第九章鑭系、錒系元素第一節鑭系元素第二節錒系元素ⅠA0ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCl

ArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGa

GeAsSeBrKrRb

SrYZr

NbMoTc

Ru

RhPdAgCdInSn

SbTeIXeCsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTl

PbBiPoAtRnFrRaAc-Lr…元素周期表ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB第一節

鑭系元素一、概述二、鑭系元素ⅢBScYLaCePrNd

Pm

Sm

Eu

GdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNp

PuAmCmBk

CfEsFmMdNoLr希土元素三、鑭系金屬四、鑭系元素的重要化合物一、概述在ⅢB族元素中有32種元素，除鈧、釔、鑭、錒外，鑭系還有14種元素，錒系也有14種元素。1.鈧副族⑴原子結構ScAr3d14s2YKr4d15s2LaXe5d16s2AcRn6d17s2在鈧、釔之后，隨著原子序數的增加，電子相應地填充在3d、4d軌道上構成第一、第二過渡系。到了鑭后，原子出現了f軌道。鑭之后的14種元素4f1－4f14（鑭系）稱為第一內過渡系。錒之后的14種元素5f1－5f14（錒系）稱為第二內過渡系。物理性質ScYLaAc主要氧化態+3

+3+3

+3電負性

1.361.221.081.00Tf(℃)1423

1500920——Tb(℃)248032303370——E0(V)-2.08-2.37-2.52——rM(pm)160.6181187.7——rM3+(pm)73.289.310.6

——⑵物理性質M3++3eM金屬性增強（與主族元素相同）⑶化學性質

鈧副族元素是所有過渡系元素中金屬活動性最大的，由鈧－鑭金屬性增強（與其它B族元素不同）。鈧副族元素在空氣中能迅速被氧化，生成相應的氧化物；與水作用可放出氫氣。4M+3O2

＝2M2O32M+6H2O＝2M(OH)3+3H2↑

鈧、釔、鑭是很強的還原劑，其化學活動性強于鋁，僅次于堿土金屬。2.鈧

鈧[Sc]六方晶系，銀白色金屬，質軟；在空氣中加熱可生成三氧化二鈧，與水反應生成酸和氫氣。鈧在地殼中含量稀少（16ppm），主要存在于稀少的鈧釔石[(Sc，Y…)2Si2O7]中。金屬鈧主要用于制造高強度、高韌性鋁合金；也用于制造高熔點的鈧鈦合金、鈧鎂合金等輕質合金。此外，在燈泡中充入碘化鈉和碘化鈧制成鈧鈉燈。鈧鈉燈具有發光效率高、光色好、節電、使用壽命長和破霧能力強等特點，被稱為第三代光源。鈧釔石3.釔

釔[Y]六方晶系，灰色金屬；性質與鈧相似，金屬性比鈧強稍。

釔在地殼中含量稀少（30ppm），主要存在于硅鈹釔礦、磷釔礦、釔鈮鉭鐵礦、黑稀金礦等中。

釔主要用作制造微波用磁性材料和軍工用重要材料，也用于制作特種光學玻璃、陶瓷材料添加劑、大屏幕電視用高亮度熒光粉、顯像管涂料，還用于制造釔合金等。二、鑭系元素問題討論為什么鑭系元素的價電子結構出現4fn5d16s2

