第五章芳香烴

Aromaticcompounds第五章芳香烴

Aromaticcompounds1概述概述21.脂肪烴及芳香烴

Aliphaticandaromaticcompounds芳香性

Aromaticity1.脂肪烴及芳香烴Aliphaticandaromat3+Br2/CCl4×+Br2/FeBr3×KMnO4Aromaticity芳香性穩定的環，易取代，難加成，難氧化？+Br2/CCl4×+Br2/FeBr3×KMnO4Aro42.烷基苯工業來源（Industrialsourceofalkylbenzenes）CoalPetroleum（見書第四節）2.烷基苯工業來源（Industrialsourceo5Coal△（noair)Coke(焦炭）Coaltar(煤焦油)+CoalgasBenzene,toluene,xylenes,phenolcycloalkanesAromatichydrocarbonCatalyticreforming催化重整Coal△（noair)Coke(焦炭）Coaltar(6餾分名稱沸點范圍/℃主要成分輕油<180苯、甲苯、二甲苯酚油180~210苯酚、甲苯酚等萘油210~230萘、甲基萘等洗油230~300聯苯、苊、芴等蒽油300~360蒽、菲等瀝青>360瀝青、游離碳煤焦油的分餾產物餾分名稱沸點范圍/℃73.分類

單環芳烴多環芳烴非苯芳烴

3.分類單環芳烴8第一節單環芳烴

苯及同系物

（benzeneandhomolog）第一節單環芳烴苯及同系物

（benzenea9一.苯的結構（structureofbenzene）1.開庫勒結構式（Kekulestructure）In1825M.FaradayIn1834E.MitscherlichIn1865AugustKekule一.苯的結構（structureofbenzene）110AugustKekuleIwassittingwritingatmytextbook,buttheworkdidnotprogress;mythoughtswereelsewhere.Iturnedmychairtothefire,anddozed.Againtheatomsweregambolingbeforemyeyes.Thistimethesmallergroupskeptmodestlyinthebeckground.Mymentaleye,renderedmoreacutebyrepeatedvisionsofthisAugustKekuleIwassittingwri11kind,couldnowdistinguishlargerstructuresofmanifoldconformations;longrows,sometimesmorecloselyfittedtogether;alltwistingandturninginsnake-likemotion.Butlook!Whatwasthat?Oneofthesnakeshadseizedholdofitsowntail,andtheformwhirledmockinglybeforemyeyes.AsifbyaflashoflightningIwoke;……Ispenttherestofthenightworkingouttheconsequencesofthehypothesis.Letuslearntodream,gentlemen,andthenperhapsweshalllearnthetruth.kind,couldnowdistinguishlar12AugustKekule苯環結構的誕生是有機化學發展史上的一塊里程碑AugustKekule苯環結構的誕生是有機化學發展史上的13KekuleformulaKekuleformula14DewarformulaDewarformula15

2.軌道理論TheoryoforbitC—SP2

2.軌道理論TheoryoforbitC—SP2161脂肪烴及芳香烴課件17（1）Csp2hybridized（2）Particularlystable（3）電子離域ElectronDelocalization（1）Csp2hybridized18CH3—CH3Csp3-Csp3

154pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146pmC6H6Csp2-Csp2139pmCH3—CH3Csp3-193.分子軌道理論

Theoryofmolecularorbit3.分子軌道理論

Theoryofmolecularo204.共振（Resonancestructureofbenzene）ResonanceContributors4.共振（Resonancestructureofb21LinuspaulingLinuspauling22電子離域與共振ElectronDelocalizationandResonance上述非經典結構式較好地表示了電子的離域，但是卻無法告訴我們該結構中含有多少雙鍵。因此化學家常用共振結構（共振極限結構）來表示。p-electronsinconjugateddienesandbenzenearedelocalized定域電子：被限制在兩個原子核區域內運動的電子離域電子：不局限于兩個原子核區域內運動的電子這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用電子離域與共振上述非經典結構式較好地表示了電子的離域，但是23HowtodrowresonancecontributorsRulesforDrawingResonanceContributorsOnlyelectronsmove.ThenucleioftheatomsnevermoveTheonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectronsThetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsInordertodrawcontributors,theelectronsinoneresonancecontributoraremovedtogeneratethenextcontributor.Howtodrowresonancecontribu24Theelectronscanbemoved

