聚乳酸在食品包裝材料中的應用第18頁共18頁仲愷農業工程學院論文題目：聚乳酸在食品包裝材料中的應用論文作者：楊茗雄朱偉張成海作者學號：2011011034111201011034116201011034119所在院系：化學化工學院專業班級：化學工程與工藝101班指導老師：李英玲聚乳酸在食品包裝材料中的應用從臺灣塑化劑風波引出的思考化學工程與工藝101班楊茗雄朱偉張成海【摘要】近年來，食品安全問題越來越受到人們的關注和重視，本文就具體介紹了食品包裝材料之一的聚乳酸。論文首先具體介紹了聚乳酸的定義、特點，在闡述了聚乳酸的合成方法后，開始系統地介紹聚乳酸在食品包裝材料中的運用，從多種食品包裝材料論述了聚乳酸的不同性能。并且論文不但科學地給出了聚乳酸的研究發展方向，而且經過認真、負責的分析國內外聚乳酸材料的使用情況后，得出一個大膽、貼切的結論：在未來幾年里，聚乳酸的運用領域將不斷擴大，而且聚乳酸食品包裝材料將不斷普及。【Abstract】Inrecentyears,asincreasingnumberofpeoplepayattentiontofoodsafetyproblems.Thispapermainlyintroducedoneofthefoodpackagingmaterials—polylacticacid.Itfirstlyintroducedthepolylacticaciddefinition,characteristics.Afterexpoundingthesynthesismethodsofpolylacticacid,thepassagestartasystematicintroductionontheuseofpolylacticacidinfoodpackagingmaterialanddiscussit’sdifferentperformancefromavarietyoffoodpackagingmaterial.Inaddttion,thepapernotonlypresentsthedevelopingdirectionoftheit’sresearch,butalsoanalysisseriouslypolylacticacid’suseathomeandabroad.Fromthis,wedrawaconclusion:inthecomingyears,Theusingfieldofpolylacticacidwillcontinuetoexpand,andpolylacticacidfoodpackagingmaterialwillbecomemorepopular.【關鍵詞】聚乳酸食品包裝材料運用性能普及【Keywords】polylacticacidfoodpackagingmaterialusefunctionpopularity【引言】聚乳酸，這種我們曾經陌生的物質，在這幾年里隨著科學研究的不斷深入，逐漸進入我們生活的每個領域，特別是在食品包裝材料中，聚乳酸材料正在取代軟塑料包裝材料，成為一種新型的“綠色塑料”。但是，去年5月臺灣塑化劑事件引起了民眾的恐慌，塑化劑在聚乳酸材料中的使用也引起了思考。所以，在前人研究的基礎上，我們對聚乳酸材料的發展狀況做了一番梳理，并寫下如下論文。1．聚乳酸的介紹1．1．聚乳酸的含義聚乳酸，單個的乳酸分子有一個羥基和一個羧基，多個乳酸分子在一起，-OH與別的分子的-COOH脫水縮合，-COOH與別的分子的-OH脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。它是以微生物發酵產物乳酸為單體化學合成的一類聚合物，是一種無毒，無刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收、強度高、可塑性加工成型的一類高分子材料[1]。聚乳酸英文名稱為Polylacticacid，一般簡稱為PLA，化學名為聚丙交酯，乳酸又稱2-羥基丙酸或α-羥基丙酸，可由玉米、木薯等高糖、高淀粉的農作物為原料，經微生物發酵、提取制得，因此聚乳酸又俗稱玉米塑料或植物塑料。