關于含氧有機化合物第一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日第七章含氧有機化合物

學習目標掌握含氧有機化合物的分類、結構特點及命名方法了解含氧有機化合物的常用制備方法了解含氧有機化合物結構與性質之間的關系了解含氧有機化合物的代表物及有機合成中的應用了解對石油及產品中的含氧化合物掌握醇、酚、醚的化學性質掌握醛酮的性質并理解親核加成反應的機理掌握羧酸及衍生物的物理性質和化學性質掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的應用熟練掌握常用的氧化物鑒別方法第二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日第七章含氧有機化合物7.1醇、酚、醚7.2醛和酮7.3羧酸及其衍生物7.4

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的應用7.5呋喃及其衍生物第三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7.1醇、酚、醚

醇和酚都含有相同的官能團羥基（-OH），醇的羥基和脂肪烴、脂環烴或芳香烴側鏈的碳原子相連。而酚的羥基是直接連在芳環的碳原子上。因此醇和酚的結構是不相同的，其性質也是不同的。醇的通式為ROH，酚的通式為ArOH。醚則可看作是醇和酚中羥基上的氫原子被烴基（-R或-Ar）取代的產物，醚的通式為R-O-R或Ar-O-Ar。第四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日醇

一、醇的結構、分類和命名1.醇的結構醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。

O原子為sp3雜化，由于在sp3雜化軌道上有未共用電子對，兩對電子對之間產生斥力，使得∠C-O-H小于109.5°醇的結構見圖7-1。第五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2.醇的分類

醇分子可以根據羥基所連的烴基不同分為脂肪醇、脂環醇和芳香醇；根據羥基所連的碳原子的不同類型分為伯醇、仲醇和叔醇；根據醇分子中所含的羥基數目的不同可分為一元醇和多元醇。

3.醇的命名

簡單的一元醇，根據和羥基相連的烴基名稱來命名。在“醇”字前面加上烴基的名稱。

第六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日對于結構復雜的醇則采用系統命名法：

（1）選擇連有羥基的碳原子在內的最長的碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數稱為“某醇”。

（2）從靠近羥基的一端將主鏈的碳原子依次用阿拉伯數字編號，使羥基所連的碳原子的位次盡可能小。

（3）命名時把取代基的位次、名稱及羥基的位次寫在母體名稱“某醇”的前面。

第七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（4）不飽和醇命名時應選擇包括連有羥基和不飽和鍵在內的最長的碳鏈做主鏈，從靠近羥基的一端開始編號。

(5)命名芳香醇時，可將芳基作為取代基加以命名。

第八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（6）多元醇的命名應選擇包括連有盡可能多的羥基的碳鏈做主鏈，依主鏈上羥基的數目稱二醇、三醇等，并在名稱前面標上羥基的位次。因羥基是連在不同的碳原子上，所以當羥基數目與主鏈的碳原子數目相同時，可不標明羥基的位次。

第九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日二、醇的物理性質

三、醇的化學性質

醇的化學性質主要由羥基官能團所決定，同時也受到烴基的一定影響，從化學鍵來看，

反應的部位有C—OH、O—H、和C—H。

第十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日1．醇的酸堿性

醇的酸性醇羥基上的氫具有一定的酸性。

隨著-C上烴基的增加，空間位阻增加，烷氧基負離子溶劑化程度減少，穩定性降低，酸性減弱。

醇的酸性很弱，只能與鈉，鉀、鎂、鋁等活波金屬生成醇金屬：

第十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日醇的堿性醇分子中氧上的孤對電子能從強酸（如HCI、H2SO4）中接受一個質子生成質子化的醇，具有堿性。

因此不溶于水的醇可溶于強酸中（常用的是濃H2SO4），利用此性質可將不溶于水的醇從烷烴、鹵代烷中分離出來。第十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．與氫鹵酸反應

ROH+HXRX+H2O

醇與氫鹵酸反應的快慢與氫鹵酸的種類及醇的結構有關。

不同種類的氫鹵酸活性為：HI>HBr>HCl

醇的活性為：烯丙醇或芐醇>叔醇>仲醇>伯醇

伯醇與氫碘酸一起加熱就可生成碘代烴。與氫溴酸作用是必須在H2SO4存在下加熱回流才能生成溴代烴。與濃鹽酸作用必須有氯化鋅存在并加熱回流才能生成氯代烴。

烯丙式醇(CH2=CHCH2OH)或芐醇（C6H5CH2OH)和三級醇在室溫下和濃鹽酸一起震蕩就有氯代烴生成。

第十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3．與鹵代磷、亞硫酰氯（二氯亞砜）反應

醇與三鹵化磷反應，得到不發生重排反應的鹵代烴，該法用于制備溴代烴或碘代烴。

醇和PCl3反應比較復雜，副反應很多，尤其是與伯醇作用時，主產物通常是亞磷酸酯而不是氯代烴。用PCl5制備氯代烴，這個方法也不太好，有磷酸酯生成，一般磷酸酯很難被除去，影響產品質量。

