第四章土壤環(huán)境化學(xué)(SoilEnvironmentalChemistry)1大氣圈土壤圈巖石圈水圈生物圈蒸發(fā)元素循環(huán)土壤植物和動(dòng)物土壤水能量交換氣體散發(fā)土壤形成淋洗土壤圈與大氣圈、生物圈、水圈和巖石圈之間的物質(zhì)和能量交換

2重金屬西歐：100多萬(wàn)個(gè)點(diǎn)位重金屬污染我國(guó)：2000多萬(wàn)hm2土壤污染

1200萬(wàn)噸污染糧食/年有機(jī)污染物PAHs、PCB、農(nóng)藥、石油烴、有機(jī)洗滌劑、酚類化合物3點(diǎn)源工業(yè)排放畜禽養(yǎng)殖工業(yè)污泥擔(dān)憂全的填埋地下儲(chǔ)罐泄漏采礦污水澆灌4面源城市排放大氣沉降農(nóng)業(yè)面源(農(nóng)藥、化肥)地表徑流56本章重點(diǎn)：１、土壤的組成與性質(zhì)；２、污染物質(zhì)在土壤—植物體系中的遷移和它的作用機(jī)制；３、主要農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨。7土壤的兩個(gè)重要的功能：具有支持植物和微生物生長(zhǎng)繁殖的實(shí)力。具有同化和代謝外界進(jìn)入土壤的物質(zhì)實(shí)力。8全球范圍的土壤環(huán)境問(wèn)題

(EnvironmentalProbleminSoil)土壤酸化、鹽堿化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陸地植被破壞水土流失94.1土壤的組成和性質(zhì)4.1.1土壤組成(SoilConstitution)固相（土壤礦物質(zhì)、土壤有機(jī)質(zhì)）液相（水分及水溶物）氣相（空氣）10土壤中固、液、氣相結(jié)構(gòu)圖111．土壤氣體(AtmosphereinSoil)特性：(1)不連續(xù)性，存在于土粒間隙之間；

(2)濕度更高；

(3)O2少，CO2多，有機(jī)質(zhì)腐爛分解；

大氣

土壤

O221%(v/v)15%CO20.03%0.15-0.65%(4)有還原性氣體（H2S、NH3、H2、CH4）、厭氧細(xì)菌和污染物等存在。122．土壤溶液(WaterinSoil)土壤溶液的意義：土壤水分既是植物養(yǎng)分物的來(lái)源，也是污染物向其他圈層遷移的媒介。131）土壤水