因乳酸來源于可再生資源，經過聚合、改性、加工成制品，當制品廢棄時，能完全被人體吸收或被環境生物所降解成二氧化碳和水，從而造福人類并無污染地回歸自然，聚乳酸的生產過程無污染，而且產品可以生物降解，實現在自然界中的循環，因此是理想的綠色高分子材料。其整個生命過程如圖1-1所示：淀粉淀粉發酵乳酸聚合聚乳酸成型聚乳酸制品植物(玉米等)使用廢棄物光合作用二氧化碳和水乳酸及低聚物酶及水解代謝加工圖1-1聚乳酸生命周期1.2.聚乳酸的發展聚乳酸PLA(Polylacticacid)一種新的生物塑料材料，早在1932年Dupont的科學家WallaceCarothers在真空中將乳酸進行聚合，產生低分子量的聚合物，但是由于生產成本過高，直到1987年食品公司Cargill開始投資研發新的聚乳酸制造過程，Cargill隨后于2001年與Dow合資進行商業化產量名為:Nature-Works的聚乳酸商品。由于聚乳酸材料同時有生體相容性與生物可分解性，因此在所有的可分解性塑料中占有42%的市場。由專利分析來看聚乳酸的用途，2005年DERWENT專利資料庫中共有聚乳酸專利1740篇，其中醫用專利542篇，設備方面專利517篇，包裝方面專利293篇，纖維方面專利419篇。除生物可分解的特性外，聚乳酸的主要優勢包括有良好的機械特性與其材料來源，聚乳酸的材料來源為淀粉，在今日原油價格上漲，石油儲存量下降的環境之下，除具有環境保護的優勢，也同時有能源經濟的效益。比較聚乳酸與其他常規塑料的物性發現，聚乳酸的機械性質相當強韌，與聚苯乙烯、聚氯乙烯接近，韌度超過聚丙烯，用于包裝材料、醫療與纖維的潛力相當好，唯一影響其近一步取代塑料包裝材料的障礙是其生產成本，依照制造過程與規模不同，聚乳酸的生產成本目前為20-28元/公斤，高于目前常規塑料的價格。已商業化生產的生物可分解塑料，可以看出聚乳酸在整個生物可分解塑料占有舉足輕重的地位，而CargillDowLLC每年14萬噸的聚乳酸產量則為世界最高。日本方面三井化學也開始規模化生產，預計該公司2008年聚乳酸的銷售量可以超過30000噸。依照FrostSullivan推測，全世界的生物可分解性塑料在2002年時的市場為12萬公噸，到2010年可望成達到每年50.5—70萬公噸，而如果按照以上各主要公司所公布的產能擴建預計更是大幅超過此數字，如德國的InventaFisher計劃將其設備放大至每年80000噸，而CargillDowLLC更預計在2009年可以將其聚乳酸產能提升至每年45萬公噸，可以看出其強大的商機與市場成長潛力。1．3．聚乳酸的優勢1.3.1.耐溶劑性PLA具有良好的耐溶劑性，其耐溶劑性與PET相類似，不溶于醇類、脂肪類、烴類等。1.3.2.透氣性能透氣性是聚乳酸在作為包裝材料使用可行性方面的一項重要特性，根據材料具有的不同的透氣性能確定在包裝中的應用領域，如水果的保鮮包裝要求材料具有一定的透氣性以確保包裝內有供給產品的氧氣，而作為飲料等包裝則要求材料必須能夠具有足夠阻止氧氣進入包裝內的特性以抑制霉菌生長，這些性能特別是在作為食品包裝材料的時候顯得尤為重要，而PLA材料具有良好的透氣性、透氧氣性及透二氧化碳性。1.3.3.透明性能PLA材料具有良好的透明性。在光的波長為190～800nm范圍內，其透明性與聚苯乙烯相類似。1.3.4.物理機械性能PLA材料具有比較良好的機械性能。在一般情況下，當粘均分子量超過55000g／mol時，PLA的彈性模量和拉伸強度達到最大。PLA薄膜的拉伸強度是PE膜的數倍，與PET和定向拉伸PS的物理機械性能相類似。1.3.5.熱穩定性能PLA材料具有一定熱穩定性，與聚氯乙烯的熱穩定性能相類似，但是低于聚丙烯、聚乙烯及聚苯乙烯等的熱穩定性，所以加工溫度一般控制在170～230℃1.3.6.降解性能PLA具有良好的生物降解性，能被酸、堿、生物酶等降解，最終產物為二氧化碳和水，對環境無污染。