第十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

目前由醇（特別是伯醇）制備氯代烴常用是方法是用SOCl2(亞硫酰氯)作試劑。產品較純凈。第十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日4．與硫酸、硝酸、磷酸反應

醇和酸作用生成酯的反應稱酯化反應。這里只介紹醇和無機酸的酯化反應。例如：

HNO3能很快和伯醇作用生成酯，硝酸酯受熱會發生爆炸，所以在處理和制備硝酸酯時必須小心。

第十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

H3PO4與醇作用生成酯的反應是可逆反應，產率很低。一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。

5．脫水反應

（1）分子內脫水醇與強酸（硫酸、磷酸等）加熱，可發生分子內脫水生成烯烴。

第十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

醇分子內脫水活性與醇的結構有關。

醇分子內脫水反應活性：

R3COH>R2CHOH>RCH2OH

仲醇、叔醇分子內脫水，若有兩種以上-H，就有兩種不同的取向，遵守扎依采夫規則。

第十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）分子間脫水醇與強酸（硫酸、磷酸等）加熱，可發生分子間脫水生成醚，制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烴。一般不適合制備混合醚,但用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。

第十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

分子內脫水是消去反應，分子間脫水是親核取代反應。親核取代反應與消去反應往往是兩個相互競爭的反應。消去反應涉及β位C-H的斷裂，需要較高的能量。故升高溫度對分子內脫水生成烯烴有利。對叔醇來說，只能分子內脫水生成烯烴。

6．氧化和脫氫

醇分子中由于羥基的影響，使得α-H

原子較活潑，伯醇和仲醇由于有α-H原子存在容易被氧化，而叔醇沒有α-H

原子很難被氧化。

第二十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（1）氧化：不同類型的醇得到不同的氧化產物。

伯醇首先被氧化成醛，醛繼續被氧化生成羧酸。

由于醛很容易被氧化成羧酸，故伯醇氧化制醛時，可使用特殊的氧化劑。

第二十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

仲醇一般被氧化為含相同碳原子數的酮，由于酮較穩定，不易被氧化，可用于酮的合成。

脂環醇如用HNO3等強氧化劑氧化，可繼續氧化為二元酸。

第二十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

叔醇很難被氧化。在劇烈的條件下，碳架發生了裂解，產物是低級的酮和羧酸的混合物。

第二十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）脫氫：伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化劑活性銅（或銀）時發生脫氫反應，生成醛和酮，俗稱催化脫氫。

叔醇分子中沒有α-氫，不發生脫氫反應，只能脫水生成烯烴。

第二十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7．多元醇的反應

（1）鄰二醇能和許多金屬氫氧化物形成螯合物。

（2）與高碘酸反應

鄰二醇與高碘酸在緩和條件下進行氧化反應，具有羥基的兩個碳原子的C—C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產物。

第二十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日四、醇的制備

1．由烯烴制備

（1）烯烴水合

工業上以烯烴為原料，通過直接或間接水合法可制低級醇。除了乙烯水合可制得伯醇（乙醇）以外，其它烯烴水合的產物是仲醇或叔醇。

第二十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）硼氫化－氧化

2．鹵代烴水解

只有在相應的鹵代烴容易得到時才采用這個方法。例如，從烯丙基氯或芐氯合成烯丙醇或芐醇。

3．醛、酮、羧酸、酯的還原（詳見7-2）

4．由格利雅試劑合成（詳見7-2,7-3）

五、重要的醇第二十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7.1.2酚

酚是羥基直接與芳環直接相連的化合物。一、酚的命名法酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環的名稱作為母體，再加上其它取代基的位次，數目和名稱。當芳環上連有—COOH、—SO3H等基團時，按次序規則把羥基看作取代基來命名。