包括氣態(tài)水，固態(tài)水和液態(tài)水土壤水氣態(tài)水—存在于土壤空氣中的水汽固態(tài)水液態(tài)水化學(xué)結(jié)合水土壤水凍結(jié)形成的冰吸附(束縛)水吸濕水膜狀水自由水毛細(xì)管水重力水地下水142）土壤溶質(zhì)包括（1）可溶性氣體（2）無(wú)機(jī)鹽類離子（3）無(wú)機(jī)膠體（4）可溶性有機(jī)物（5）協(xié)作物153．土壤礦物質(zhì)(MineralsinSoil)土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過(guò)物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。按成因類型分類：原生礦物次生礦物各種巖石受到程度不同的物理風(fēng)化而未經(jīng)化學(xué)風(fēng)化的碎屑物，其原來(lái)的化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造都沒(méi)有變更。大多數(shù)是由原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后形成的新礦物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)都有所變更。161）原生礦物（1）硅酸鹽礦物：常見(jiàn)長(zhǎng)石類、云母類、輝百石類和角閃石等，大都不很穩(wěn)定比較簡(jiǎn)潔風(fēng)化而釋放出鈉、鉀、鈣、鎂、鐵等元素，同時(shí)形成次生礦物。（80%）（2）氧化物類礦物：包括石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、金紅石(TiO2)等，相當(dāng)穩(wěn)定，不易風(fēng)化。石英是土壤中分布最廣的一種礦物力砂粒的主要成分。（3）硫化物類礦物：在土壤中通常只有鐵的硫化物礦物，即黃鐵礦和白鐵礦。二者是同質(zhì)異構(gòu)物，分子式均為FeS2。極易風(fēng)化，成為土壤中硫的主要來(lái)源。（4）磷酸鹽類礦物：土壤中分布最廣的是磷灰石，包括氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和氯磷灰石[Ca(PO4)3Cl]兩種，是土壤中無(wú)機(jī)磷的重要來(lái)源。172)次生礦物：（1）簡(jiǎn)潔鹽類：屬水溶性鹽，易淋溶流失，一般土壤中較少，多存在于鹽漬土中。如方解石(CaCO3)、白云石[Ca、Mg(CO3)2]、石膏(CaSO4·2H2O)、瀉鹽(MgSO4·7H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、水氯鎂石(MgC12·6H2O)等。是原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后的最終產(chǎn)物，結(jié)晶構(gòu)造也較簡(jiǎn)潔，常見(jiàn)于干旱和半干旱地區(qū)的土壤中。（2）三氧化物類：土壤礦物質(zhì)中最細(xì)小部分，粒徑小于0.25μm，稱之為次生粘土礦物。如針鐵礦(Fe2O3·H2O)、褐鐵礦(2Fe2O3·3H2O)、三水鋁石(A12O3·3H2O)，是硅酸鹽礦物徹底風(fēng)化后產(chǎn)物，結(jié)晶構(gòu)造較簡(jiǎn)潔，常見(jiàn)于濕熱的熱帶和亞熱帶地區(qū)土壤中。（3）次生鋁硅酸鹽類：土壤礦物質(zhì)中細(xì)小部分，粒徑小于0.25μm。土壤很多重要物理、化學(xué)過(guò)程和性質(zhì)都和次生鋁硅酸鹽種類和數(shù)量有關(guān)。這類礦物在土壤中普遍存在，種類很多，是由長(zhǎng)石等原生硅酸鹽礦物風(fēng)化后形成。是構(gòu)成土壤的主要成分，故又稱為粘土礦物。由于母巖和環(huán)境條件的不同，使巖石風(fēng)化處在不同的階段。18伊利石(或水云母)[(OH)4Ky(Al4·Fe4·Mg4·Mg6)(Si8-y·Aly)O20]風(fēng)化程度較低，一般土壤中均有分布，但以溫帶干旱地區(qū)土壤中含量最多。其顆粒直徑小于2μm，膨脹性較小，具有較高的陽(yáng)離子代換量，并富含鉀(K2O4%~7%)。蒙脫石[A14SiO20(OH)4]為伊利石迸一步風(fēng)化產(chǎn)物，是基性巖在堿性環(huán)境條件下形成的，在溫帶干旱地區(qū)的土壤中含量較高。其顆粒直徑小于1μm，陽(yáng)離子代換量極高。所吸取的水分植物難以利用，富含蒙脫石土壤，植物易感水分缺乏。高嶺石194．土壤有機(jī)質(zhì)(SoilOrganicMatter，SOM)土壤有機(jī)質(zhì)是土壤形成的主要標(biāo)記，土壤肥力的表現(xiàn)，土壤中含碳有機(jī)物的總稱?；铙w

（根系、土壤中的生物）細(xì)菌、藻類和原生動(dòng)物等

非腐殖質(zhì)非活體

腐殖質(zhì)204.1.2土壤的粒級(jí)分組

(SizeClassificationofMineralsin

Soil)不同粒徑的土壤礦物質(zhì)顆粒（即土粒），其性質(zhì)和成分都不一樣。人們常按粒徑的大小將土粒分為若干組，稱為粒組或粒級(jí)，同組土粒的成分和性質(zhì)基本一樣，組間則有明顯差異。2122234.1.3土壤的性質(zhì)(QualityClassificationofSoilandCharacteristic)由不同的粒級(jí)混合在一起所表現(xiàn)出來(lái)的土壤粗細(xì)狀況，稱為土壤質(zhì)地（或土壤機(jī)械組成）。241.土壤的吸附性(SoilAdsorption)1)土壤膠體的性質(zhì)（直徑1-100nm）（１）大的比表面積和表面能比表面積：?jiǎn)挝恢亓浚ɑ蝮w積）物質(zhì)的表面積。確定體積的物質(zhì)被分割時(shí)，隨著顆粒數(shù)的增多，比表面也顯著地增大。25蒙脫石比表面積最大（600-800m2/g）高嶺石最?。?-30m2/g）有機(jī)膠體比表面積也大（～700m2/g）26膠體表面分子與內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同，受到內(nèi)外部?jī)煞N不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，這是土壤膠體具有吸附作用的主要緣由。