inoneofthefollowingways（1）MoveπelectronstowardapositivechargeTheelectronscanbemoved

in25（2）

Moveπelectronstowardaπbond（2）Moveπelectronstowardaπ26（3）Moveanonbondingpairofelectronstowardaπbond（3）Moveanonbondingpairof27（4）Moveasinglenonbondingelectrontowardaπbond（4）Moveasinglenonbondinge28共振雜化體比它的任何一個共振式都要穩定共價鍵數目越多的共振式越穩定共振式中的電荷越分散就越穩定越穩定的共振式對共振雜化體的貢獻越大1,3-butadiene共振雜化體比它的任何一個共振式都要穩定1,3-butadi29（5）相對穩定的共振式的數目越多，共振雜化體越穩定（5）相對穩定的共振式的數目越多，共振雜化體越穩定30（6）共振式越接近等價，共振雜化體越穩定（6）共振式越接近等價，共振雜化體越穩定31二.命名

Nomenclature1.簡單××苯（××benzene）ChlorobenzeneNitrobenzene二.命名Nomenclature1.簡單Chlorobe32SpecialnamesTolueneAnilineSpecialnamesTolueneAniline332.相對復雜2-苯基戊烷2－phenylpentane苯乙烯Styrenephenylethylene2.相對復雜2-苯基戊烷苯乙烯343.多取代基O-Dibromobenzene

orthom-Dibromobenzene

metap-Dibromobenzene

para3.多取代基O-Dibromobenzenem-Dibrom352-氯-3-硝基苯磺酸2-chloro-3-nitrobenzene-sulfonicacid優先次序：-COOH，-SO3H，-CN，-CHO，>C=O，-OH，-NH2，-R，-X，NO22-氯-3-硝基苯磺酸優先次序：36三、物理性質苯：無色透明,易燃液體。不溶于水。遇熱、明火易燃燒、爆炸。能與氧化劑,發生劇烈反應。蠟、樹脂、油的溶劑;合成化學制品和制藥的中間體。汽油一種成份,含量<2%

急性苯中毒：麻醉作用慢性中毒三、物理性質苯：無色透明,易燃液體。37四、化學性質

（一）芳香親電取代反應（electrophilicaromaticsubstitutionreactions）四、化學性質（一）芳香親電取代反應（electrophi38+Br2/FeBr3+Br2/FeBr339Step1:Step2:：機理Mechanism:Step1:Step1:Step2:：機理Mechanism:S40Reactioncoordinatediagrams:Reactioncoordinatediagrams:411.鹵代HalogenationCatalyst:FeCl3,AlCl3,CuCl2,SbCl5Bromobenzene1.鹵代HalogenationCatalyst:Fe42FeBr3+Br2→FeBr4-+Br+FeBr3+Br2→FeBr4-+Br+43diazepamdiazepam442.硝化NitrationNitrobenzene2.硝化NitrationNitrobenzene451脂肪烴及芳香烴課件46硝基苯

硝基苯;密斑油;苦杏仁油相對密度1.205。難溶于水硝基苯的主要毒作用硝基苯硝基苯;密斑油;苦杏仁油473.磺化Sulfonation——reversiblereaction苯磺酸Benzenesulfonicacid3.磺化Sulfonation苯磺酸Benzenesul481脂肪烴及芳香烴課件491脂肪烴及芳香烴課件50sulfanilimideprontosilsulfanilimideprontosil51磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，sinomin，SMZ）又名新諾明噁唑異噁唑磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，sinomin524.傅-克烷基化反應(Friedel-CraftsAlkylation)4.傅-克烷基化反應53傅瑞爾－克拉夫茨C．Friedel1832-1899J.A.Crafts1839-1917

傅瑞爾－克拉夫茨C．Friedel1832-189954Note:①催化劑Catalyst:Lewisacids,

AlCl3,

FeCl3,ZnCl2,SnCl4,

BF3②重排RearrangementmayoccurinalkylationNote:①催化劑Catalyst:Lewisacids551010101056③多元取代物

polysubstitution——Limitation③多元取代物

polysubstitution——Limi57④AromaticringscontainingthegroupdonotundergoF-CAlkylation