第二十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日5-甲基-2-異丙基苯酚1,5-萘二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三酚第二十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日5-（4-羥基苯基）-1-戊烯-3-醇對羥基苯甲酸鄰羥基苯磺酸二、酚的物理性質三、酚的化學性質酚與醇分子中都有極性的C-O鍵和O-H鍵，它們能發生相似的反應。但由于酚羥基參與芳環共軛，使O-H鍵極性增大，C-O鍵加強，因此，酚一方面酸性比醇大，另一方面羥基難于被取代。酚羥基使芳環活化，容易發生環上的親電取代。

第三十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日1．酚羥基上的反應

（1）酸性

酚具有酸性，其酸性（苯酚的pKa=10）比醇（pKa=16~18）、水（pKa＝15.7）強，但比碳酸（pKa=6.38）弱。因此酚能溶于氫氧化鈉水溶液生成酚鈉，但不能與碳酸氫鈉反應。將二氧化碳通人酚鈉水溶液中，可以使酚重新游離出來。

第三十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）酚醚的生成酚與醇相似，可生成醚，但因酚羥基的碳氧鍵比較牢固(p-π共軛的結果)，一般不能通過酚分子間脫水來制備，而是由酚金屬與烷基化試劑（鹵烷或硫酸酯）在弱堿性溶液作用而制得。

第三十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

二芳基醚需在銅催化下加熱制得。

酚醚在氫碘酸作用下，酚醚分解為酚和烴基碘，在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護酚羥基。

第三十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（3）酚酯的生成

酚與羧酸直接酯化比較困難，一般是與酰氯或酸酐作用來制備酚酯。

（4）與FeCl3的顏色反應

大多數酚可與氧化鐵溶液作用生成有色配離子。

第三十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

不同的酚顯示不同的顏色。苯酚和均苯三酚呈藍紫色和紫色，鄰和對苯二酚及β-萘酚顯綠色，甲苯酚顯藍色等。

具有烯醇式結構的脂肪族醇也能發生此反應而顯色。這種特殊的顯色反應，可用來檢驗酚羥基和烯醇的存在。第三十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．芳環上的親電取代反應

羥基是一個較強的鄰對位定位基，酚的苯環上的親電取代反應比苯容易得多。

（1）鹵化反應

酚極易發生鹵化反應。苯酚用溴水處理，就立即生成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，反應非常靈敏，很稀的苯酚溶液（10ug/g）就能與溴水生成沉淀。故此反應可用作苯酚的鑒別和定量測定。

第三十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

除苯酚外，凡是酚羥基的鄰、對位上還有氫的酚類化合物與溴水作用，均能生成沉淀。故該反應常用于酚類化合物的鑒別。

如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4

）和低溫下進行。

第三十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）磺化反應

濃硫酸易使苯酚磺化。如果反應在室溫下進行，生成幾乎等量的鄰和對位取代產物；如果反應在較高溫度下進行，則對位異構體為主要產物。

第三十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（3）硝化反應

苯酚在常溫下用稀硝酸處理就可得到鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。

鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分開。但反應產生大量焦油狀酚的氧化副產物，產率相當低，制備意義不大。

第三十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

當用較濃的硝酸進行硝化時，酚更易發生氧化，所以多硝基酚不能用酚的直接硝化法制備。如2,4-二硝基苯酚通常是由2,4-二硝基氯苯水解制得；2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）可通過先磺化后硝化的方法制備。

第四十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（4）傅瑞德爾一克拉夫茨反應

由于酚羥基易與無水氯化鋁作用生成不溶于有機溶劑的酚氯化鋁鹽（PhOAICI2），使芳環親電取代活性降低；又由于羥基上酯化反應的競爭，酚類用氯化鋁為催化劑的酰化反應產率不高。用乙酸和三氟化硼處理苯酚可獲得高產率的對羥基苯乙酮。

第四十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

酚的烷基化反應常常是以烯烴或醇為烷基化試劑，以濃硫酸、磷酸或酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，反應迅速生成二和三烷基化產物。

4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚

（俗稱二四六抗氧劑）

第四十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3．縮合反應

酚羥基鄰、對位上的氫可以和羰基化合物發生縮合反應，例如，在稀酸或稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或對羥基苯甲醇。

第四十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

當酚過量時，縮合產物是不含羥甲基的4,4ˊ-二羥基二苯甲烷和2,2ˊ-二羥基二苯甲烷。

在酸性介質中，相互縮合并繼續與甲醛、苯酚反應得到線型產物。它受熱熔化，稱為熱塑性樹脂，主要用作模塑粉。成型時，需要加人固化劑如環六亞甲基四胺，以便模塑加熱時，固化劑產生的甲醛使樹脂固化成體型熱固性酚醛樹脂塑料。第四十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