PLA在自然環境條件下可以完全生物降解，其降解主要分為兩個階段：第一階段，PLA的降解是水解降解和聚合物主鏈—酯鏈斷裂，這是由PLA含有的羧基自催化引起的，酯鏈的斷裂使PLA的分子量降低，在此過程中酸或堿可以加速其降解速度，并且受溫度和濕度的影響，隨著PLA分子量降低材料會發生脆化現象；第二階段，分子量降低到乳酸和低分子量低聚物，然后由微生物自然代謝降解生成二氧化碳和水。PLA的降解過程是一個簡單的水解，其降解速率主要是由聚合物與水及催化劑反應決定的。并且受很多因素的影響，如顆粒大小和形狀、溫度、濕度、結晶度、異構體的百分率、殘留乳酸的含量、分子量、相對分子量分布、水分擴散和催化劑中的金屬雜質等[2]。1.3.7.加工性能PLA是熱塑性材料，其可塑性與PET、PS相類似，加工性能良好，故可以用普通設備進行擠出、注射、拉伸、吹塑等方法進行加工，而且若將PLA制成纖維，具有織布、染色等加工性能。目前,雖然在我國包裝材料領域中PLA材料用量僅占其3．8％，但是由于PLA塑料材料除了具有普通塑料的一些性能外，還具有良好的透明性及良好的光澤度等優點。被譽為是新世紀最具有發展前途的新型包裝材料，在將來包裝材料領域中所占的比例將越來越高。2．聚乳酸的合成方法2.1.聚乳酸的合成機理聚乳酸的合成機理有很多，其中常見的都是先將兩分子乳酸在催化劑作用下高溫脫水縮合形成丙交酯(2,2-二甲基-3,6-二氧代-1,4-二惡烷),然后在不同催化劑作用下使丙交酯開環聚合形成聚乳酸,根據催化劑種類的不同主要有3種聚合機理：2.1.1.陽離子聚合機理引發劑H+進攻內酯環外氧生成氧翁離子，按烷氧間斷裂方式形成陽離子中間體從而進行鏈增長。烷基氧化錫催化合成即是陽離子聚合機理(見圖1)。圖1PLA的陽離子聚合機理2.1.2三異丙氧基鋁[Al(i-O-Pr)3]催化丙交酯時,是在丙交酯中插入Al-O鍵,然后丙交酯選擇斷裂酰氧健(見圖2)。圖2PLA配位催化聚合機理2.1.3.陰離子聚合機理正丁基鋰在溶液中引發丙交酯的聚合屬于陰離子聚合。Kricheldorf發現在分離出的聚合物中沒有丁基末端,而且聚合物有部分消旋。這說明丁基鋰與丙交酯的反應經歷了脫質子過程,生成了烷氧負離子,然后由烷氧負離子親核進攻丙交酯上的羰基引發聚合(見圖3)。圖3PLA陰離子聚合機理2.2.聚乳酸的合成方法2.2.1．直接法這是一種利用乳酸直接脫水縮合反應的一種生產方法。早期的直接聚合法生產出來的PLA分子量都不大于4000，強度很低，沒有實用價值，日本昭和高分子公司采用先減壓脫水縮合，再在220～260℃下熔融縮聚的方法得到了較高分子量的聚乳酸(4000以上)。但用這種方法生產的聚乳酸反應時間長，反應產物后期在高溫下會老化分解變色。復旦大學的鐘偉等用真空直接縮聚法制備了聚乳酸，經苯甲醚回流后產物相對分子量可達到19000，再通過1,6-己撐二異氰酸酯(HDI)擴鏈，產物相對分子量可增到63000。日本的三井東亞化學公司用溶液聚合法。另外，用直接法生產聚乳酸的優點是：生產過程中無有毒催化劑，產品無毒，可用于食品包裝、醫學等領域。缺點是：相對分子量不高，強度不夠，成形加工有困難,若提高分子量，則反應時間長，溫度高,條件較為苛刻。2.2.2．間接法這是一種兩步合成的方法，也是一種獲得高分子量聚乳酸的有效方法,即先將乳酸脫水縮合得到的丙交酯分離出來，再在催化劑作用下開環聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化劑濃度及聚合體系的真空度來控制，這種方法得到的產品分子量較高，但產品中的催化劑不易除去，而有些催化劑本身有毒，這就使得產品很難應用于醫學、食品包裝領域，應用面較窄。2.2.3．共聚法由于單純的聚乳酸是疏水性物質，且降解周期難于控制，很難滿足適用的各項指標，通過與其他單體共聚可改變材料的親水疏水性、結晶性等[3]，聚合物的降解速度也可根據共聚物的分子量及其共聚單體種類配比等加以控制，具有特定結構(如二嵌段、多嵌段、星型結構等)的共聚物可把不同材料的特點結合起來，賦予特殊的性質，因此，將乳酸與其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的熱點。