比表面積愈大，表面能愈大，膠體的吸附性愈強(qiáng)。27（２）表面帶有電荷

(ColloidsofSoil)土壤膠體微粒內(nèi)部一般帶負(fù)電荷，形成一個(gè)負(fù)離子層（確定電位離子層），其外部由于電性吸引而形成一個(gè)正離子層（反離子層或擴(kuò)散層），即合稱雙電層。永久電荷：由黏土礦物晶格中的同晶置換所產(chǎn)生的電荷。可變電荷：指土壤膠體表面電荷，其數(shù)量和性質(zhì)會(huì)隨著介質(zhì)pH值的變更而變更。28（３）凝合性和分散性由于膠體的比表面和表面能都很大，為減小表面能，膠體具有相互吸引、凝合的趨勢(shì)，這就是膠體的凝合性。由于土壤膠體微粒帶負(fù)電荷，膠體粒子相互排斥，具有分散性，負(fù)電荷越多，負(fù)的電動(dòng)電位越高，相互排斥力越強(qiáng)，分散性也越強(qiáng)；29土壤膠體的凝合性主要取決于其電動(dòng)電位的大小和擴(kuò)散層的厚度；此外，土壤溶液中的電解質(zhì)和pH值也有影響。陽(yáng)離子對(duì)帶負(fù)電荷的土壤膠體的凝合實(shí)力隨離子的價(jià)數(shù)增加、半徑增大而增加，常見(jiàn)陽(yáng)離子凝合力的強(qiáng)弱依次：302)

土壤膠體的離子交換吸附離子交換（或代換）：土壤膠體擴(kuò)散層中的補(bǔ)償離子，可以和溶液中相同電荷的離子以離子價(jià)為依據(jù)作等價(jià)交換。

離子交換作用包括陽(yáng)離子交換吸附和陰離子交換吸附。31（1）土壤膠體的陽(yáng)離子交換吸附（可逆過(guò)程）

(CationExchangeAdsorption)

土壤膠體陽(yáng)離子交換吸附過(guò)程以離子價(jià)為依據(jù)進(jìn)行等價(jià)交換，且受質(zhì)量作用定律支配。32影響陽(yáng)離子交換吸附的因素：陽(yáng)離子

(電荷數(shù),離子半徑,水化程度)土壤（膠體,顆粒,SiO2/R2O3、pH等）33可交換性陽(yáng)離子致酸離子（Al3+、H+）鹽基離子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）34鹽基飽和土壤：

土壤膠體吸附的陽(yáng)離子全部是鹽基陽(yáng)離子時(shí)，這種土壤稱為鹽基飽和土壤。35

陽(yáng)離子交換量（CationExchangeCapacity,CEC）

CEC表示每千克干土中所含全部陽(yáng)離子的總量，是表示土壤吸附性質(zhì)的重要指標(biāo)。單位：厘摩爾/每千克土(cmol/kg)測(cè)定：用Ca2+作指示劑，Ba2+作萃取劑，原子吸取分光光度法測(cè)定。36不同土壤的陽(yáng)離子交換量不同：（1）不同種類的膠體的陽(yáng)離子交換量依次有機(jī)膠體>蒙脫石>水化云母>高嶺土>水合氧化鐵、鋁（2）土壤質(zhì)地越細(xì)，陽(yáng)離子交換量越高；

（3）土壤膠體中SiO2/R2O3比值越大，陽(yáng)離子交換量越高；（4）pH值下降，陽(yáng)離子交換量降低。37（2）土壤膠體的陰離子交換吸附

帶正電荷的膠體吸附的陰離子與土壤溶液中的陰離子交換。吸附依次：F->C2O42->檸檬酸根>PO43->HCO3->H2BO3->Ac->SCN->SO42->Cl->NO3-38

2.土壤的酸堿性(Acidity-AlkalinityofSoil)1)土壤的酸度(AcidityofSoil)依據(jù)土壤中H+存在的形式：活性酸度（或有效酸度）（ActivityAcidity）土壤溶液中氫離子濃度的干脆反映出來(lái)的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性質(zhì)時(shí)表示作土壤pH值）潛性酸度（PotentialAcidity）是由土壤膠體吸附的可代換性H+、Al3+離子造成的。

交換性酸度水解性酸度39交換性酸度

用過(guò)量中性鹽（KCl、NaCl等)溶液淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+發(fā)生離子交換作用：|土壤膠體|-H++KCl→|土壤膠體|-K++HCl40|土壤膠體|-Al3++3KCl→|土壤膠體|-3K+

+AlCl3AlCl3+H2O→Al(OH)3+3HCl水解性酸度

用弱酸強(qiáng)堿鹽淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來(lái)，同時(shí)生成弱酸（醋酸），此時(shí)所測(cè)定出的該弱酸的酸度稱水解性酸度。41（NaAc+H2O→HAc+Na++OH-）