當醛過量時，縮合產物是含羥甲基較多的2,4-二羥甲基和2,4,6-三羥甲基苯酚。

在堿性介質中，相互縮合并繼續與甲醛、苯酚反應可得線型直至體型熱固性酚醛樹脂。

第四十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日4．氧化反應

酚類化合物很容易被氧化，不僅可用氧化劑如高錳酸鉀等氧化，甚至較長時間與空氣接觸，也可被空氣中的氧氣氧化，使顏色加深。苯酚被氧化時，不僅羥基被氧化，羥基對位的碳氫鍵也被氧化，結果生成對苯醌。所以，進行磺化、硝化、鹵化時，必須控制反應條件，盡量避免酚被氧化。

第四十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

二元酚更易被氧化，例如，鄰苯二酚和對苯二酚可被弱的氧化劑（如氧化銀、溴化銀）氧化成鄰苯醌和對苯醌。

苯三酚極易被氧化，是強的還原劑，在氣體分析中常用作吸氧劑以移去氣流中的痕量氧。第四十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日5．還原反應

酚可通過催化加氫生成環烷基醇。例如，在工業生產中，苯酚在雷內鎳催化下于140一160℃通人氫氣可生成環已醇。環己醇是制備聚酰胺類合成纖維的原料。

四、重要的酚第四十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7.1.3醚

醚是兩個烴基通過氧原子結合起來的化合物。C—O－C鍵稱為醚鍵，是醚的官能團。一、醚的分類和命名

1．醚的分類氧原子連接兩個相同烴基的醚稱為單醚，連接兩個不同烴基的醚則稱為混醚。兩個烴基都是飽和的稱為飽和醚，烴基中有不飽和烴基的醚稱為不飽和醚，烴基中有芳基的則稱為芳醚。如果烴基與氧原子連接成環則稱為環醚。多氧大環醚稱為冠醚。

第四十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．醚的命名

簡單的醚一般用習慣命名法，即在“醚”字前冠以兩個烴基的名稱。單醚在烴基名稱前加“二”字（一般可省略，但芳醚和某些不飽和醚除外）；混醚則將次序規則中較優的烴基放在后面；芳醚則是芳基放在前面。

第五十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

結構比較復雜的醚，可用系統命名法命名。命名時，將RO一（烴氧基）作為取代基。

環醚一般叫環氧某烴或按雜環化合物命名方法命名：

第五十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

多元醚命名時，首先寫出多元醇的名稱，再寫出另一部分烴基的數目和名稱，最后加上“醚”字。

二、醚的制法

1．醇分子間脫水

第五十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．威廉森合成法

醇鈉或酚鈉與鹵代烴反應生成醚是制備醚的一個重要方法，稱為威廉森（Williamson）合成法。是制備混合醚的一個方便方法。

欲得到較高產率的混合二烴基醚，應選擇伯鹵代烴與醇鈉反應，而不用仲或叔鹵代烴。

第五十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3．醇與烯烴的加成

三、醚的物理性質

第五十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日四、醚的化學性質

醚分子極性很小。醚（環氧乙烷除外）對氧化劑、還原劑和堿都十分穩定。常溫下不與金屬鈉反應，因此常用金屬鈉干燥醚。但是在一定條件下，醚也可發生一些特殊的反應。

1．鹽和配位絡合物的生成

第五十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．醚鍵的斷裂

在較高溫度下，強酸能使醚鏈斷裂。最有效的試劑是濃的氫碘酸，在常溫下就可使醚鍵斷裂，生成一分子醇和一分子碘代烴。若有過量的氫碘酸，則生成的醇進一步轉變成另一分子的碘代烴。

當兩個烷基不相同時，往往是合碳原子較少的烷基斷裂下來與碘結合，而且反應可定量完成。

若是芳香烴基烷基醚與氫碘酸作用，只能是烷氧基斷裂，生成酚和碘代烷。第五十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3．過氧化物的生成

過氧化物不穩定，加熱時易分解而發生爆炸，因此，醚類應盡量避免暴露在空氣中，一般應放在棕色玻璃瓶中，避光保存。

五、重要的醚

第五十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7.2醛和酮

醛和酮分子中都含有羰基（>C=O），因此統稱為羰基化合物。羰基至少與一個氫原子相連的化合物稱為醛。羰基與兩個烴基相連的化合物稱為酮。醛和酮的結構、分類和命名一、醛和酮的結構醛和酮的官能團是羰基，羰基中的碳原子為sp2雜化。

