鋰離子動力與儲能電池及其關鍵材料黃云輝同濟大學汽車學院2010年9月1日1984.091988.07:

北京大學化學與分子工程學院化學專業本科1988.091991.07:

北京大學化學與分子工程學院分析化學專業碩士研究生（導師：高小霞院士）1991.071997.08:

江西省南昌航空大學原化學工程系，曾任系副主任，并兼任江西省環化高新技術公司法人代表，校級學術帶頭人1997.092000.06:

北京大學化學與分子工程學院無機化學專業博士研究生（導師：徐光憲院士）2000.072002.06:

北京大學稀土材料化學及應用國家重點實驗室博士后2002.072005.06:

上海復旦大學先進材料實驗室副教授2002.112004.10:

日本東京工業大學日本學術振興會（JSPS）特別研究員2004.112007.12:

美國得州大學奧斯汀分校，從事燃料電池和鋰離子電池的研究（合作教授：“國際鋰電池之父”JohnB.Goodenough

院士）2008.01

華中科技大學教授、博士生導師，教育部“長江學者”特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者，新世紀百千萬人才工程國家級人選2010.09

同濟大學特聘教授黃云輝教授簡歷北京大學教授，中科院院士2005年何梁何利科技成就獎2008年國家最高科學技術獎得主徐光憲院士鋰離子動力與儲能電池及其關鍵材料2009年1月9日徐光憲院士在人民大會堂接受國家領導人頒發的國家最高科學技術獎鋰離子動力與儲能電池及其關鍵材料得州大學奧斯汀分校教授美國工程院院士“國際鋰電池之父”，美國總統獎獲得者JohnB.Goodenough鋰離子動力與儲能電池及其關鍵材料內容提要前沿1234鋰離子電池知識簡介鋰離子電池關鍵材料鋰離子動力與儲能電池5發展與展望1前言內容提要ET時代新能源核能風能氫能生物能海洋能能源危機金融危機生態危機低碳經濟太陽太陽能新能源產業新能源產業的發展與挑戰溫家寶總理在2009年11月3日講話指出：我國要致力發展五大新興戰略性產業，搶占經濟科技制高點。發展新能源列在首位全球：第四次工業革命——新能源革命風起云涌美國奧巴馬“能源新政”：通過新能源產業革命的方式再造美國經濟增長，再續美國在高科技領域的壟斷和霸主地位新能源革命驅動的綠色經濟浪潮席卷大地，德國和法國都在大力發展新能源汽車歐洲中國石油與國家能源安全我國石油儲量不足世界的2%；我國自產石油在1.8億噸/年左右；2007年我國凈進口原油1.63億噸，成品油0.338億噸，原油對外依存度達到46.05%；每年新增1000萬輛汽車，石油需求新增2000萬噸左右。空氣污染與溫室氣體排放大城市空氣污染的50%來自汽車；1億噸油產生CO2約3億噸。發展電動汽車大勢所趨我國現狀：與發達國家幾乎同時起步，國家大力扶持，有望將來參與國際競爭。“三橫”、“三縱”。電動汽車和混合動力汽車比亞迪雙模本田豐田Prius鋰離子電池應用領域BYDhybridcarOlympicE-busGolfcartSolarE-bicycleSolarroadlampsHeadlamps電動汽車新興產業鏈以電動車的生產、運行為主體以動力電池生產為核心的高技術產業群電動車電動機電控系統動力電池正極材料電源管理供電體系電池回收充電服務電動技術產業能量回收充電設施負極材料電解液資源再生電池復用膜年產2000萬輛電動車（2020），年產值數萬億元！維持幾千萬輛電動車運行，年產值千億元！2鋰離子電池知識簡介內容提要電池是一種利用電化學的氧化-還原反應，進行化學能------電能之間轉換的儲能裝置。

電池一次電池二次電池鋅錳干電池紐扣電池鋰原電池鉛酸電池鎳氫電池鋰離子電池化學電源分類鋰離子電池鉛酸電池鋰離子電池一次電池干電池上圖是鋅－錳干電池鉛蓄電池

80年代，由Armand提出了“搖椅式”鋰離子二次電池的新概念。提出電池的正、負極材料采用可以儲存和交換鋰離子的材料，利用充放電時，鋰離子的來回移動進行能量交換。層狀化合物LiCoO2的合成，發現石墨可插入鋰離子生成石墨層間化合物LixC6。

