸鋁：ATP、APW、APZ、用于生產膨脹型防火涂料、重防腐涂料（添加型無毒阻燃劑）06）、四溴雙酚A：TBBA、溴含量：＞58.5%、熔點：180℃（添加、反應型阻燃劑）07）、四溴苯酐：TBPA（添加型阻燃劑）08）、五溴甲苯：PBT（FR-5）、總溴量：〉80%、熔點：275?284℃（添加型阻燃劑）09）、五溴聯苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃劑）10）、六溴環十二烷：HBCD（CD-75P）、總溴量：〉73.5%、熔點：185?195℃（添加型阻燃劑）11）、八溴醚：【四溴雙酚A雙（2,3-二溴丙基醚）】溴含量：＞67%、熔點：＞105℃（添加型阻燃劑）12）、十溴聯苯醚：DBDPO、含溴量：82-83%、熔點：300-310℃、美國大湖：DE-83R、國產：優級、一級品（添加型阻燃劑）13）、磷酸三甲苯酯：TCP、（添加型阻燃劑）14）、磷酸三（2-氯丙基）酯：TCPP（添加型阻燃劑）15）、磷酸三（2.3-二氯丙基）酯：TDCP（添加型阻燃劑）16）、磷酸三（0-氯乙基）酯：TCEP（添加型阻燃劑）17）、亞磷酸三苯酯：TPP（添加型阻燃劑）18）、甲基膦酸二甲酯：DMMP（添加型無毒阻燃劑）19）、復合磷系阻燃劑：FR-P、分解溫度：250-280℃（添加型無毒阻燃劑）20）、鹵代雙磷酸酯化合物：FR-505、分解溫度：〉200℃（軟質聚醚塊泡、模塑泡沫阻燃劑）21）、混合反應型阻燃劑：FR-780（反應型海綿阻燃劑）22）、鋅酸亞錫：T-9（聚胺酯發泡用催化劑等）23）、聚磷酸銨：APP、P2O5含量：72-73%、N含量：14-15%、分解溫度：〉270℃、五種不同聚合度規格（添加型無毒阻燃劑）24）、水溶性結晶型阻燃劑：PN（添加型無毒阻燃劑）25）、高效復合阻燃劑：FR-A、含量：＞99%、分解溫度：440?450℃（添加型無毒阻燃劑）26）、氫氧化鋁：普通、活性、含量：＞99%（添加型無毒阻燃劑）27）、氫氧化鎂：化學、礦法、普通、活性、含量：＞＞63-98.5%（添加型無毒阻燃劑）28）、氯化石蠟：52?70#（添加型無毒阻燃劑）29）、氯化聚乙烯：CPE（添加型無毒阻燃劑）30）、硼酸鋅3.5水：鋅含量：37.0—40.0%、硼含量：45.0—48.0%（添加型無毒阻燃協效劑）31）、空心微珠、空心陶珠、漂珠：阻燃產品填充改性劑（各種規格粒度）32）、棉、麻紡織品專用阻燃劑：FRCP-1（永久型）33）、棉、麻紡織品專用阻燃劑：SFR-CP（永久型）34）、滌綸、尼龍紡織品專用阻燃劑：FRC-1（永久型）35）、滌綸、尼龍、棉、麻紡織品通用型阻燃劑：SFR-120（耐洗型）36）、滌綸、尼龍、棉、麻紡織品通用型阻燃劑：SFR-1（經濟型）37）、紡織品、織物阻燃膠：兩種不同規格、直接使用38）、木材、紙制品專用阻燃劑：（水溶型無毒阻燃劑）39）、防火包、防火堵料：（有機、無機）40）、各種防火涂料：（鋼、木結構）41）、阻燃型高效機電、電器清洗劑：FRC--120（環保型帶電清洗劑）42）、其它多種專用阻燃劑系列產品隨著全球安全環保意識的日益加強，人們對防火安全及制品阻燃的要求越來越高，無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑已成為人們追求的目標。目前國內塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑，其中以多溴二苯醚和多溴聯苯類物質為代表，溴系阻燃劑效率高、用量少，對材料的性能影響小，且價格適中。和其它類型的阻燃劑相比，其效能/價格比更具有優越性，我國供出口電子電氣類產品中70%?80%都用此類阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，而且近年歐盟一些國家認為溴系阻燃劑燃燒時會產生有毒致癌的多溴代苯并惡瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）,2003年2月，歐盟出臺了RoHS和WEEE兩個禁令，其中RoHs是限制有害物質的禁令（TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective）,它規定自2006年1月1日起，在歐盟國家銷售的所有電子電氣設備，不能含有多溴聯苯及多溴二苯醚。常用環保型阻燃劑一、環保型溴系阻燃劑1、十溴二苯乙烷80108010不屬于多溴二苯醚，在燃燒中絕對不可能產生PBDD或PBDF；8010的相對分子量為971；溴含量82%,和DBDPO含溴量相當（83%）,因此阻燃性能基本一致；初熔點345。熱穩定性較DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易滲析的特點都優于DBDPO,最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用,這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點。8010工業品為平均粒度3〃m、自由流動、微顆粒化的白色結晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品顏色自由。