第五十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日二、醛和酮的分類

按照羰基所連接的烴基的不同，分為脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。按照烴基是否含有不飽和鍵，分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮。按照酮分子中的兩個烴基是否相同，分為單酮和混酮。按照分子中所含羰基數目的不同，又分為一元醛、酮和多元醛、酮。第五十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日三、醛和酮的命名

簡單醛、酮使用普通命名法，結構較為復雜的醛、酮則使用系統命名法。

1．普通命名法

醛的普通命名法與醇相似，只需要將名稱中的“醇”字改為“醛”字即可。酮按照羰基所連的兩個烴基的名稱來命名。

2．系統命名法

選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈,從靠近羰基最近的一端開始將主鏈碳原子編號。由于醛基總是在碳鏈一端,因此不需注明位次。但酮除丙酮、丁酮外，其它酮的羰基需要注明位次。

第六十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日第六十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

不飽和醛、酮的命名是選擇含有羰基與不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯醛或某烯酮，編號時,使羰基位次最小，并注明不飽和鍵的位次。

多元醛、酮的命名,是將盡可能多的羰基都選到主鏈里，編號時,使多個羰基的位次之和最小。

當芳環上不但連有醛基，而且連有其它優先主官能團時，則醛基可視作取代基，用甲酰基做詞頭來命名。

第六十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日醛和酮的制法

一、醇的氧化或脫氫

第六十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日二、炔烴的水合

在汞鹽催化下,炔與水生成烯醇,烯醇重排后得到相應的羰基化合物。乙炔水合生成乙醛。其它炔水合生成酮。

三、芳烴的酰基化

第六十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日四、烯烴的氧化

五、羰基合成

α－烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，生成比原烯烴多一個碳原子的醛。

醛進一步加氫可得到伯醇。這也是工業上由烯烴制備伯醇的重要方法。

第六十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日醛和酮的物理性質

醛、酮的化學性質

一、羰基的親核加成反應

1．與氫氰酸的加成

在堿催化下，醛和酮與氫氰酸加成生成氰醇，又稱為α－羥基腈。

第六十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

2-甲基-2-羥基丙腈

結構不同的羰基化合物，其親核加成的活性次序是：

甲醛>脂肪醛>芳醛>丙酮>甲基酮>環酮>脂肪酮>芳酮>二芳酮

芳酮親核加成的產率較低，二芳酮則不發生反應。

第六十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．與亞硫酸氫鈉的加成

醛、脂肪族甲基酮及八個碳原子以下的環酮，與飽和的亞硫酸氫鈉溶液發生加成反應，生成α-羥基磺酸鈉。

α-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，因而析出白色結晶。α－羥基磺酸鈉若與酸或堿共熱，又可分解為原來的醛和酮。常用來分離和提純醛和某些酮。第六十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3．與醇的加成

半縮醛縮醛

縮醛對堿穩定，但在酸性溶液中易水解為原來的醛。

在有機合成中，常用生成縮醛的方法來“保護”較活潑的醛基，使醛基在反應中不受破壞，待反應完畢后，再用稀酸水解生成原來的醛基。

某些酮與醇也可發生類似的反應，生成半縮酮及縮酮，但較緩慢，有的酮則難反應。第六十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日4．與格利雅試劑的加成

醛、酮與格利雅試劑加成常用于合成結構較復雜的醇。

甲醛與格利雅試劑反應，水解得到伯醇。

其它醛與格利雅試劑反應，水解得到仲醇。

酮與格利雅試劑反應，水解得到叔醇。第七十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日二、與氨的衍生物的反應

醛、酮生成的肟、苯腙等多數是固體，都有固定的熔點，常用于醛、酮的鑒別。產物用稀酸加熱水解，可得到原來的醛、酮，用于醛、酮的分離和提純。第七十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日三、α-氫原子的反應

1．鹵化和鹵仿反應

在酸或堿催化下，醛、酮的α－氫原子可以被鹵素取代，生成α－鹵代醛、酮。

在酸催化下，容易控制在一元鹵代。

第七十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

在堿性溶液中，同碳上的三個α-氫原子都能被鹵原子取代，生成α-三鹵代物后立即分解成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。這種反應又稱為鹵仿反應。

用次碘酸鈉（NaOH+I2）作試劑，產物為碘仿，稱為碘仿反應。碘仿為有特殊氣味的不溶于水的黃色結晶，易于觀察，常用于鑒別乙醛和甲基酮的存在。

次鹵酸鈉是氧化劑，能氧化成乙醛或甲基酮的醇也發生碘仿反應。第七十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．羥醛縮合反應