1991年由日本SONY公司生產出以LiCoO2為正極材料，碳黑為負極材料的商業化鋰離子電池。鋰離子電池鋰離子電池充放電示意圖LoadElectrolytee-e-正極負極Li+Li+ChargeDischargeLixC6Li1-xCoO2

電池:()C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)

正極:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-

負極:6C+xLi++xe-LixC6

總反應:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDCEC:ethylenecarbonateDEC:

dimethylcarbonate電池正極負極電解質LiCoO2、LiNiO2

、LiMn2O4等人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等有機溶劑電解質（液態）

聚合物電解質（固態、凝膠）鋰離子電池的組成

▲

LiFePO4LiNi2/3Mn1/3O2

▲鋰離子電池正極材料由小型電池向動力、儲能大型電池發展；傳統鈷酸鋰電池不安全、成本高、壽命短、有毒磷酸鐵鋰型高性能鋰離子電池：功率高、容量大、壽命長、成本低、環境友好、安全性好新型鋰離子動力電池發展趨勢及目前問題質子交換膜燃料電池HeatHeatElectrolyteAnodeCathodee-

2e-Air1/2O2H+conductorH2O2e-+H22H+H2OH2e-

H2+?O2H2O+Electricity+HeatCatalyst<100°CHeatHeatElectrolyteAnodeCathodee-

6e-Air3/2O2H+conductor6e-+6H+H2Oe-

CO2MeOH(aq)3H2O直接甲醇燃料電池CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O3鋰離子動力與儲能電池內容提要動力–儲能電池燃料電池氫能動力二次電池鋰離子電池超級電容器儲能電池燃料電池二次電池超級電容器能量類型化學能電能化學能電能能量傳送能量儲存與轉換開放系統密閉系統電雙層應用潛在(商用電源、電動車、發電)廣泛(電子器件、電動車等)潛在(電動車等)不同電池比較kWh/tkWh/m3Drivingrange/kmSpecificPower/Wkg-1Specificenergy/Whkg-1大型化電動汽車電動自行車太陽能發電

動力電池鋰離子電池

儲能電池風力發電

小型電池電子電器手機通訊傳統領域發展趨勢發展趨勢航空航天鋰離子動力與儲能電池Points-lines-AreasstructureandtransportationmeanschoiceE-bike050200townBigcityInter-cityBEVSubwayE-busE-RailwayAirlineWaterwayMicroEVE-buskmIndustryProspectofChineseNewEnergyVehicleE-bikeE-bike

0 100 200 300 400 500Wh/l0 100 200 300Wh/kgPanasonic20083.6Ah740Wh/lLi-IonNi-MHNi-CdLeadAcidPrimaryLithiumAlkaline

PrimaryNi-Zn儲能體系比較誰掌控了鋰電池，誰就掌控了未來電動汽車100年！只有鋰離子電池才能滿足電動汽車和混合動力汽車的要求CanLi-IonpowerHEVsandEVs?新能源產業儲能(動力)電池風能光能電網瞬時性、流動性能源時間上移動電動汽車電動摩托車軍用電源能源空間上移動動力和儲能電池發展新能源產業必須大力發展高安全、長壽命、高能量密度的動力和儲能電池！NATURE|Vol456|27NEWSFEATURE7November2008風電和光伏電都是不連續的電源，需要解決電能的儲能問題。BEV成為分布式儲能系統，儲能效率可達90%,遠高于抽水蓄能電站的效率(70%)。

By2010Windelectricitywillbe5MKW,2020:Windelectricitywillbe3%(30MKw)ofthetotal.2008windpowerreached12.21MKW.高性能儲能電池–鋰離子電池020406080100比功率比能量工作溫度范圍壽命安全成本今后目標國際水平現狀水平（2000W/Kg）（200Wh/Kg）（-30-60C）（10~15年）（車用:2元/Wh