④Aromaticringscontaininggrou58⑤polyhalogenatedalkanes？⑤polyhalogenatedalkanes？591脂肪烴及芳香烴課件60⑥alcohol,alkene⑥alcohol,alkene615.傅-克酰基化反應(Friedel-CraftsAcylation)沒有重排問題5.傅-克酰基化反應沒有重排問題621脂肪烴及芳香烴課件635個親電取代反應5個親電取代反應64親電試劑electrophile：——Cl-Cl+

--AlCl3

——Br-Br+--FeBr3

——+NO2

(obtainedbyHNO3+H2SO4)——+SO3H(fromH2SO4)orSO3——R+

(obtainedbyR-Cl+AlCl3)——RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)親電試劑electrophile：——Cl-Cl+--65思考題：如何從苯合成正丁基苯？思考題：66xiexie!謝謝！xiexie!謝謝！67第五章芳香烴

Aromaticcompounds第五章芳香烴

Aromaticcompounds68概述概述691.脂肪烴及芳香烴

Aliphaticandaromaticcompounds芳香性

Aromaticity1.脂肪烴及芳香烴Aliphaticandaromat70+Br2/CCl4×+Br2/FeBr3×KMnO4Aromaticity芳香性穩定的環，易取代，難加成，難氧化？+Br2/CCl4×+Br2/FeBr3×KMnO4Aro712.烷基苯工業來源（Industrialsourceofalkylbenzenes）CoalPetroleum（見書第四節）2.烷基苯工業來源（Industrialsourceo72Coal△（noair)Coke(焦炭）Coaltar(煤焦油)+CoalgasBenzene,toluene,xylenes,phenolcycloalkanesAromatichydrocarbonCatalyticreforming催化重整Coal△（noair)Coke(焦炭）Coaltar(73餾分名稱沸點范圍/℃主要成分輕油<180苯、甲苯、二甲苯酚油180~210苯酚、甲苯酚等萘油210~230萘、甲基萘等洗油230~300聯苯、苊、芴等蒽油300~360蒽、菲等瀝青>360瀝青、游離碳煤焦油的分餾產物餾分名稱沸點范圍/℃743.分類

單環芳烴多環芳烴非苯芳烴

3.分類單環芳烴75第一節單環芳烴

苯及同系物

（benzeneandhomolog）第一節單環芳烴苯及同系物

（benzenea76一.苯的結構（structureofbenzene）1.開庫勒結構式（Kekulestructure）In1825M.FaradayIn1834E.MitscherlichIn1865AugustKekule一.苯的結構（structureofbenzene）177AugustKekuleIwassittingwritingatmytextbook,buttheworkdidnotprogress;mythoughtswereelsewhere.Iturnedmychairtothefire,anddozed.Againtheatomsweregambolingbeforemyeyes.Thistimethesmallergroupskeptmodestlyinthebeckground.Mymentaleye,renderedmoreacutebyrepeatedvisionsofthisAugustKekuleIwassittingwri78kind,couldnowdistinguishlargerstructuresofmanifoldconformations;longrows,sometimesmorecloselyfittedtogether;alltwistingandturninginsnake-likemotion.Butlook!Whatwasthat?Oneofthesnakeshadseizedholdofitsowntail,andtheformwhirledmockinglybeforemyeyes.AsifbyaflashoflightningIwoke;……Ispenttherestofthenightworkingouttheconsequencesofthehypothesis.Letuslearntodream,gentlemen,andthenperhapsweshalllearnthetruth.kind,couldnowdistinguishlar79AugustKekule苯環結構的誕生是有機化學發展史上的一塊里程碑AugustKekule苯環結構的誕生是有機化學發展史上的80KekuleformulaKekuleformula81DewarformulaDewarformula82

2.軌道理論TheoryoforbitC—SP2

2.軌道理論TheoryoforbitC—SP2831脂肪烴及芳香烴課件84（1）Csp2hybridized（2）Particularlystable（3）電子離域ElectronDelocalization（1）Csp2hybridized85CH3—CH3Csp3-Csp3

154pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146pmC6H6Csp2-Csp2139pmCH3—CH3Csp3-863.分子軌道理論

Theoryofmolecularorbit3.分子軌道理論

Theoryofmolecularo874.共振（Resonancestructureofbenzene）ResonanceContributors4.共振（Resonancestructureofb88LinuspaulingLinuspauling89電子離域與共振ElectronDelocalizationandResonance上述非經典結構式較好地表示了電子的離域，但是卻無法告訴我們該結構中含有多少雙鍵。因此化學家常用共振結構（共振極限結構）來表示。p-electronsinconjugateddienesandbenzenearedelocalized定域電子：被限制在兩個原子核區域內運動的電子離域電子：不局限于兩個原子核區域內運動的電子這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用電子離域與共振上述非經典結構式較好地表示了電子的離域，但是90HowtodrowresonancecontributorsRulesforDrawingResonanceContributorsOnlyelectronsmove.ThenucleioftheatomsnevermoveTheonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectronsThetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsInordertodrawcontributors,theelectronsinoneresonancecontributoraremovedtogeneratethenextcontributor.Howtodrowresonancecontribu91Theelectronscanbemoved

inoneofthefollowingways（1）MoveπelectronstowardapositivechargeTheelectronscanbemoved

in92（2）

Moveπelectronstowardaπbond（2）Moveπelectronstowardaπ93（3）Moveanonbondingpairofelectronstowardaπbond（3）Moveanonbondingpairof94（4）Moveasinglenonbondingelectrontowardaπbond（4）Moveasinglenonbondinge95共振雜化體比它的任何一個共振式都要穩定共價鍵數目越多的共振式越穩定共振式中的電荷越分散就越穩定越穩定的共振式對共振雜化體的貢獻越大1,3-butadiene共振雜化體比它的任何一個共振式都要穩定1,3-butadi96（5）相對穩定的共振式的數目越多，共振雜化體越穩定（5）相對穩定的共振式的數目越多，共振雜化體越穩定97（6）共振式越接近等價，共振雜化體越穩定（6）共振式越接近等價，共振雜化體越穩定98二.命名

Nomenclature1.簡單××苯（××benzene）ChlorobenzeneNitrobenzene二.命名Nomenclature1.簡單Chlorobe99SpecialnamesTolueneAnilineSpecialnamesTolueneAniline1002.相對復雜2-苯基戊烷2－phenylpentane苯乙烯Styrenephenylethylene2.相對復雜2-苯基戊烷苯乙烯1013.多取代基O-Dibromobenzene

orthom-Dibromobenzene

metap-Dibromobenzene

para3.多取代基O-Dibromobenzenem-Dibrom1022-氯-3-硝基苯磺酸2-chloro-3-nitrobenzene-sulfonicacid優先次序：-COOH，-SO3H，-CN，-CHO，>C=O，-OH，-NH2，-R，-X，NO22-氯-3-硝基苯磺酸優先次序：103三、物理性質苯：無色透明,易燃液體。不溶于水。遇熱、明火易燃燒、爆炸。能與氧化劑,發生劇烈反應。蠟、樹脂、油的溶劑;合成化學制品和制藥的中間體。汽油一種成份,含量<2%

急性苯中毒：麻醉作用慢性中毒三、物理性質苯：無色透明,易燃液體。104四、化學性質

（一）芳香親電取代反應（electrophilicaromaticsubstitutionreactions）四、化學性質（一）芳香親電取代反應（electrophi105+Br2/FeBr3+Br2/FeBr3106Step1:Step2:：機理Mechanism:Step1:Step1:Step2:：機理Mechanism:S107Reactioncoordinatediagrams:Reactioncoordinatediagrams:1081.鹵代HalogenationCatalyst:FeCl3,AlCl3,CuCl2,SbCl5Bromobenzene1.鹵代HalogenationCatalyst:Fe109FeBr3+Br2→FeBr4-+Br+FeBr3+Br2→FeBr4-+Br+110diazepamdiazepam1112.硝化NitrationNitrobenzene2.硝化NitrationNitrobenzene1121脂肪烴及芳香烴課件113硝基苯

硝基苯;密斑油;苦杏仁油相對密度