交換性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于交換性酸度。42|土壤膠體|-Al3+、H++4NaAc→|土壤膠體|-4Na++Al(OH)3+4HAc活性酸度和潛性酸度二者的關(guān)系：*活性酸度與潛性酸度是存在于同一平衡體系的兩種酸度，二者可以相互轉(zhuǎn)換，確定條件下可處于短暫平衡。*活性酸度是土壤酸度的現(xiàn)實(shí)表現(xiàn)，土壤膠體是H+Al3+的儲(chǔ)存庫(kù)，因此潛性酸度是活性酸度的儲(chǔ)備。432)土壤的堿度(AlkalinityofSoil)

土壤溶液中的OH-離子，主要來(lái)源于堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類，即碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總量稱為總堿度，可用滴定法測(cè)定。44

不同溶解度的碳酸鹽和重碳酸鹽對(duì)堿度的貢獻(xiàn)不同：

CaCO3、MgCO3

難溶，石灰性土壤

pH7.5-8.5，45Na2CO3pH>10，NaHCO3、Ca(HCO3)2

pH7.5-8.5

土壤膠體上吸附陽(yáng)離子（Na+、K+、Mg2+）的飽和度增加，可引起交換性陽(yáng)離子的水解作用：土壤膠體|-xNa++yH2O→

土壤膠體|-(x-y)Na+、yH++yNaOH

結(jié)果在土壤溶液中產(chǎn)生NaOH，使土壤呈堿性。463)土壤的緩沖性能

(BufferActionofSoil)

土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有機(jī)酸及其鹽類，構(gòu)成很好的緩沖體系。47有機(jī)酸的緩沖作用(BufferActionofOrganicAcid)48NH2

NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOHNH2

NH2R-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa土壤膠體的緩沖作用

(BufferActionofColloidsofSoil)土壤膠體中存在有代換性陽(yáng)離子土壤膠體|-M＋+HCl→土壤膠體|-H＋

+MCl（緩沖酸）土壤膠體|-H＋+MCl→土壤膠體|-M＋

+HCl（緩沖堿）49土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖實(shí)力越強(qiáng)；代換量相當(dāng)時(shí)，鹽基飽和度越高，土壤對(duì)酸的緩沖實(shí)力越大；反之，鹽基飽和度減小，土壤對(duì)堿的緩沖實(shí)力增加。50鋁離子對(duì)堿的緩沖作用Al對(duì)土壤的危害：三價(jià)Al與土壤膠體結(jié)合實(shí)力強(qiáng)，易排擠其它陽(yáng)離子使其進(jìn)入土壤溶液而遭遇淋溶損失；探討表明，土壤對(duì)植物的酸害實(shí)際是鋁害，過(guò)多的鋁離子抑制植物生長(zhǎng)。513.土壤的氧化還原性(OxidationandReductionofSoil)土壤氧化還原實(shí)力的大小可以用土壤的氧化還原電位（Eh）來(lái)衡量。氧化還原反應(yīng)是土壤中無(wú)機(jī)物和有機(jī)物發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化并對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響的化學(xué)過(guò)程。52主要氧化劑：氧氣、NO3-離子和高價(jià)金屬離子，如Fe(III)、Mn(IV)、V(V)、Ti(IV)等。主要還原劑：有機(jī)質(zhì)和低價(jià)金屬離子。此外，土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤發(fā)生氧化還原反應(yīng)的重要參與者。主要氧化還原體系如下：鐵體系Fe(III)-Fe(II),錳體系Mn(IV)-Mn(II),硫體系SO42—H2S氮體系NO3—（NO2-、N2、NH4+）。碳體系CO2-CH4土壤氧化還原實(shí)力的大小可以用土壤的氧化還原電位(Eh)來(lái)衡量，其值是以氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度比為依據(jù)的。由于土壤中氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)的組成特殊困難，因此計(jì)算土壤的實(shí)際氧化還原電位(Eh)很困難。主要以實(shí)際測(cè)量的土壤氧化還原電位(Eh)衡量土壤的氧化還原性.53一般旱地土壤的氧化還原電位(Eh)為+400—+700mV;水田的Eh值在+300—-200mV。依據(jù)土壤的Eh值可以確定土壤中有機(jī)物和無(wú)機(jī)物可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)和環(huán)境行為。當(dāng)土壤的Eh值>700mV時(shí)，土壤完全處于氧化條件下，有機(jī)物質(zhì)會(huì)快速分解;當(dāng)Eh值在400—700mV時(shí)，土壤中氮素主要以NO3-形式存在;當(dāng)Eh值<400mV時(shí)，反硝化起先發(fā)生;當(dāng)Eh<200mV時(shí)，NO3-起先消逝，出現(xiàn)大量的NH4+。當(dāng)土壤漬水時(shí)，Eh值降至-l00mV,，F(xiàn)e2+濃度已經(jīng)超過(guò)Fe3+;Eh值再降低，<-200mV時(shí)，H2S大量產(chǎn)生，F(xiàn)e2+就會(huì)變成FeS沉淀了，其遷移實(shí)力降低了。54影響土壤氧化還原作用的主要因素:①土壤通氣性②土壤無(wú)機(jī)物的含量③易分解有機(jī)質(zhì)的含量④土壤的pH值⑤植物根系的代謝作用⑥微生物活動(dòng)554.土壤的協(xié)作和螯合作用土壤中的有機(jī)和無(wú)機(jī)配體能與金屬離子發(fā)生協(xié)作或螯合作用,從而影響金屬離子在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化等物理化學(xué)行為.564.2污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化4.2.1土壤污染物①化學(xué)污染物②物理污染物③生物污染物④放射性污染物等特點(diǎn):隱藏性滯后性累積性不行逆轉(zhuǎn)性治理難度大574.2.2土壤的化學(xué)肥料污染及氮磷的遷移轉(zhuǎn)化1.