而且工業化成本和DBDPO相當，是DBDPO最為理想的替代品。作為添加型溴系阻燃劑,8010在使用過程也需要和銻化物配合使用，配合比例和DBDPO/銻化物比例相同；和DBDPO相比，8010更適用于高溫高粘特性的工程塑料。首先對8010進行工業化生產的是美國雅寶公司，并申請了生產和使用專利；這一度使國內阻燃劑研究生產單位遲遲沒有開展這方面的研究，但經查詢發現，雅寶公司的專利范圍是在中國之外的地區，因而可以在中國生產和使用8010，只是不能出口及申請專利。柳暗花明，國內研究生產單位紛紛投入研究，2002年年底以工業規模試驗成功。目前，國內市場廠商代表有：雅寶公司，大湖公司，蘇州晶華工有限公司，山東萊玉化工等。2、溴化環氧樹脂阻燃劑用溴化環氧樹脂又稱為四溴雙酚A環氧樹脂齊聚物，溴含量可達50%，分子量在1000~45000之間，分為EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性較好，但溴含量較低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強度。商業品溴化環氧樹脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物，國產溴化環氧樹脂有刺激性氣味，而以色列死海溴產品則無氣味。溴化環氧樹脂具有令人滿意的熔體流速和較高的阻燃效率，優良的熱穩定性和光穩定性，且能賦予阻燃基材良好的機械性能，產品不起霜。低相分子量溴化環氧樹脂適用于阻燃ABS和HIPS，高相分子量者適合于阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料。它在使用過程需要和銻化物配合使用。以色列死海溴公司是國際最為著名的溴化環氧樹脂阻燃劑生產商，生產工藝完善，產品質量極佳；一度是國內溴化環氧樹脂阻燃劑市場的唯一品牌。2002年以來，山東萊玉化工等陸續將溴化環氧樹脂商業化，但產品質量不盡人意。目前，國內市場代表產品有：以色列死海溴公司F2100F2400,山東萊玉化工，臺灣長春BEB系列等。3、溴化聚苯乙烯溴化聚苯乙烯的發展與溴化環氧樹脂相類似，也是近年發展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒，溴含量在60%左右。熱分解溫度大于310℃，具有分子量大，熱穩定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜等優點。溴化聚苯乙烯依據其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進行溴化來完成的；聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首先進行烯鍵保護，然后進行溴化，再將烯鍵恢復，合成溴化苯乙烯，再次進行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑，又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶劑法耗溴量少，所以人們通常采用溶劑法進行合成。溴化聚苯乙烯主要應用在PA、PBT、PET等熱塑性樹脂中，使用過程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時，添加量在13%（增強）?17%（非增強）就可以賦于材料UL94V-O級（0.8mm）,阻燃聚酰胺時，加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級（0.8mm）。美國大湖公司和雅寶公司是著名的溴化聚苯乙烯生產商，其產品一度在國內市場遙遙領先，現在國內一些阻燃劑廠商已經進行國產化生產，如壽光市海洋化工有限公司等。二、磷系阻燃劑1、紅磷母粒在非鹵阻燃劑中，紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、用途廣泛等優點。普通紅磷易吸潮，與高分子材料相容性差，特別容易引起自燃，不能實際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑，降低了紅磷的活性，解決了相容性，紅磷含量在85%左右，但自燃問題并沒有得到有效的解決，粉塵污染嚴重。紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配使用、以基體樹脂為載體的暗紅色粒子，安全問題得到了解決。它低煙、阻燃效率高；無粉塵污染，加工性能優異；低密度、熱穩定性好、制品物理性能下降少；加工過程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數（CTI）,在電子電器應用上優勢明顯。.紅磷母粒的主要缺點是色調問題，除了暗紅和黑色外，無法賦予制品更多的顏色選擇。紅磷母粒用于通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃，最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復配使用；用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃，可單獨使用；在加工過程中，為了達到紅磷的最好分散性，可復配一定量的分散劑。