3.聚乳酸的運用由聚乳酸制成的產品除能降解外，生物相容性、光澤度、透明度、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外線性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等目前主要用在服裝、產業（建筑、農業、林業、造紙）和醫療衛生等領域。在這篇論文里，我們主要介紹聚乳酸在食品包裝材料中的運用。3.1．聚乳酸薄膜完全環保型降解塑料是指原材料來源于可再生性物質，既具有傳統塑料的功能和特性，又可在土壤和水中的微生物作用，以及通過陽光中紫外線的作用下，在自然環境中分裂降解和還原，最終變成二氧化碳和水，以無毒形式重新進入生態環境中，故又被稱為“綠色塑料”。完全環保型降解塑料一定是生物降解塑料。生物降解塑料按其來源則可分為天然高分子材料、微生物合成材料、化學合成材料、摻混型材料。其中，天然高分子材料有酯化淀粉、醋酸纖維、淀粉與殼聚糖、纖維素及其與化學合成可生物降解塑料的共聚物等。微生物合成材料有纖維素、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚羥基鏈烷酸酯(如聚3一羥基丁酸酯(PHB)和聚3．羥基戊酸酯(PHv))等以及由微生物自體合成的生物聚酯如聚3一羥基丁酸酯(PHB)與聚3．羥基戊酸(PHV)的無規共聚體。化學合成材料包括脂肪族聚酯、聚乳酸和以琥珀酸(丁二酸)為主要成分的聚酯共聚物等。目前，生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已上市供應，但因價格較高(比通用塑料高出3～8倍)，尚未普及推廣使用，僅限于用在難于回收或回收費用過高的場合如骨釘、手術縫合線、人工器官、醫藥緩釋材料。根據美國預測，以玉米作原料生產的生物降解塑料價格將在2007年下降到普通聚烯烴的價格。因此，再過2～3年時間，完全生物降解塑料將得到廣泛應用，其中聚乳酸的發展應用將是今后的一個重要種類。3.2．聚乳酸包裝膜2004年4月，美國collegefarm牌糖果采用了以生物降解樹脂聚乳酸(pla)natureworks天然材料包裝薄膜。這種薄膜外觀和性能與傳統糖果包裝膜(玻璃紙或雙向拉伸聚丙烯膜)相同，具有結晶透明性、極好的扭結保持性、可印刷性和強度，并且阻隔性較高，能更好地保留糖果的香味。目前該公司高速扭結包裝設備中已有一套采用planatureworks薄膜，生產能力為每分鐘包裝1300塊糖果。在化工界，美國卡基爾·道聚合物公司擁有世界上最大的以玉米為原料的聚乳酸品牌，與它合作的日本三井化學公司從2002年4月開始推出“racea”牌聚乳酸。岐阜縣中津川市一家人工生芽萊經銷公司已從本月開始用“racea”聚乳酸作為新產品包裝材料。丹麥faerch塑膠公司發明使用聚乳酸為包裝材料，新制品適用包裝低溫新鮮食品，包括各種面食、肉及沙拉等。faerch公司目前的包裝產品包括各種盤、瓶，能熱封包裝的原有加工樹脂為ps、pp和pet。采用這種全新產品將使公司和其用戶位于包裝工業的前端。德國一公司采用聚乳酸作原料成功地開發出具有快速自然分解功能的綠色食品杯，為解決以往一次性塑料包裝物降解難題，開辟了一條實用化的新路子。該公司開發成功的這種可降解材料，屬于聚酯類聚合物，乳酸可以從甜菜發酵的糖液中提取，進行開環聚合反應，生成聚乳酸。日本政府在2002年12月出臺了“生物工程戰略大綱”等，提出要用生物原料代替化石原料的能源或制品，以防止地球變暖。消費者環保意識的提高也促進了企業充分利用植物原料制成的塑料。3.3．聚乳酸一次性餐具在聚乳酸產能和消耗量都不斷擴張的同時，聚乳酸的應用日益走向成熟。2010年，全球PLA總生產能力約為18萬噸/年，與2009年的15.7萬噸/年相比，凈增加2.3萬噸，提高了14.6%。