熒光分子的原理和運用2.1多原子分子中電子躍遷的種類Typesofelectronictransitionsinpolyatomicmolecules第二章紫外—可見吸收光譜MolecularFluorescencePrinciplesandApplicationsAbsorptionofUV–visiblelight2023/1/15熒光：是指又作“螢光”，是一種光致冷發光現象。當某種常溫物質經某種波長的入射光（通常是紫外線或X射線）照射，吸收光能后進入

激發態，并且立即激發并發出發射光；一旦停止入射光，發光現象也隨之立即消失。具有這種性質的發射光就被稱之為熒光。2023/1/15電子躍遷：是指通過吸收光子，促使一個電子從一個基態的分子軌道到另一個空軌道。2.1.1分子軌道類型

?σ軌道（sigmaorbital）：以x軸為鍵軸，s-s,s-p,p-p等組成的分子軌道繞鍵軸旋轉，各軌道和符號不變。

?π軌道（piorbital）:兩個p原子軌道組成的分子軌道繞鍵軸旋轉，各軌道和符號不變。

?單個分子也可以擁有位于雜原子的非鍵電子如O或N，相應的分子軌道稱為n軌道2023/1/15分子軌道可以看成是由相應的原子軌道以線性組合而成

A和B的原子軌道A--B的分子軌道電子躍遷示意圖ABBAA-Bσ?分子軌道光σ分子軌道2023/1/15電子的躍遷類型示意圖PzPyPxPzsp2σ?π?nπσC（AO）C＝O（MO）O（AO）羰基的電子躍遷類型示意圖2023/1/15

2.1.2、σ鍵與π鍵（1）σ鍵：原子軌道以“頭碰頭”方式相互重疊導致電子在核間出現的概率增大而形成的共價鍵。2023/1/15（2）π鍵：原子軌道以“肩并肩”方式相互重疊導致電子在核間出現的概率增大而形成的共價鍵。N2分子的三鍵示意圖2023/1/15【小結】σ鍵的成鍵特點：

①沿鍵軸（兩核的連線）方向

“頭碰頭”重疊成鍵

②σ鍵可以沿鍵軸旋轉；

③σ鍵較穩定，存在于一切共價鍵中。因而，只含有σ鍵的化合物性質是比較穩定的（烷烴）。

【小結】

π鍵的成鍵特點:

①

“肩并肩”重疊成鍵；

②

電子云重疊程度不及σ鍵，較活潑；

③

π鍵必須與σ鍵共存；

④

π鍵不能自由旋轉。2023/1/152.1.3

電子躍遷類型

有機化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道，非鍵軌道。

當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

COHnpsH??2023/1/151.σ→σ＊躍遷

σ電子能級很低，一般不易被激發，躍遷時所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外線的能量才能發生躍遷。例如：飽和碳氫化合物（烷烴類）只含有結合牢固的σ鍵僅在遠紫外區可觀察到它們的吸收光譜。

環丙烷的σ→σ＊躍遷稍靠近近紫外區（飽和烴中最長）λmax為190nm。

2023/1/152.n→σ＊躍遷

所需能量較大,但比σ→σ＊小。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N，O，S和鹵素等雜原子)均呈現n→σ*躍遷。n→σ*躍遷所需能量取決于帶有n電子的原子的性質以及分子結構。

2023/1/153.n

→π＊躍遷

π鍵的一端連接含非鍵電子對的雜原子（O、N、S等）時，則雜原子的非鍵電子可以激發到反鍵軌道π*，稱為n

→π＊躍遷。能量最??；200～700nm；分子中同時存在雜原子和雙鍵產生n→π*躍遷。

例如：C=O，N=N，N=O，C=S都可發生這類躍遷。

2023/1/154.

π→π＊躍遷

電子容易躍遷到反鍵軌道π＊所，π→π＊需躍遷的吸收波長比σ→σ＊能的長。含孤立雙鍵體系的π→π＊量躍遷的吸收波長比σ→σ＊較躍遷短，所需能量較大。不飽和烴π→π*躍遷：例如：乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，CCHHHH2023/1/15165nm217nm

?

?

?