或4fn5d06s2

兩種形式的排布？1.價電子結構與氧化態鑭La4f05d16s2+3鈰Ce4f15d16s2+2+3+4鐠Pr4f3

5d06s2+3+4釹Nd4f4

5d0

6s2+2+3+4钷（po）Pm4f5

5d0

6s2+3(放射性元素)釤Sm4f6

5d0

6s2+2+3銪Eu4f7

5d0

6s2+2+3釓（ga）Gd4f75d16s2+3鋱（te）Tb4f9

5d06s2+3+4鏑Dy4f10

5d0

6s2+3+4鈥Ho4f11

5d0

6s2+3鉺Er4f12

5d0

6s2+3銩Tm4f13

5d0

6s2+2+3鐿Yb4f14

5d06s2+2+3镥Lu4f145d16s2+3<鑭系元素是否包含“鑭”，目前尚無定論。資料卡片⑴等價軌道的排布在等價軌道（指相同電子層、電子亞層上的各個軌道）上排布的電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同。等價軌道處于全空（p0、d0、f0）、全滿（p6、d10、f14）或半充滿（p3、d5、f7）時的結構，具有較低能量和較大的穩定性。⑵洪特規則鈰Ce4f15d16s2釓（ga）Gd4f75d16s2镥Lu4f145d16s2問題思考為什么銪和銩會出現反常現象。2.鑭系收縮符號價電子結構rM（pm）鑭La4f05d16s2187.7鈰Ce4f15d16s2182.5鐠Pr4f3

5d06s2182.8釹Nd4f4

5d0

6s2182.1钷Pm4f5

5d0

6s2181.0釤Sm4f6

5d0

6s2180.2銪Eu4f7

5d0

6s2204.2釓Gd4f75d16s2180.2鋱Tb4f9

5d06s2178.2鏑Dy4f10

5d0

6s2177.3鈥Ho4f11

5d0

6s2176.6鉺Er4f12

5d0

6s2175.7銩Tm4f13

5d0

6s2174.6鐿Yb4f14

5d06s2194.0镥Lu4f145d16s2173.4逐步減小鑭系元素的原子半徑（或離子半徑）隨原子系數的增加而逐漸減小的現象，稱為“鑭系收縮”。資料卡片⑴屏蔽效應所謂屏蔽效應是指，由于其它電子對某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷的降低，削弱了核電荷對該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用或屏蔽效應。⑵鉆穿效應在原子核附近出現的概率較大的電子，可更多地避免其余電子的屏蔽，受到核的較強的吸引而更靠近核，這種進入原子內部空間的作用叫做鉆穿效應。原子軌道的鉆穿能力ns>np>nd>nf

1s3s3p3dD(r)r3.標準電極電勢[E295(V)]符號M+3eMM(OH)3+3eM+3OH-鑭La-2.37-2.90鈰Ce-2.34-2.87鐠Pr-2.35-2.85釹Nd-2.32-2.84钷Pm-2.29-2.84釤Sm-2.30-2.83銪Eu-1.99-2.83釓Gd-2.29-2.82鋱Tb-2.30-2.79鏑Dy-2.29-2.78鈥Ho-2.33-2.77鉺Er-2.31-2.75銩Tm-2.31-2.74鐿Yb-2.22-2.73镥Lu-2.30-2.74還原性逐步減弱鑭系元素不論在酸性介質中，還是在堿性介質中都是較強的還原劑，其還原能力僅次于堿金屬和堿土金屬。從總趨勢來看，其還原性隨原子系數的增加逐漸減小的（B族元素的特點）。0輕鑭系元素4.密度與熔點元素LaCePrNdPmSm

Eu

Gdρ(g/cm3)6.1666.7736.4757.0037.2007.5365.2457.886Tf(℃)9207989351016116810728261312元素TbDyHoErTmYbLuρ(g/cm3)8.2358.5598.7809.0459.3186.9729.840Tf(℃)135614071470152215458161675ρ線Tf