儲能1元/Wh）鋰離子電池生產設計輔助系統氮氬氣體供應系統BIS系統強電系統條碼及RFID系統干燥除濕系統壓縮空氣系統物料輸送系統真空系統視頻監控系統空調暖氣系統供水和水凈化系統鋰離子電池生產設計鋰離子電池生產設計材料評測材料采購條碼標識物料儲存正極配料負極配料正極分散負極初混正極初混負極分散二次攪拌二次攪拌漿料過濾漿料過濾漿料除鐵漿料除鐵漿料檢測漿料檢測入周轉桶入周轉桶自動上料自動上料涂布準備涂布準備涂布涂布卷片烘干卷片烘干去離子水制備去離子水制備鋰離子電池生產工藝流程殼體準備激光制片激光制片吸塵檢測吸塵檢測壓片壓片疊片檢漏注液極耳連接芯包裝殼裝安全閥正極制袋短路檢測熱熔焊接芯包包扎焊縫修整烘干極耳沖孔短路檢測靜置鋰離子電池生產工藝流程我國鋰離子動力電池技術差距鋰離子電池制備技術當前我國在動力電池結構設計、極片制造技術、電極與電解液相容性、高功率電池設計以及電池性能評估與預測技術方面尚存在差距。鋰離子電池裝備

日本在電池生產專用設備方面至少領先我國5年。如600L攪拌制漿機，高速Filmics分散設備，Slitdie（噴涂）涂敷機，冷熱碾壓機，日產6000只全自動生產線。我國通過引進消化吸收實現了大部分單機設備國產化，但單機生產能力和制造精度上和日本設備還有較大差距，尚無國產全自動電芯裝配線。

4鋰離子電池關鍵材料內容提要Prius電動汽車鋰離子動力電池核心電源磷酸鐵鋰正極材料關鍵瓶頸鉛酸電池鎳氫電池鈷酸鋰錳酸鋰鋰離子動力與儲能電池大功率鋰電池安全性好成本低壽命長無污染正極材料主要正極材料Co-based

LiCoO2Mn-basedLiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4Multi-elementsLiNixCo1-x-yMyO2P-basedLiMPO4類別安全性能比容量mAh/g循環壽命/次電壓平臺材料成本所占成本比重適合領域鈷酸鋰差

145＞5003.6高40%中小型移動電池錳酸鋰較好105＞

5003.7低25%對體積不敏感的中型動力電池三元素較好160＞8003.6較高33%中小型號動力電池磷酸鐵鋰很好

150＞15003.2低廉25%對體積不敏感的大型動力電源幾種正極材料應用優劣勢比較

磷酸鐵鋰材料最適合制作大型動力電池已成為世界各國競相研究和開發的重要方向！J.B.GoodenoughandK.Padhi,J.Electrochem.Soc.,1997,144,1188.OlivineStructure

(LiFePO4)Heterosite

Structure(FePO4)

(1)導電性差；(2)堆積密度較小。

理論比容量高(170mAh/g)；電壓穩定(3.4V)；循環性能好(壽命長)；成本低；環境友好；安全性好。

磷酸鐵鋰電池是混合動力汽車、儲能理想的新一代鋰電池磷酸鐵鋰正極材料缺點優點磷酸鐵鋰單電池動力電池產品指標：比容量150mAh/g倍率10C(6分鐘)循環壽命：3000次（0.2C）工藝導電高分子復合磷酸鐵鋰免碳包覆納米磷酸鐵鋰特殊的低溫制備工藝，無碳包覆。電解液性能負極具有自主知識產權，避開碳包覆專利壁壘！鋰離子動力電池關鍵材料及技術Li4Ti5O12LiFSI磷酸鐵鋰性能優化需解決的問題：(1)倍率性能差；(2)振實密度較小；(3)低溫性能差；(4)批次穩定性差。我們的策略性能優化電活性導電高分子復合M-摻雜納米化正極中活性物質含量減少；

振實密度降低；

體積能量密度降低；

磷酸鐵鋰顆粒核心無包覆，導電無改進；侵犯專利（中國專利ZL01816319.X）碳包覆的缺點磷酸鐵鋰碳包覆磷酸鐵鋰-導電高分子復合正極材料0.1C充電至4.1V,再在不同電流下放電充電性能比較(0.120C充電,0.1C放電，ED：原位電聚合，Chem：化學聚合)比容量提高快速充放電（6分鐘充電至94%）黃云輝等，中國發明專利，CN101630729；中國發明專利，CN101630728

磷酸鐵鋰-導電高分子復合正極材料產品特點：（1）無碳包覆、100納米；（2）比容量（實驗室接近160mAh/g）；（3）倍率特性好；（4）循環壽命長；（5）低溫合成，成本低。目前正在進行進一步優化和放大。免碳包覆的納米磷酸鐵鋰電活性物質包覆錳酸鋰正極材料負極材料我國負極材料產品主要集中在低成本石墨材料這一類，需要豐富適應于不同用途電池的碳負極材料品種。硬碳、鈦酸鋰等汽車電池負極材料產業還未形成規模。不同的碳負極材料MCMBelectrodeoffersgoodpackingdensityMesocarbon-microbeads(MCMB)

