單糖的構造式、構型和環狀結構；單糖的性質和重要反應；雙糖和多糖的結構及其應用。單糖構型、環狀結構的表示方法；單糖的重要反應。Carbohydrates結構特征：多羥基醛或多羥基酮及其衍生物分子通式：Cn(H2O)n

或Cn(H2O)m

命名：采用俗名糖類化合物（碳水化合物）涵義例：D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖D-(-)-核糖C6(H2O)6C6(H2O)6C5(H2O)5糖類化合物的分類糖類化合物（最小單元數）寡糖（低聚糖）（可被水解為幾個單糖）

單糖（不能被水解為更小的糖）多糖（可被水解為多個單糖）醛糖酮糖果糖葡萄糖蔗糖、麥芽糖淀粉、纖維素１單糖的構造式

§19-1單糖葡萄糖果糖構造式包括的旋光異構體數：己醛糖24=16，己酮糖23=8；葡萄糖和果糖分別是其中一對對映體。

*******２單糖的構型

(1)相對構型（D、L標記）D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛其他化合物構型與甘油醛比較，編號最大的手性碳構型與D-甘油醛相同者，為D型；反之為L型。規定甘油醛羥基在右邊的--D型；羥基在左邊--L型。D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸D、L與（+）、（-）無必然聯系。D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖D-(-)-果糖L-(+)-果糖對映體(2)

構型的表示和標記方法

D-葡萄糖常用Fischer投影式表示糖的構型，D/L法或R/S法標記。

D/L法：僅表示出編號最大的手性碳原子的構型

R/S法：可表示出每個手性碳原子的構型，但較復雜

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛(3)

單糖的D、L系列D-(-)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖

D系列:D-(-)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖D-(-)-核糖D-(-)-樹膠糖

L系列:L-(-)-葡萄糖L-(-)-甘露糖L-(-)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖兩個立體化學概念：赤式和蘇式；差向異構體D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖赤式蘇式差向異構體D-(+)-甘露糖L-(-)-甘露糖(赤蘚糖)(蘇阿糖)D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖烯醇式差向異構化

３單糖的環狀結構

(1)實驗事實（D-葡萄糖）IR，沒有羰基特征吸收(1700cm-1)不與NaHSO3加成，不能使品紅試劑變色變旋現象：葡萄糖晶體有兩種-型、-型-型[]=+112[]=+52-型[]=+19[]=+52只能和一分子甲醇生成縮醛（糖苷）葡萄糖：環狀結構為分子內形成的環狀半縮醛。有醛的反應與HCN加成；有銀鏡反應無醛的反應與游離醛不符與鏈不符六元環最穩定環的大小：(2)

環狀結構的表示1）直立投影式-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖構型——半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在同一側。β構型——半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在不同的兩側。a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖端基異構體（差向異構體）2）Haworth透視式Fischer投影式Haworth透視式右平倒構型：半縮醛羥基與C-5羥甲基在異側β構型：半縮醛羥基與C-5羥甲基在同側3）構象式：哪個更穩定？葡萄糖的變旋現象（3）環式與鏈式互變a-D-(+)-葡萄糖b-D-(+)-葡萄糖（a-）（b-）1)成脎反應4單糖的反應D-(+)-葡萄糖脎

C3、C4、C5構型相同的糖，生成相同的脎糖脎不溶于水黃色結晶，不同脎的晶型、生成速度不同鑒定糖D-(+)-葡萄糖

機理：酮糖也在C1、C2上反應，果糖生成與D-(+)葡萄糖相同的脎與D-(+)-葡萄糖反應產物相同２)氧化反應

(1)

弱氧化劑（Tollen、Fehling試劑）D-葡萄糖

D-葡萄糖酸酮糖也能被托倫試劑或斐林試劑氧化。Why？凡能被這些弱氧化劑氧化的糖稱為還原性糖，否則為非還原性糖。？D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖異構化(2)

溴水D-葡萄糖

D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-內酯溴水氧化醛糖但不氧化酮糖(溴水pH=5~6，酸性條件無異構化),用于鑒別。

D-葡萄糖酸--內酯混合物例：用化學方法鑒別D-葡萄糖和D-果糖(3)

硝酸D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸D-果糖D-樹膠糖二酸(4)

高碘酸３)還原反應

D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)orH2,Ni５)遞升和遞降

(1)