線銪鐿ρ(Tf)Z5.典型的化學反應化學反應備注4M+3O2＝2M2O3

室溫反應慢；423-453K燃燒；Ce、Pr、Tb生成M2O3或MO2。M+X2＝MX2

室溫反應慢；>573K燃燒。3M+3S

＝M2S3

718K（硫的沸點）；某些可生成MS、MS2等。2M+N2＝2MN

>1273K。M+C

＝MC2高溫；或生成M2C3。M+H+＝M3++H2↑2M+3H2O

＝M2O3+3H2↑

室溫很慢，較高溫度下反應較快。（或M2O3·xH2O）三、鑭系金屬1.制備⑴存在

鑭系元素與鈧、釔常稱為“希土元素”。事實上，希土元素并不“稀”。例如：鈰(Ce)、釔(Y)、釹(Nd)在地殼中的含量，與常見的元素Zn、Sn、Co差不多；含量較少的銩(Tm)、镥(Lu)、鋱(Tb)、銪(Eu)和鈥(Ho)等元素，也比Bi、Ag、Hg的含量高。希土元素在地殼中主要是比較分散，加之化學性質相似，難以分離；并且化學性質活潑，還原為金屬單質的難度較大，使得人們得到較晚，如認為非常稀少。①重要礦物希土礦現已知的有150多種，作為希土元素主要工業來源的礦物有十余種。其中比較重要的有氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦、褐釔鈮礦等。【氟碳鈰礦】氟碳鈰礦[(Ce，La，Nd…)CO3F]為鈰氟碳酸鹽礦物，六方晶系，晶體呈板狀，通常呈細粒狀集合體，黃、淺綠、黃褐、紅褐色，玻璃光澤或油脂光澤。氟碳鈰礦主要產于堿性巖、堿性偉晶巖及有關的熱液礦床中，是提取鈰、鑭、釹的重要礦物原料。【獨居石】獨居石[(Ce，La，Nd，Th…)PO4]，是磷酸鹽礦物，單斜晶系，晶體為板狀或柱狀。因經常呈單晶體而得名。棕紅色、黃色，有時褐黃色，油脂光澤。獨居石主要作為副礦物產在花崗巖、正長巖、片麻巖和花崗偉晶巖中，以及與花崗巖有關的熱液礦床中也有產出。獨居石是提取鈰、鑭、釹、釷的重要礦物原料。②主要分布國外，希土礦主要分布在美國、印度、南非、巴西、澳大利亞和俄羅斯等國家。我國希土礦的儲量最為豐富。內蒙古白云鄂博礦是世界罕見的含鐵、希土、鈮等多種元素的大型共生礦床，其中希土元素占我國希土礦儲量的98%，超過了其它各國儲量的總和。白云鄂博礦區⑵制備方法因鑭系金屬都是較活潑的金屬，因此常采用熔鹽電解法或金屬熱還原法制取。工業上大批量生產混合希土金屬一般使用熔鹽電解法。此方法是先把希土礦中的希土元素轉化為氯化物；再將其加熱熔融，然后進行電解，在陰極上析出希土金屬。例如，以獨居石[(Ce，La，Nd，Th…)PO4]為原料制備鑭、鈰等希土金屬。①熔鹽電解法MPO4+3NaOH＝M(OH)3+Na3PO4稀釋、過濾M(OH)3(難溶)（回收磷酸鈉）2M(OH)3+6HCl＝2MCl3+3H2O電解時須配比一定的氯化鈉或氯化鉀為助溶劑。釤、銪、鐿、銩等因蒸氣壓高，不適于電解法制備。濃縮、結晶真空加熱脫水MCl3·xH2OMCl3電解產品陰極金屬鑭在加熱脫水時會發生水解反應，得不到相應的氯化物。熔鹽電解法只能制備一般工業級的稀土金屬，如要制備雜質較低，純度高的金屬，一般用真空熱還原的方法來制取。金屬熱還原法主要包括如下三個步驟：②金屬熱還原法【鹵化】希土元素的氧化物有較高的穩定性，一般情況下很難將其金屬還原出來。因此，常先將其鹵化。M2O3+6HCl＝2MCl3+3H2OMCl3+3HF＝MF3+3HCl（氯化）（氟化）通過濃縮、結晶可得MCl3·6H2O或MF3·7H2O；再通過真空加熱脫水，可得無水鹵化物。也可通過其它途徑制備氟化物。【金屬熱還原】根據希土金屬、氟化物或氯化物的特性（如：熔點、蒸氣壓）選擇金屬還原劑。例如：鈣熱還原法2MF3+3Ca

2M

+3CaF2（H2）此還原法主要用于生產Y、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Sc等金屬，也可用于生產La、Ce、Pr、Nd