Materialmicrostructureandprocessingarekeyfactorsforratecapableelectrode.Mesophasepitch-basedcarbonfibers

(MPCF)Orientationanddensificationarekeyknow-howformakinggoodelectrodeNaturalgraphiteelectrodeState-of-the-arttechniqueshavebeendevelopedformakinghighqualityelectrodeswithdifferenttypesofanodematerials.不同的碳負極材料FromLithiumandLithiumIonbatteries,2000byD.MacArthuretal.OptimizingtheperformanceofgraphiteVs.improvingstructureofpitchcokeandhardcarbons.負極材料的挑戰容量372mAh/gforgraphiteand550-650mAh/gfornongraphiteNon-carbonmaterialsofferupto1200-1400mAh/gcapacity可逆性Morphologies(particlesize,shape,surface,porestructureetc.)Removingimpurities,reducingreactionwithelectrolyteChangingcelldesign倍率性能MaterialmicrostructureElectrodeporosity&conductivity(polarization)循環壽命VolumetricexpansionBindingadhesion&conductivity安全性負極材料的挑戰碳納米管HRTEMimagesofMWNTs.G.X.Wangetal./JournalofPowerSources119–121(2003)16–23負極材料的挑戰錫基合金負極材料負極材料的挑戰

Li4Ti5O12+3Li===Li7Ti5O12鈦酸鋰負極材料Goodcyclability:noSEI;Highsafety:noLideposition;Highenergydensity:90-100Wh/kg.Problems:(1)Highvoltage(1.5V);(2)Lowcapacity(150mAh/g).負極材料的挑戰電解液

目前我國已有10多家企業生產鋰離子電解液，但絕大多數企業主要從事溶劑提純和電解液配制，而電解質鹽、添加劑等關鍵材料大部分依靠進口。LiPF6的95%以上由日本幾家企業生產，電解質鋰鹽的供應已開始制約我國鋰離子電池產業的發展。動力鋰離子電池用新型鋰鹽產業化2008年1月－2009年1月，完成合成工藝路線(1kg/批次，已有訂單)。2009年2月－2010年6月，設計和建設中試生產線，年產2噸。LiFSI的突出優點：

熱穩定性比LiPF6好，如上右圖TGA曲線，在150oC未分解。

在使用溫度范圍內，LiFSI電解液的電導率比相應LiPF6高，滿足動力鋰離子電池大電流快速充放電要求。

國內權威單位測試表明：低溫電導率高（-50oC達到1mScm-1），解決動力鋰離子電池低溫性能瓶頸。名稱：雙（氟磺酰）亞胺鋰結構式：Li[N(SO2F)2]簡稱：LiFSI性狀：白色固體粉末；含量：大于99.5％；雜質：Cl-含量小于5ppm。

隔膜目前，世界上僅日本、美國能大規模生產鋰離子電池隔膜，我國已有幾家企業能生產單層膜，但與美、日產品相比，還存在質量均勻性和穩定性問題。適用于車用動力電池的三層結構隔膜和陶瓷/塑料復合膜尚不能生產，全部依賴進口。5發展與展望內容提要誰掌握了磷酸鐵鋰及其電池核心技術，誰就掌控了動力與儲能領域的先機！專利原始專利(J.B.Goodenough)碳包覆專利(加拿大魁北克水電公司)碳熱還原(美國Valence公司)納米技術(美國A123公司)技術草酸亞鐵、磷酸鐵、磷酸二氫鋰、液相低溫結晶法市場正在形成中磷酸鐵鋰正極材料及其電池磷酸鐵鋰市場分析北美：加拿大Phostech公司最早生產磷酸鐵鋰材料；美國A123公司、Valence公司。日本：三井公司、索尼公司。

中國臺灣：長園科技、鴻運電子、立凱電能、大同科技。中國：國內近兩年涌現了不少磷酸鐵鋰材料的生產廠家（含中試或試產）：天津斯特蘭、北大先行、青島乾運、山西力之源、蘇州恒正、浙江超威、湖南瑞翔、湖南浩潤、深圳比亞迪、余姚金和、寧波杉杉、廣州鵬輝、新鄉八化等。目前現狀：處行業的萌芽階段，性能不穩定，產量也不高，主要是