2010年全球聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）PLA消費量約12萬噸（純樹脂），需求以西歐、北美為主，亞洲的消費量正在不斷增長。目前，PLA的主要消費領域是包裝材料，占總消費量的65%左右；其次為生物醫學領域，約占總消費量的26%。2007年開始，我國聚乳酸貿易頻繁。在產業化初期，由于國外聚乳聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）酸下游應用領域發展成熟且應用范圍廣泛、市場消費大，我國聚乳酸大部分出口到國外，其價格也受國外聚乳酸行業價格的制約。但近幾年隨著國內應用市場的不斷擴聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）大及需求量快速提升，我國聚乳酸的進口量逐年遞增，同時出口量快速下降。

近年來，國內掀起了PLA項目的開發熱潮，2010年，我國很多玉米深加工企業或生物化工企業都計劃步入聚乳酸的行列。截至2011年3月，國內PLA年產能達到1.2萬噸左右，規劃產能約為14萬噸/年。國內最大的生產聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）企業是浙江海正生物材料股份有限公司，產能5000噸。從2007年開始，隨著國內工業級聚乳酸生產裝置建成投產，國產聚乳酸產品逐漸投放市場，市場價格逐步下降，目前平均售價約在2.1萬元/噸左右。4.聚乳酸的市場前景隨著世界石油資源的日益緊缺，以石油為原料的聚合物價格持續上揚，加之生物聚合物生產技術的發展,生物塑料已迎來發展的大好時機。2005年,全球生物塑料樹脂的產量約為8億磅(36萬噸)，據已公布的項目計劃，到2008年產量將超過13億磅(59萬噸)。未來十年，生物聚合物因環境性、經濟性和使用性三方面的綜合因素，將成為新一代最有發展前景的材料之一。據SRI研究報告指出，未來十年，世界生物聚合物市場將以每年20%以上的速度增長。作為最重要的生物聚合物產品，聚乳酸酯具有廣闊的發展前景，未來幾年將是化工領域被關注的焦點，預計將在工業化裝置建設、應用市場及需求發展、價格和性能等方面具有競爭力。4.1.未來2～3年將有較多工業化裝置投入建設目前，聚乳酸已成為全球性投資熱點。預計在2005-2010年，隨著聚乳酸生產成本逼近傳統塑料以及市場應用的大力拓展，普及使用將進入高峰期，聚乳酸建設熱潮將在全球展開。據美國《現代塑料》雜志報道，世界最大的聚乳酸生產商CargillDow公司正在計劃建設更多的聚乳酸裝置，加快向亞洲(中國)、歐洲、南美轉讓技術。該公司的目標是用十年的時間采用該技術在全球建成100萬噸/年生產能力，同時通過改進技術、降低生產成本,使聚乳酸的生產成本、銷售價格達到與通用熱塑性塑料相競爭的水平。美國《化學周刊》報道，日本東麗工業公司的韓國子公司東麗Sehan公司將進軍聚乳酸領域，計劃投資10億日元(850萬美元)在韓國Gumi新建一套5000噸/年的PLA薄膜和切片裝置，裝置預計2007年1月完工投產。此外，日本豐田公司計劃興建5萬噸/年聚乳酸生產線，預計2007年投產。德國UhdeInventa-Fis2cher公司計劃建設215萬噸/年工業化裝置。Hycail公司準備建設產能為215～15萬噸/年的大型裝置,并計劃在2010年以前再建一套聚乳酸工業化裝置。未來幾年，聚乳酸在中國也將有較大發展，美國CargillDow公司表示要借2008年奧運會契機在中國發展聚乳酸市場，德國UhdeInventaFischer公司已達成協議在哈爾濱建1萬噸/年聚乳酸裝置。目前位于浙江臺州的海正集團正進行聚乳酸產業化中試，并將建設5000噸/年裝置。河南飄安集團的1萬噸/年聚乳酸生產裝置已經發改委批準立項，將于2007年建成投產。4.2.