等。1405-1750℃2MCl3+3Ca

2M

+3CaCl2800-850℃此還原法主要用于生產Pr、Nd

等輕希土金屬；對于重希土元素，由于其氯化物蒸氣壓較高，易揮發，不利于生產。又如，希土元素的鑭、鈰還原蒸餾：由于釤、銪、鐿、銩的鹵化物蒸氣壓較高，利用這些金屬的高蒸氣壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與金屬鑭（或金屬鈰）的碎屑混合壓塊，在真空爐中進行還原制得。包鋼集團M2O3（s）

+2La（l）

2M（g）

+La2O3（s）1400-1600℃2.用途將Ce(45-50%)、La(22-25%)、Nd(18%)、Pr(5%)、Sm(1%)等希土元素制成鑭系“混合金屬”；并以3%混合金屬、1%Zr與Mg制成的鎂合金，具有高的強度，可用作飛機引擎部件。⑴合金⑵光學玻璃在玻璃中加入Nd(Ⅲ)離子制成的釹玻璃，可用作激光設備的激光部件。⑶催化劑鑭系元素化合物廣泛應用于石油化工及有機合成中，用作催化劑。如：石油裂化、有機化合物的脫氫等。四、鑭系元素的重要化合物1.氧化物⑴氧化鑭氧化鑭[La2O3]白色固體，Tf

=2217℃，Tb=4200℃；微溶于水，易溶于酸而生成相應的鹽類；露置于空氣中的氧化鑭，易吸收二氧化碳和水。氧化鑭主要用于制造制特種合金精密光學玻璃、高折射光學纖維板，適合做攝影機、照相機、顯微鏡鏡頭和高級光學儀器棱鏡等。La2O3+3CO2＝La2(CO3)3La2O3+3H2O

＝2La(OH)3⑵氧化鈰氧化鈰[CeO2]淡黃或黃褐色粉末，不溶于水和堿，微溶于酸，是優質玻璃澄清劑、脫色劑及化工助劑。⑶氧化釹氧化釹[Nd2O3]淡紫色固體粉末，不溶于水，能溶于無機酸；主要用于光學玻璃及激光元件的制造，納米氧化釹也用于玻璃和陶瓷材料的著色，以及橡膠制品和添加劑。2.氯化物⑴氯化鑭氯化鑭[LaCl3·7H2O]微紅色或灰色結晶或塊狀物，Tf

=

70℃，能溶于水，易潮解，遇堿生成氫氧化物或氯氧化物沉淀。無水鹽為白色粉狀結晶，Tf

=860℃，Tb>1000℃，具有強烈吸濕性，在空氣中加熱易分解生成氯氧化物。氧化鑭主要用作制備石油裂化催化劑，也可作提取單一稀土產品或冶煉富鑭混合稀土金屬的原料。LaCl3·7H2O

LaCl3+7H2OLaCl3+H2O

＝LaOCl+2HCl↑Δ⑵氯化鈰氯化鈰[CeCl3·6H2O]白色或淡黃色結晶或塊狀物，Tf

=

848℃，能溶于水、醇、丙酮與酸，在潮濕空氣中易潮解。氯化鈰可由稀土硫酸銨復鹽用氫氧化鈉溶解，經空氣氧化，再用稀鹽酸酸浸而制得。氯化鈰主要用于石油催化劑、汽車尾氣催化劑、中間化合物等行業。也用于制金屬鈰等。CeCl3+H2O

＝CeOCl+2HCl↑3.鹽類鑭系元素的鹽類多數含有結晶水，但輕鑭系元素與重鑭系元素的很多鹽在溶解度上有很大的差別。因此，人們又將鑭系元素分為鈰組和釔組。陰離子鈰組（Z=57-62）釔組（Z=62-71）F-、PO43-

難溶難溶Cl-、Br-、I-、ClO4-BrO3-、NO3-、Ac-易溶易溶SO42-(MⅠ復鹽)

不溶于M2SO4溶液溶于M2SO4溶液NO3-(堿式)

能溶微溶CO32-

不溶于CO32-