在稀堿催化下，具有α-氫原子的醛可相互加成。一分子醛的α-氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應。

β-羥基醛極易脫水生成α,β-不飽和醛。第七十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

這是工業上用乙醛生產正丁醇的方法。

具有α-氫原子的酮也能發生類似的縮合反應，但比較困難。兩種都含α-氫原子的醛之間發生的羥醛縮合，稱為交叉羥醛縮合。第七十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日工業上生產季戊四醇的方法

四、氧化還原反應

1．氧化反應

醛有一個氫原子直接連在羰基上，非常容易被氧化，而酮較難發生氧化，常用弱氧化劑托倫(Tollens)試劑和斐林（Fehling）試劑來區別醛、酮。第七十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（1）托倫(Tollens)試劑

托倫試劑是硝酸銀的氨溶液，它能將醛氧化成羧酸，而銀離子被還原成金屬銀，如附著在玻璃壁上能形成明亮的銀鏡，故這個反應又稱為銀鏡反應。

脂肪醛和芳香醛都能與托倫試劑作用，而酮不發生反應，故常用來鑒別醛。

第七十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）斐林（Fehling）試劑

斐林試劑是硫酸酮溶液和酒石酸鉀鈉的堿溶液的混合液。醛與斐林試劑作用被氧化成羧酸，銅離子則被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

芳香醛和酮不能被斐林試劑氧化，因此可區別脂肪醛和芳香醛、脂肪醛和酮。

托倫試劑和斐林試劑對分子中的碳碳三鍵和碳碳雙鍵不起作用，是良好的選擇性氧化劑。

第七十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

酮在強烈條件下氧化，碳鏈斷裂生成幾種小分子羧酸的混合物。

環己酮在五氧化二釩催化下，用硝酸氧化，是工業生產己二酸的一個重要方法。

己二酸是制備尼龍－66的原料。

第七十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2．還原反應

醛、酮還原可分為兩類，一類是還原成醇；另一類是羰基被還原成亞甲基。

(1)還原為醇

醛、酮在加壓和加熱下催化加氫，分別生成伯醇和仲醇。

第八十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

催化加氫的方法選擇性不高，如果只還原羰基，而保留不飽和鍵，需使用選擇性較高的化學還原劑，如氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉（NaBH4）、異丙醇-異丙醇鋁等。

其中，氫化鋁鋰還原能力最強，它除了還原羰基外，還可還原－COOH、－COOR、－CONH2等基團。

第八十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日(2)羰基還原為亞甲基

用鋅汞齊（金屬鋅和汞形成的合金）在濃鹽酸作用下作還原劑，羰基可被還原成亞甲基(－CH2－)，此方法稱為克萊門森（Clemmenson）還原法。

在肼(H2N－NH2)的氫氧化鈉水溶液和高沸點的醇(如縮二乙二醇)一起加熱，羰基被還原成亞甲基。

第八十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日五、歧化反應

不含－H的醛（如HCHO，ArCHO，R3CCHO等）與濃堿共熱，發生自身的氧化還原反應，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被還原成醇，稱為歧化反應，也稱為坎尼扎羅（Cannizzaro）反應。

第八十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

若甲醛與其他不含－H的醛作用，一般是甲醛被氧化成甲酸。

重要的醛和酮

第八十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7.3羧酸及其衍生物7.3.1羧酸羧酸（RCOOH）除甲酸外，都可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代后的產物。飽和一元羧酸可用RCOOH和ArCOOH表示。羧酸廣泛存在于自然界中。例如，水果中含有檸檬酸、蘋果酸；多種草本植物中含有草酸的鈣鹽、鉀鹽；花果中含有低級有機酸；動、植物油中含有高級脂肪酸酯等。第八十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日一、羧酸的結構、分類與命名

1.羧酸的結構

羧酸的官能團是羧基（-COOH）。碳原子是以sp2雜化態存在，三個sp2雜化軌道分別與-OH的氧原子、羰基的氧原子和烴基的碳原子（甲酸是氫原子）形成三個σ鍵，且處在同一個平面上。碳原子未雜化的p軌道與羰基氧原子的p軌道相互重疊形成π鍵。

羥基氧上的未共用電子對與羰基上的π鍵形成p-π共軛體系的存在

第八十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2.羧酸的分類

按與羧基相連的烴基種類不同，分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸；按烴基是否飽和，可分為飽和羧酸和不飽和羧酸；按羧酸分子中羧基數目不同，又可分為一元羧酸和多元羧酸等。