聚乳酸市場需求將獲得較大發展世界許多傳統聚合物和塑料材料生產公司一致看好全球生物樹脂市場，紛紛加盟開發生物聚合物或生物可降解塑料，如德國巴斯夫、陶氏化學、杜邦公司等均加大了生物技術的研發投資。一些材料消費巨頭也都積極開發，把生物塑料應用到他們的產品中。隨著聚乳酸樹脂生產、加工技術的發展和產品性能的改進，聚乳酸市場需求將取得較大發展。這體現在：一是在包裝、纖維領域繼續發展更多的細分市場的同時，向傳統合成樹脂的更多主流市場如電子電器、汽車、建筑市場發展。二是繼續在北美、歐洲地區推廣應用的同時，開拓包括亞洲在內的更廣泛市場。聚乳酸塑料將成為塑料行業中發展最快的增長點。聚乳酸樹脂正在向汽車、電子電器市場發展。日本電子產品生產商NEC公司開始在其產品中采用生物塑料替代常規塑料，如一些標準化插件、手機外殼等。該公司還開發了使用金屬氫氧化物阻燃劑體系的無鹵、無磷阻燃聚乳酸復合新材料，將于2007年用于電腦外殼。據稱到2010年該公司將有10%以上的電子產品塑料部件采用聚乳酸生物塑料。近兩年，日本電器制造商索尼公司將聚乳酸用于光盤包裝薄膜,新包裝與過去的包裝一樣美觀，但廢棄后卻不會給環境造成任何污染。日本夏普公司也在嘗試將PLA用于其產品中，夏普公司認為如果聚乳酸的價格可以降低到與大宗塑料產品相當的水平，到2010年該公司采用這種可再生材料的數量將達到30%以上。日本富士通公司也在手提電腦外殼中使用了聚乳酸塑料。日本東麗公司和豐田汽車公司從2003年開始進行聚乳酸用于汽車內裝部件的開發，后來兩公司又與其他汽車制造廠家合作開發車門裝飾、車面板、車頂板和防雨墊等，用于2005年新款式車。聚乳酸開始向美、日、歐以外地區市場發展，如中國大陸、中國臺灣省、韓國等亞洲國家或地區。韓國食品出口采用生物降解容器替代傳統容器正增多，外賣食品包裝正逐漸用生物降解型產品替代傳統容器。日本東麗工業公司將通過其韓國子公司——東麗Sehan公司投資10億日元(850萬美元)在韓國建設5000噸/年Ecodear牌聚乳酸薄膜和板材生產裝置，該裝置定于2007年1月投產。GargillDow公司在更大范圍內與世界各地下游廠商合作，推進聚乳酸市場開拓，如和意大利Amprica公司、中國臺灣威猛工業公司(WMI)共同合作，推進聚乳酸在包裝、纖維等市場得到更為廣泛的應用。聚乳酸性能不斷得到改進是推進其市場發展的另一個重要因素，包括提高熱性能、耐磨性等。聚乳酸材料耐高溫性能差一直是一個難于解決的問題,最近歐洲生物降解塑料生產商Hycail公司在提升聚乳酸耐溫性方面取得突破，新開發的聚乳酸樹脂材料(HycailXM1020)可耐溫200℃而不變形,用這種樹脂加工的容器在盛有脂肪和液體食品時經微波加熱也不發生變形或應力破壞，可在205℃下經受微波加熱30分鐘。三井化學公司使用獨特的合金和共聚技術進一步提高了PLA樹脂的性能。東麗工業公司表示，該公司正在利用其專有的納米合金技術開發聚乳酸功能性薄膜和切片。這種薄膜具有與石油基薄膜一樣的耐熱和抗沖擊性能4.3.與傳統塑料材料的價格差縮小,競爭力將提高降低聚乳酸樹脂生產成本，使其在價格上可與現有石油化工路線生產的合成樹脂相競爭，一直是聚乳酸技術發展的目標。開發低價格、性能更好的乳酸合成生物酶催化劑是降低植物—乳酸—聚乳酸產品鏈生產成本的關鍵。開發利用價格低廉的植物原料也有助于實現這一目標。此外，從原料價格走勢看，原油價格近十年來從20美元/桶提高到了60美元/桶以上，而玉米價格基本保持穩定，也促使聚乳酸與傳統合成樹脂之間的價差縮小。近年來，生物酶催化劑的發展和工藝技術的改進，使聚乳酸的生產費用大幅度降低。據GargillDow公司首席執行官稱，十年來該公司聚乳酸的生產費用已下降68%，2005年可與PET相競爭，在今后幾年內將可與聚苯乙烯相競爭。另據GargillDow公司銷售主管稱,聚苯乙烯價格波動性很大因此實際上現在聚乳酸在一定范圍(時間、地區)內已經可以與聚苯乙烯相競爭。采用新技術能進一步降低生產成本,國外一些公司正在開發以價格低廉的生物質廢料為原料生產聚乳酸技術。