氮污染及其遷移轉(zhuǎn)化1)氮污染2)土壤中氮的來(lái)源大氣(生物固氮)人類的活動(dòng)(肥料的制造、燃料的燃燒、增加豆科植物的耕種等)30~40%。大氣中的自然雷電現(xiàn)象(使氮、氧轉(zhuǎn)化成氮氧化物，最終隨雨水帶入土中，成為土壤中氮的常常來(lái)源之一)人為源(化肥及有機(jī)肥（包括糞肥、堆肥、綠肥等）的施用，死亡的動(dòng)植物的生物降解產(chǎn)物也是有機(jī)氮的主要來(lái)源。)583)土壤中氮的形態(tài)有機(jī)氮（90%以上），氮絕大多數(shù)是以有機(jī)氮貯存而以無(wú)機(jī)氮被植物吸取。無(wú)機(jī)氮土壤中無(wú)機(jī)氮主要是銨態(tài)氮（NH4+）和硝態(tài)氮（NO3-），是植物攝取的主要形態(tài)。銨態(tài)氮是由土壤有機(jī)質(zhì)通過(guò)微生物的銨化作用而生成，能被帶負(fù)電荷的土壤膠體所吸附，成為交換性離子，也不易流失，在水田中比較穩(wěn)定而有可能積累。硝態(tài)氮能干脆被植物吸取，由于是陰離子，不能被土壤吸附而易流失亞硝態(tài)氮、N2O、NO、NO2等在土壤中停留時(shí)間短，只是在特殊條件下作為微生物轉(zhuǎn)化氮的中間物而存在，如硝化、反硝化過(guò)程及硝酸鹽還原量不大且化學(xué)上不穩(wěn)定僅以過(guò)渡態(tài)存在，如NH2OH59有機(jī)氮土壤中的有機(jī)態(tài)氮可按其溶解度大小及水解難易分為三類。水溶性有機(jī)態(tài)氮（游離氨基酸、胺鹽及酰胺類化合物，一般≤5%，）這類有機(jī)氮化合物不能干脆被植物吸取，但很簡(jiǎn)潔水解放出NH4+，植物的速效性氮源。水解性有機(jī)態(tài)氮（用酸、堿或酶處理時(shí)，能水解成為簡(jiǎn)潔的易溶性化合物或干脆生成銨化合物的有機(jī)態(tài)氮，水溶性有機(jī)態(tài)氮也包括在本類，約50~70%）非水解性有機(jī)態(tài)氮（既非水溶也不能用一般的酸堿處理來(lái)促使其水解，主要包括雜環(huán)氮化合物、糖類和銨類的縮合物以及銨或蛋白質(zhì)和木質(zhì)素類物質(zhì)作用而成的困難環(huán)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)30~50%左右）604)氮在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化(1)土壤無(wú)機(jī)氮的微生物固持和有機(jī)氮的礦化(2)硝化作用氨在有氧條件下，通過(guò)微生物作用，氧化為硝酸鹽的過(guò)程，硝化過(guò)程可漸漸形成亞硝酸鹽和硝酸鹽；2NH3+3O2=2H++2NO2-+2H2O+能量(亞硝酸鹽)2NO2-+O2=2NO3-+能量(硝酸鹽)(3)反硝化作用（生物的化學(xué)的）61生物反硝化作用：影響因素：水分含量、土壤有效氮含量，土壤有機(jī)質(zhì)及土壤PH值等?；瘜W(xué)反硝化作用：62(4)銨的礦物固定和釋放在厭氧條件下，從牧場(chǎng)廢物降解產(chǎn)生的氮多數(shù)以NH4+形式存在，NH4+與土壤的結(jié)合很強(qiáng)，只有小部分是以非交換的NH4+被固定在黏土礦物的晶格內(nèi)。NO3-與土壤的結(jié)合較弱，易被水沖走，因此土壤的類型、濕度及有機(jī)物含量都能影響NH3及NO3-的產(chǎn)生、變更及分布。(5)淋失各種銨態(tài)氮肥和尿素進(jìn)入土壤后，只要20天就可完全被硝化轉(zhuǎn)化為硝酸鹽（NO3-），硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被澆灌水和雨水淋溶至還原層。我國(guó)各地氣候比較困難，土壤性質(zhì)各異，淋失量差別很大。在干旱和半干旱地區(qū)，只有降雨量大于150mm的月份和澆灌水定額使水下滲超過(guò)30cm的土層時(shí)，質(zhì)地輕的土壤才會(huì)發(fā)生硝態(tài)氮淋失。各地試驗(yàn)結(jié)果表明，氮肥淋失量為8.5~28.7%。結(jié)果將污染地下水源和部分地面水。63氮在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化642.磷污染及其遷移轉(zhuǎn)化1)磷污染2)土壤中磷的來(lái)源磷的自然源主要來(lái)自巖石的風(fēng)化作用，很多巖石中所含的磷通常以PO43-形態(tài)結(jié)合至礦物結(jié)構(gòu)中。當(dāng)巖石發(fā)生風(fēng)化的時(shí)候，這些磷酸鹽大量被溶解，變成可被植物利用。發(fā)育于不同母巖的土壤其含磷量也會(huì)有明顯差異。人為源主要是磷礦廢水及施用磷肥。我國(guó)磷肥總產(chǎn)量約300萬(wàn)噸P2O5，其中過(guò)磷酸鈣和鈣鎂磷肥占總磷肥量的98.02%。自然界磷參與沉積循環(huán)。