2、間苯二酚雙（二苯磷酸酯）ReofosRDP間苯二酚雙（二苯磷酸酯）是高分子量有機膦系阻燃劑，表觀為清澈液體；它磷含量高，磷含量為10.8%。具有高阻燃性，低添加量，對成品物性影響小的特點。它具有阻燃和增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實現無鹵化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物。使用時，間苯二酚雙（二苯磷酸酯）一般單獨使用，不需要和其它阻燃劑配合，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時，用量在11%左右，氧指數達到37%，UL94級別（1.6mm）達到V-O及級。阻燃PC/ABS合金時，和PC/ABS兩者的比例有關，用量一般在6%?10%之間。氧指數達到29%,UL94級別（1.6mm）達到V-O及級。目前，國內許多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙（二苯磷酸酯）工業化生產方面作了很多研究，并進行了小批量的時試生產。但市場上成熟的產品不多。國內主要銷售廠商為美國大湖產品。三、氮系阻燃劑氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃劑市場最具有發展潛力的品種。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細粉末，粒徑10Pm?50pm,容易分散。密度1.5cm?1.7g/cm。作為阻燃劑新品種，氮系阻燃劑有很多優點：高效阻燃；不含鹵素；無腐蝕作用,因而減少了機械被腐蝕問題；耐紫外光照；電性能好,在電子電器制品中優勢最為明顯；不褪色,不噴霜；可回收再利用。氮系阻燃劑目前主要應用在聚烯烴和聚酰胺中,不需要和其它阻燃劑配合使用。對于非增強尼龍,添加量在8%時可燃等級就能達到UL94V-O級；對于PP,添加量在25%時可燃等級就能達到UL94V-O級；成本/性能比例優異。荷蘭DSM公司產品Melapur?200是適用于玻纖增強PA66的氮系阻燃劑，添加量在25%時可燃等級就能達到UL94V-O級。而且加工溫度可高達320℃。荷蘭DSMMelapur公司是國際最為著名的氮系阻燃劑生產商，產品為Melapur?MC、Melapur?MP、Melapur?200系列。現在國內有很多助劑廠生產氮系阻燃劑MC系列，產品質量一般。四、無機阻燃劑無機阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，目前國外已大量使用無機阻燃劑，其中美國、日本、西歐無機阻燃劑消費量分別占阻燃劑總消費量的60%、64%、50%。氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末，相對密度在2.4左右，粒徑1?20〃m。氫氧化鋁開始脫水溫度200℃，氫氧化鎂開始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高，比氫氧化鋁高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度，利于加快擠塑速度，縮短模塑時間，同時亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細，對設備磨損小，利于延長加工設備使用壽命。由于氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優點，因此氫氧化鎂所占比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在生產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放，而且還能中和燃燒過程中產生的酸性與腐蝕性氣體。氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時，用量一般在40%?60%,這嚴重影響了材料的機械性能。均勻分散就成為加工工程中最為重要的問題。選擇出性能優良的表面改性劑，對氫氧化鎂的表面改性，是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗沖擊性能與熱性能。由于氫氧化鎂具有許多優異特點，近10多年國內外關于氫氧化鎂的基礎研究與應用研究十分活躍，目前國外有近10個國家的20余家企業生產20多個品種，總年產能力約17萬噸。許多國家目前仍在建設或計劃建設氫氧化鎂新裝置。國內主要生產廠家有山東膠州古河鎂鹽廠、上海振泰化工廠、河北武邑縣阻燃劑廠、江蘇南化集團連云港堿廠、山東海化集團等。結束語當今世界環保要求越來越高，對環境友好的環保型阻燃劑受到各國重視，有關研究、合作開發、生產活動十分活躍，發達國家紛紛投入巨資進行研究開發，國際合作頻頻開展，除通用品種外，各種專用、復配型新產品層出不窮，應用領域不斷開拓。我國應加強對環保型阻燃劑的應用研究，促進我國阻燃劑的生產與發展，滿足我國飛速發展的塑料工業的需求，同時加快我國阻燃劑工業產品結構調整。業內人士分析，發展我國溴系阻燃劑應注意以下5個方面：1、從長遠的觀點來看