例如，GargillDow公司一直在不斷進行生物物質轉化工藝技術和催化劑的研究，包括用玉米稈、麥稈、草類和其他農業廢料生產PLA；美國一家研究所研制出以制乳酪后的廢棄土豆為原料生產薄膜與涂層級聚乳酸樹脂技術；法國埃爾斯坦糖廠與一所大學合作研制出利用工業制糖下腳料來生產聚乳酸的技術。技術的進一步突破，有望使聚乳酸生產成本進一步大幅度降低，使聚乳酸在價格上可以與大多數石化路線生產的合成樹脂相競爭。4.4.符合可持續發展的潮流,發展前景廣闊石油資源日益短缺和塑料廢棄物對環境污染，是當今石油化工以及合成樹脂工業持續發展的兩大障礙。聚乳酸樹脂以年年種年年收的農作物為原料，在消費和使用后又可完全降解，最終變成對環境無害的二氧化碳和水，符合可持續發展的潮流。經過十多年的研究和產業化發展，聚乳酸塑料在市場上已找到了生存的空間。聚乳酸的原料不僅可以是玉米,其他多種作物都可用于提取乳酸，因此，有人把聚乳酸稱為“生物質塑料”。今后，聚乳酸進一步發展還有賴于進一步的技術突破，如新品種酶催化劑的開發成功，這類酶可利用低成本的生物質如谷物稈等而不是谷物本身來生產化工產品。隨著聚乳酸生產技術的不斷完善，應用領域的不斷擴大，未來十年聚乳酸有望在一些應用領域逐漸取代性質相近的石油路線合成樹脂如聚酯、聚苯乙烯，甚至聚乙烯和聚丙烯等，具有極大的發展潛力。進入21世紀以后，多途徑開拓原料來源成為石油化工行業實現可持續發展的重要方面。化工技術進步和競爭力的重要體現。聚乳酸采用可再生原料生產,產品可完全降解，綠色環保,是最具發展潛力的生物降解材料之一。歐美日等發達國家近年來競相投資開發和推進聚乳酸等生物降解塑料的產業化，其原因并不僅僅在于其可降解和環保，更主要的是聚乳酸可以替代逐漸減少、不可再生的化石原料資源。5．聚乳酸（PDA）的研究發展方向以及在國內外包裝應用中的發展趨勢5.1.聚乳酸（PDA）的研究發展方向聚乳酸以其特殊的全生物降解性能，以及良好的生物相容性，在醫學領域的應用引起了各個研究單位的重視。雖然PDA在醫學方面的研究逐漸深入，但需要解決的問題還有很多：一是提高聚合物的強度及解決植入后期反應和并發癥等方面的問題；二是通過分子設計合成具有不同組成和特定結構的聚乳酸及其共聚物；三是聚合物材料生產規模小，規格品種不全且價格較貴的問題；四是研制無毒、高活性、反應條件溫和以及聚合物分子量及分布可控的催化劑，尤其是活性聚合催化劑；五是深入探討聚合物的組成、結構與物理機械性能、生物降解性能等問題；另外，肽類藥物的聚乳酸及其共聚物緩釋制劑已顯示出優勢，隨著其他多肽、蛋白、疫苗及基因藥物的迅猛發展，聚乳酸及其共聚物在藥物控釋體系中的應用將有著良好的發展前景。實際上,聚乳酸在包裝領域的應用前景是無可限量的。首先,隨著社會的進步,人們生活節奏的加快,各類一次性包裝用具的運用越來越廣泛，這就使得困擾社會的白色污染問題越來越嚴重。而解決這一問題的最有效的辦法是用可降解材料代替現有的聚乙烯、聚丙烯等不可降解材料。聚乳酸是一種完全生物降解材料，它降解后生成的乳酸、水和二氧化碳無污染，是理想的替代材料。其次，目前大規模乳酸生產線的投產為聚乳酸包裝用品的生產提供了良好的前提條件，美、日、意、奧地利及瑞士等許多國家已禁止使用非降解塑料制品包裝商品，無疑會影響我國的外貿出口，這對我國在該領域的研究會起到很大的促進作用。再次，現在食品醫藥等包裝容器中，以玻璃制品為主，而玻璃對環境造成的污染還沒有引起人們足夠的重視，更沒有開始玻璃降解方法的研究，如用可降解塑料容器替代玻璃容器,將具有運輸輕便、不易破損、不污染環境等優點。只要能研制出一種工藝簡單、成本低廉的生產途徑，那么，聚乳酸完全生物降解包裝用品將是未來世界的主流，其發展潛力將會十分巨大。5.2．聚乳酸（PDA）在國內外包裝應用中的發展趨勢由于聚乳酸(PLA)具有無毒、無刺激性、強度高、易加工成型和優良的生物相容性等特點，近年來聚乳酸已成為世界范圍內的研究熱點。聚乳酸作為一種包裝材料[4]，是至今國外市場上開發最為成功的應用領域，眾多相關廠商申請了大量專利。但目前我國企業在該領域的開發仍處于起步階段,相關專利申請甚少。