3.羧酸的命名

脂肪族羧酸的命名一般采用系統命名法，選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈上碳原子數目稱為“某酸”，從羧基一端開始為主鏈碳原子編號，取代基的位置可用阿拉伯數字或希臘字母α、β、γ…標出，把取代基的位次和名稱放到“某酸”之前。

第八十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

不飽和羧酸，要選擇含有羧基和不飽和鍵在內的最長碳鏈為主鏈。

芳香族羧酸，一般以苯甲酸為母體，如果結構復雜,則把芳環作為取代基來命名。

二元酸，選擇包括兩個羧基碳原子在內的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈碳的個數稱為“某二酸”，芳香族二元羧酸須注明兩個羧基的位置。

對于多官能團化合物，一般是按照表7-5所列舉官能團的優先次序來確定母體和取代基。

第八十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日二、羧酸的制備

1.烴的氧化

烯烴氧化，雙鍵斷裂得到羧酸。

環狀烯烴通過氧化得到二元羧酸。

含有-H的烷基苯在高錳酸鉀、重鉻酸鉀等氧化劑作用下，被氧化成苯甲酸。

工業上一般用甲苯液相空氣氧化法生產苯甲酸。

2.伯醇或醛的氧化

伯醇和醛氧化法制羧酸是一種常用的方法。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻等。

第八十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3.腈的水解

4.格利雅試劑和CO2反應

三、羧酸的物理性質

四、羧酸的化學性質

第九十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日1.酸性

一般羧酸的pKa約在3.5～5之間，有一定的酸性，比碳酸(Pka=6.38)的酸性強。能與氫氧化鈉溶液作用生成鹽,也能分解碳酸氫鹽和碳酸鹽而放出二氧化碳。

飽和一元羧酸的烴基連有吸電子基團(如-X,-NO2,-OH等)時，酸性增強。同時，取代基的電負性越大，取代數目越多，離羧基越近，其酸性越強。

第九十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

低級的飽和二元羧酸的酸性比飽和一元羧酸的酸性強，特別是乙二酸。

羧基直接連于苯環上的芳香族羧酸比飽和一元羧酸的酸性強，但比甲酸弱。

2.羥基被取代的反應

羧酸分子中的羥基可被鹵素（Cl、Br、I）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）、氨基（-NH2）取代，生成羧酸衍生物，分別為酰鹵、酸酐、酯和酰胺。

(1)酰鹵的生成.

第九十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日(2)酸酐的生成

第九十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日(3)酯的生成在強酸（如濃H2SO4）催化下，羧酸和醇生成羧酸酯的反應稱為酯化反應。第九十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日(4)酰胺的生成羧酸與氨或胺反應，先生成銨鹽，然后加熱脫水形成酰胺。

第九十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3.羧酸的還原反應

羧酸一般條件下不易被還原。實驗室中常用強還原劑氫化鋁鋰(LiAlH4)，將羧酸還原成醇。

此法不但產率高，而且不影響分子中的碳碳不飽和鍵。

第九十六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

但由于LiAlH4價格昂貴，僅限于實驗室使用。

通過催化氫化將羧酸還原為醇，需要在高溫(250℃)高壓(10MPa)下進行，比醛、酮還原所需的條件高得多，因此在醛、酮還原條件下羧酸不受影響。

4.脫羧反應

羧酸脫去二氧化碳的反應稱為脫羧反應。羧酸的堿金屬鹽與堿石灰（NaOH+CaO）共熱，則發生脫羧反應，生成比原料少一個碳原子的烷烴。

第九十七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

當羧酸分子中的－碳上連有較強的吸電子基時，受熱易脫酸。

5.-氫原子的取代反應

羧酸分子中的－氫原子因受羧基的影響，在一定條件下可被氯或溴取代，但羧基對－氫的致活作用比羰基弱的多。因此要在催化劑（紅磷、碘或硫）作用下才能發生鹵代反應。第九十八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

一鹵代酸的鹵原子活潑，可被其他原子或原子團取代（如-OH，-NH2

等），常用來制備α-羥基酸和α-氨基酸，是一類重要的合成中間體。

五、重要的羧酸第九十九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7.3.2羧酸衍生物

羧酸分子中的羥基被其他原子或原子團取代后生成的化合物稱為羧酸衍生物。羧酸分子中的羥基被鹵原子、酰氧基、烷氧基、氨基取代，生成的化合物，分別稱為酰鹵、酸酐、酯和酰胺。