遞升（增加一個碳，形成高一級的糖）D-(-)-樹膠糖(2)

遞降（減去一個碳，形成低一級的糖）--Wohl法

6)與醇的反應——形成糖苷（縮醛）糖苷鍵甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷鍵甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷是縮醛或縮酮，形成的C-O鍵稱糖苷鍵糖苷的性質：水溶液中不再能轉變為開鏈式，無變旋，無還原（銀鏡和氧化亞銅）和成脎；堿性條件穩定，酸性條件易水解。5.單糖構型的測定E.H.Fischer（

1852－1919）,德國化學家,1902獲諾化學獎D-戊醛糖A用稀HNO3氧化得B（無旋光），A發生遞降反應得C，C用NaBH4還原得D（無旋光），寫出A、B、C、D的結構。例1：ABCD例2：用化學法鑒別下列化合物ABCDPhNHNH2Br2-H2OAg(NH3)2+黃無黃…………①一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其他羥基縮合去水。

還原性雙糖

有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現象、能成脎等。雙糖中兩個單糖分子有兩種可能的連接方式：

§19-2雙糖（二糖）雙糖：水解后產生兩分子單糖的低聚糖，可看作一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的羥基脫水鍵合的產物②兩個半縮醛羥基相互結合生成縮醛。非還原性雙糖

沒有半縮醛羥基，不具有還原性、不能成脎、無變旋現象等。１

還原性雙糖

1)麥芽糖

兩分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成一分子-D-葡萄糖和一分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成由淀粉水解得到，甜度是蔗糖的40%；兩分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成有變旋現象，平衡時：[a]=+136o

有還原性等類似單糖的反應水解生成兩分子D-葡糖糖麥芽糖：兩分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵組成;有、b兩種異構體2）纖維二糖有、b兩種異構體，變旋現象，有還原性，水解生成兩分子D-葡萄糖一分子

-D-葡萄糖和一分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵組成由纖維素水解得到兩分子D-葡萄糖以b

-1,4-苷鍵連接而成２非還原性雙糖

蔗糖：主要存在于甘蔗、甜菜等植物，可看作是a-D-葡萄糖和b-D-果糖的半縮醛羥基間的脫水產物a-D-(-)-呋喃果糖b-D-(-)-呋喃果糖

蔗糖：無變旋現象，無還原性，水解生成一分子D-(+)-葡萄糖和一分子D-(-)-果糖（轉化糖）一分子a-D-(+)-葡萄糖和一分子b-D-(-)-呋喃果糖以a-1,2-苷鍵連接b-糖苷鍵a-糖苷鍵1纖維素§19-3多糖纖維素是構成植物細胞壁的主要成分，是由D-葡萄糖以-1,4-苷鍵縮合而成的高分子化合物，沒有支鏈，聚合度n平均在10000左右。-1,4-苷鍵纖維素示意圖不起銀鏡反應；分子中的羥基能發生酯化和成醚反應生成纖維素酯（硝化纖維、醋酸纖維）和纖維素醚（羧甲基纖維素）人消化道中沒有水解b-1,4-葡萄糖苷鍵的酶，不能消化纖維素；而食草動物則有，能從纖維素中獲取營養。羧甲基纖維素鈉纖維素三硝酸酯無煙火藥，塑料紡織上漿劑；紙面平滑劑、施膠劑２淀粉

淀粉存在于植物的種子和塊莖中，是人類重要食物。淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。(1)

直鏈淀粉

由D-吡喃葡萄糖以-1,4-苷鍵縮合成的長鏈結構，分子呈卷繞著的螺旋形，每一圈約含6個葡萄糖單位。

a-1,4-苷鍵1位4位不起銀鏡反應，與I2變藍。(2)

支鏈淀粉

-1,4-苷鍵鏈的分支處又有

-1,6-苷鍵

將藍色溶液加熱，有何現象？淀粉—碘包合物（深藍色）

a-1,4-苷鍵

a-1,6-苷鍵（3）環狀淀粉（環糊精）由6-12個D-葡萄糖以-1,4-苷鍵連接而成的環狀結構。環糊精中間有空穴，六和七聚體環糊精，內徑分別為0.6和0.7nm，用于分子識別。六聚體環糊精思考題：用化學方法鑒別下列糖