5.2.1.圖1為國內外聚乳酸在包裝應用領域的專利申請隨年代發展的趨勢圖。從專利申請的發展趨勢看，國外聚乳酸在包裝應用中的發展幾經起伏，特別是1999年以前表現明顯；2000年開始專利申請呈持續增長時期；2002年申請量達到最高峰；最近幾年申請量趨于平穩。而國內申請起步較晚，僅在1996、1999、2000、2002年的4年中申請了12項專利，且國內第一項申請為國外申請人在中國的申請，而國內申請人的第一項申請是從1999年開始，且僅在1999—2000兩年內申請了4項專利，此后不見有國內申請人的中國專利申請公開。通過對DERWENT專利數據庫公開的專利族按國別進行統計分析，我們可以發現聚乳酸在包裝應用專利的主要申請國為日本、芬蘭、意大利、德國、美國和英國。其中，日本公開的專利數量為107個專利族，遠遠領先于其他國家，居全球之首，且日本的許多公司還紛紛申請了PCT專利，并在其他國家得到公開。具體情況可見表1所示。表1專利國別統計日本芬蘭意大利德國美國英國DERWENT專利族數10743322國內專利公開數402110由以上專利數量的調研表明，國外、尤其是日本看好聚乳酸在包裝行業的應用，紛紛申請專利，爭相專利圈地。主要原因在于聚乳酸作為包裝材料的優良性能和巨大的市場價值，其性能相比現有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料更好，被產業界定為二十一世紀最有發展前途的新型包裝材料[5]。一般認為，從某一領域目前的專利數量可以推斷出未來3－4年內該領域的市場情況。從專利數量來看，國外相關機構在聚乳酸包裝材料方面已有相當大的投入，尤其是日本。預計聚乳酸包裝材料在日本首先形成大產業，其它國家的市場規模將相繼形成。但相比國外對聚乳酸在此行業方面的申請量，目前國內申請量很少，一方面可能存在技術方面的原因，另一方面也表明我國企業搶占未來國內市場的意識不強。從中國相關專利公開可知，日本申請人公開的聚乳酸包裝應用的專利數量，目前雖然還不算多，但占相關中國專利總量的33%，占所有國外申請人公開的相關專利總量的50%，這在一定程度上表明了日本已開始打開中國聚乳酸包裝材料市場的戰略動向。5.2.2.DERWENT專利數據庫公開的聚乳酸在包裝應用中的專利技術領域涉及最多的主要為四大國際專利分類B65D、B32B、C08J、C08L，其中第一大分類為B65D，有41個專利族，代表用于物體或物料貯存或運輸的容器，如箱盒、罐頭、紙板箱、板條箱、罐、運輸容器等；第二大分類為B32B，有27個專利族，代表層狀產品，即由扁平的或非扁平的薄層，例如泡沫狀的、蜂窩狀的薄層構成的產品，如各種薄膜，板材等；第三大分類為C08J，有21個專利族，代表加工、配料的一般工藝過程；第四大分類C08L，有17個專利族，代表高分子化合物的組合物；另外，在技術領域中，涉及較多的還有分類B29C，代表塑料的成型或連接塑性狀態物質的一般成型。從國內外專利公開看[6]，聚乳酸在包裝方面的應用熱點集中于B65D、B32B二大分類，即包裝容器，和層狀產品如薄膜和板材等。尤其在國外專利文獻的公開中，這兩大領域的優勢特別突出。可以預計，在未來幾年的發展中，國外聚乳酸包裝材料將會在以上兩大領域中形成較大產業，主要原因是：由聚乳酸制成的產品除能生物可降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，在未來將有望替代聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等材料。在國內公開的聚乳酸包裝應用的專利中，國內申請人涉及的技術領域具體為食品包裝用的包裝袋、復合膜和容器。相比國內，國外申請人目前在中國布局的技術領地主要為生物可降解薄膜及其貼窗盒、層狀薄膜袋子、拉伸成型的模塑制品、成型制品的方法、聚酯材料制備以及電設備的外殼或結構零部件等。由此可見，國外在中國的專利申請已涉足多個領域，預示著國外公司在中國的市場傾向與意圖。5.2.3．