3)土壤中磷的形態(tài)無(wú)機(jī)態(tài)磷土壤中的無(wú)機(jī)態(tài)磷幾乎全部是正磷酸鹽，依據(jù)其結(jié)合的主要陽(yáng)離子的性質(zhì)不同，可把土壤通常存在的磷酸鹽化合物分為四個(gè)類型：65（1）磷酸鈣（鎂）化合物（以Ca-P表示）鈣鹽溶解度小于鎂鹽而數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎂鹽，是石灰性或鈣質(zhì)土壤中磷酸鹽的主要形態(tài)。鈣鹽化合物中以磷灰石類溶解度最小，常見(jiàn)的有氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羥基磷灰石Ca5(PO4)3OH等。共同特點(diǎn)是Ca/P為5/3，溶解度微小，對(duì)植物養(yǎng)分無(wú)效。土壤存在的磷灰石很多是從母巖轉(zhuǎn)化而來(lái)。化學(xué)磷肥→一系列磷酸鈣類化合物。如施用過(guò)磷酸鈣肥料，其主要有效成分磷酸一鈣可與石灰性土壤中的鈣質(zhì)成分作用依次轉(zhuǎn)化為磷酸二鈣Ca2HPO4、磷酸八鈣Ca8H2(PO4)6和磷酸十鈣Ca10(PO4)6(OH)2等。隨著Ca/P比的增加，這些化合物在土壤中穩(wěn)定性增加，溶解度快速下降。（2）磷酸鐵和磷酸鋁類化合物（分別以Fe-P和Al-P表示）在酸性土壤中，無(wú)機(jī)磷大部分和土壤中的鐵、鋁化合物形成各種形態(tài)的磷酸鐵和磷酸鋁類化合物，如粉紅磷鐵礦Fe(OH)2H2PO4、磷鋁石Al(OH)2H2PO4，溶解度微小。在水稻田土壤和其它沼澤型積水土壤中還有藍(lán)鐵礦Fe3(PO4)2·8H2O。66（3）閉蓄態(tài)磷（O-P表示）是由氧化鐵膠膜包被著的磷酸鹽。如粉紅磷鐵礦遇到土壤局部pH上升時(shí)，產(chǎn)生下列反應(yīng)：結(jié)果釋放出固相表面部分的固定磷，同時(shí)所形成的無(wú)定形Fe(OH)3膠體在粉紅磷鐵礦表面形成膠狀薄膜，溶解度更遠(yuǎn)小于粉紅磷鐵礦，對(duì)內(nèi)部的Fe-P起到了掩蔽作用。這種以Fe(OH)3或其它類似性質(zhì)的不溶性膠膜所包被的磷酸鹽統(tǒng)稱為閉蓄態(tài)磷。閉蓄態(tài)磷在強(qiáng)酸性土壤中往往超過(guò)50%，而在石灰性土壤中也可達(dá)到15~30%以上。（4）磷酸鐵鋁和堿金屬、堿土金屬?gòu)?fù)合而成的磷酸鹽類這種磷酸鹽成分更困難，種類也多，往往是由化學(xué)磷肥作用于土壤成分轉(zhuǎn)化而成，溶解度也微小，對(duì)作物養(yǎng)分無(wú)多大效果。就中國(guó)而言，在風(fēng)化程度很高的南方磚紅壤和紅壤中，O-P占無(wú)機(jī)磷總量的比重很高，最多的達(dá)90%以上，其次為Fe-P，而Ca-P和Al-P一般比較少。在風(fēng)化程度低、有石灰性反應(yīng)的北方和西北土壤中，Ca-P所占比例最大，約在60%以上，其次為O-P，Al-P很少，F(xiàn)e-P小于1%。67有機(jī)態(tài)磷有機(jī)磷在總磷中占的比例及其變更范圍特殊寬，一般地說(shuō)，有機(jī)磷隨土中有機(jī)質(zhì)的含量增加而增加，而表層土又較次層土有機(jī)磷含量高，有機(jī)磷在表層土的含量不定。土壤中有機(jī)態(tài)磷主要有三類（約占總有機(jī)磷的70%左右，其中以植素磷和核酸磷兩類為主，還有20~30%左右的有機(jī)磷形態(tài)須要進(jìn)一步查明）：（1）核酸類核酸是含有磷和氮的困難有機(jī)化合物，多數(shù)認(rèn)為是從動(dòng)植物殘?bào)w，特殊是微生物中的核蛋白分解而來(lái)。這類核酸態(tài)磷在土壤有機(jī)態(tài)磷中所占比例一般在5~10%左右。此外還有少量核蛋白通過(guò)微生物酶作用后分解為磷酸鹽為植物所用。68（2）植素類植素是普遍存在于植物體中的含磷有機(jī)化合物，占土壤有機(jī)磷總量的1/5到1/3之間，有的甚至超過(guò)一半。植素在純水中的溶解度可達(dá)10ppm左右，并且隨溶液pH上升溶解度增大。但是對(duì)大部分植素來(lái)說(shuō)，一般是先通過(guò)微生物的植素酶的水解產(chǎn)生磷酸。如植素鈣、鎂鹽分解步驟為：（3）磷脂類是醇溶性和醚溶性的含磷有機(jī)化合物，其中較困難的還含有氮，普遍存在于動(dòng)植物及微生物中，土壤中磷脂類含量通常不到總有機(jī)磷量的1%，也必需經(jīng)過(guò)微生物的分解才能成為有效磷。694)磷在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化有機(jī)磷的礦化和無(wú)機(jī)磷的生物固定（是兩個(gè)相反的過(guò)程）.土壤中有機(jī)磷的礦化,主要是土壤中的微生物和游離酶磷酸酶共同作用的結(jié)果.土壤中無(wú)機(jī)磷的生物固定作用主要是磷化合物的沉淀作用和吸附作用.土壤中磷的沉淀和溶解作用土壤中的磷和其他陽(yáng)離子形成固體而沉淀,在不同的土壤中,由不同的系統(tǒng)所限制.70