第一百頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日一、羧酸衍生物的命名

1．酰鹵的命名

根據其相應的酰基名稱，稱為“某酰鹵”。

2．酰胺的命名

根據其相應的酰基名稱，稱為“某酰胺”。

酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺稱為N―烴基“某”酰胺。

含有―CONH―結構的環狀酰胺，稱為內酰胺。

3．酸酐的命名

酸酐是根據它水解后生成相應的羧酸來命名。酸酐中含有兩個相同或不同的酰基時，分別稱為單酐或混酐。混酐的命名與混醚相似。

第一百零一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日4．酯的命名

根據酯水解后生成相應的羧酸和醇，稱為“某”酸“某”酯。

多元醇的酯，一般把酸放在后面，稱“某”醇“某”酸酯。

二、羧酸衍生物的物理性質

三、羧酸衍生物的化學性質

1.羧酸衍生物的親核取代反應

羧酸衍生物分子中都含有羰基，和醛、酮相似，由于羰基的存在，能夠與親核試劑（如水、醇、氨等）發生親核取代反應，親核取代反應是按加成一消除機理進行的。

羧酸衍生物的親核取代反應的相對活性為：

第一百零二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（1）水解反應酰鹵、酸酐、酯和酰胺都可以和水反應，生成相應的羧酸。第一百零三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）醇解反應

第一百零四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（3）氨解反應

第一百零五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2.羧酸衍生物的還原反應

酰鹵、酸酐、酯和酰胺都比羧酸容易還原，其中以酯的還原最易。酰鹵、酸酐在強還原劑（如氫化鋁鋰）作用下，還原成相應的伯醇。酯還原時，多種還原劑均可使用，可生成兩種伯醇。酰胺還原成相應的伯胺。

第一百零六頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3.酯縮合反應

有α-H的酯在強堿（一般是用乙醇鈉）的作用下與另一分子酯發生縮合反應，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應叫做酯縮合反應，又稱為克萊森（Claisen）酯縮合。

第一百零七頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日4.酰胺的特殊反應

（1）弱堿性和弱酸性

胺是堿性物質，而酰胺一般是中性化合物。酰胺分子中的酰基與氨基氮原子上未共用電子對形成p-共軛，使氮原子上的電子云密度有所降低，因而減弱了堿性。

酰胺顯弱堿性，與強酸生成不穩定的鹽，遇水立即分解。

第一百零八頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日（2）脫水反應

酰胺在強脫水劑五氧化二磷、五氯化磷、亞硫酰氯或乙酸酐存在下加熱，分子內脫水生成腈。

（3）霍夫曼降級反應

酰胺和次氯（或溴）酸鈉溶液共熱時，酰胺分子失去羰基轉變為伯胺(RNH2)。稱為霍夫曼降級反應。

第一百零九頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

取代酰胺不能發生脫水反應和霍夫曼降級反應。

四、重要的羧酸衍生物第一百一十頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日7.4

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的應用

乙酰乙酸乙酯在合成上的應用乙酰乙酸乙酯（又稱β一丁酮酸乙酯）是無色有水果香味的液體，沸點180.4℃，在沸點時有分解現象，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。一、乙酰乙酸乙酯的合成

1.克萊森酯縮合兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉的作用下，生成乙酰乙酸乙酯的反應是典型的克萊森（ClaisenL）酯縮合反應。第一百一十一頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日2.乙烯酮二聚體與乙醇加成工業上，乙酰乙酸乙酯可用乙烯酮二聚體與乙醇作用制得。二、乙酰乙酸乙酯酮式與烯醇式互變異構第一百一十二頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日

實驗表明，乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯酸式兩個異構體組成，常溫下兩個異構體互相轉變很快，達到動態平衡時，乙酰乙酸乙酯純液體中酮式占93％，烯醇式占7％。這種能互相轉變的異構體稱為互變異構體，它們之間存在動態平衡的現象稱為互變異構現象。

第一百一十三頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日三、乙酰乙酸乙酯亞甲基活潑氫的性質

1．酸性

乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到兩個吸電子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活潑，具有一定的酸性，易與金屬鈉、乙醇鈉作用形成鈉鹽。

2.鈉鹽的烷基化和酰基化

乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與鹵代烴或酰鹵反應，生成烴基或酰基取代的乙酰乙酸乙酯。

烷基化：第一百一十四頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日酰基化：第一百一十五頁，共一百二十六頁，2022年，8月28日3.酮式分解和酸式分解

酮式分解:

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成β-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。

酸式分解:

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發生乙酰基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式