土壤磷循環(huán)示意圖

714.2.3土壤重金屬污染及其遷移轉(zhuǎn)化(Soil-PlantSystem)土壤背景值：指在未受污染的狀況下，自然土壤中的金屬元素的基線含量。72土壤背景值中含量較高的元素為：

Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)73

重金屬污染土壤的特點(diǎn)：

(CharacterofHeavyMetalPolluted)重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康；重金屬一旦進(jìn)入土壤就很難予以徹底的清除。74幾種重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化:(1)汞(Hg)（金屬汞、無(wú)機(jī)汞、有機(jī)汞）非微生物轉(zhuǎn)化：

Hg22+=Hg2++Hgo微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0汞的甲基化：在有氧或好氧條件下，微生物使無(wú)機(jī)汞鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆?，稱汞的生物甲基化。（水俁?。?576(2)鎘(Cd)存在：在0-15米土壤表層積累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH>7的土壤中分為水溶性、難溶性和吸附態(tài)。吸?。焊?gt;葉>枝>花、果、籽粒蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少,鎘進(jìn)入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。（痛痛病）77(3)鉛(Pb)

可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動(dòng)。植物吸取主要在根部，大氣中的鉛可通過(guò)葉面上的氣孔進(jìn)入植物體內(nèi)，如薊類植物能從大氣中被動(dòng)吸附高濃度的鉛，現(xiàn)已確定作為鉛污染的指示作物。78(4)鉻（Cr)以含鉻廢水（物）進(jìn)入土壤，常以三價(jià)形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。土壤膠體猛烈吸附三價(jià)鉻，隨pH的上升吸附實(shí)力增加。土壤對(duì)Cr(VI)的吸附固定實(shí)力低，約8.5-36.2%，進(jìn)入土壤的Cr(VI)在土壤有機(jī)質(zhì)的作用下很簡(jiǎn)潔還原成三價(jià)。pH6.5-8.5，MnO2起催化作用，三價(jià)鉻也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+79(5)銅(Cu)存在形態(tài)可分為可溶性銅,交換性銅,非交換性銅和難溶性銅.土壤中腐殖質(zhì)能與銅離子形成螯合物.(6)鋅(Zn)主要被富集在土壤表層，鋅是植物生長(zhǎng)發(fā)育不可缺少的元素.80(7)砷(As)土壤中砷的形態(tài)：水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)。前二者又稱可給態(tài)砷，可被植物吸取。吸取：有機(jī)態(tài)砷→被植物吸取→體內(nèi)降解為無(wú)機(jī)態(tài)→通過(guò)根系、葉片的吸取→體內(nèi)集中在生長(zhǎng)旺盛的器官如：水稻，根>莖葉>谷殼>糙米81824.2.4土壤的農(nóng)藥污染及其遷移和轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofPesticideinSoil)

（1）有機(jī)氯農(nóng)藥（最主要的品種是DDT和六六六，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在環(huán)境中殘留時(shí)間長(zhǎng)、短期內(nèi)不易分解、易溶于脂肪并在脂肪中積蓄）（2）有機(jī)磷類農(nóng)藥（劇毒、較易分解）（3）氨基甲酸酯類農(nóng)藥（易分解、代謝）（4）除草劑831.土壤中化學(xué)農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化

1)吸附物理吸附、化學(xué)吸附、氫鍵結(jié)合和配位價(jià)鍵結(jié)合吸附。（移動(dòng)性和生理毒性隨之發(fā)生變更，凈化，但這種凈化作用是有限度的）。影響因素：（1）土壤膠體的種類和數(shù)量（2）膠體的陽(yáng)離子組成（3）化學(xué)農(nóng)藥的物質(zhì)成分和性質(zhì)吸附實(shí)力越強(qiáng)，農(nóng)藥在土壤中的有效性越低，則凈化效果越好。(1)土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附機(jī)理①物理吸附,②離子交換吸附,③氫鍵吸附和④配位體交換吸附等。84(2)土壤中農(nóng)藥的吸附等溫式Henry型等溫吸附方程:x/m=KCx/m:單位土壤吸附農(nóng)藥的量,ug/cm3C:吸附平衡時(shí)溶液中農(nóng)藥的濃度,ug/cm3K:支配系數(shù)影響土壤對(duì)農(nóng)藥吸附作用的因素:①土壤膠體的性質(zhì)②農(nóng)藥本身的化學(xué)性質(zhì)③土壤的pH值852)揮發(fā)和淋溶

揮發(fā)：以氣體形式擴(kuò)散淋溶：以水為介質(zhì)進(jìn)行遷移，其主要方式有兩種：一是干脆溶于水；二是被吸附于土壤固體細(xì)粒表面上隨水分移動(dòng)而進(jìn)行機(jī)械遷移。一般來(lái)說(shuō)，農(nóng)藥在吸附性能小的砂性土壤中簡(jiǎn)潔移動(dòng)，而在粘粒含量高或有機(jī)質(zhì)含量多的土壤中則不易移動(dòng)，大多積累于土壤表層30cm土層內(nèi)。因此有的探討者指出，農(nóng)藥對(duì)地下水的污染是不大