關于各種熵變的計算第一頁，共五十七頁，2022年，8月28日

能否找到一個統(tǒng)一的判據(jù)來判斷可能發(fā)生的過程的方向和限度呢？

熵判據(jù)第二頁，共五十七頁，2022年，8月28日推廣到任意循環(huán)過程1.定義1.10熵不可逆熱機可逆熱機不可逆熱機可逆熱機或不可逆熱機可逆熱機第三頁，共五十七頁，2022年，8月28日克勞休斯定理沿任意可逆循環(huán)閉積分等于零，沿任意不可逆循環(huán)的閉積分總是小于零。熱溫商不可逆循環(huán)

可逆循環(huán)不可逆熱機可逆熱機第四頁，共五十七頁，2022年，8月28日積分定理：若封閉曲線閉積分等于零，則被積變量應為某狀態(tài)函數(shù)的全微分是某狀態(tài)函數(shù)的全微分令該狀態(tài)函數(shù)以S

表示，稱為熵可逆循環(huán)熵的定義式第五頁，共五十七頁，2022年，8月28日熵是狀態(tài)函數(shù)是廣度性質(zhì)

SI單位J·K－1

熵的物理意義〈待討論〉第六頁，共五十七頁，2022年，8月28日不可逆循環(huán)過程:ABrir2.熱力學第二定律的數(shù)學表達式可逆過程的特點：系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復，直到都恢復原來的狀態(tài)第七頁，共五十七頁，2022年，8月28日即合并表示不可逆過程可逆過程不可逆過程可逆過程熱力學第二定律數(shù)學表達式第八頁，共五十七頁，2022年，8月28日(1)熵增原理熵增原理數(shù)學表示式絕熱過程ΔS≥0不可逆過程可逆過程3.熵增原理和熵判據(jù)

系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一個狀態(tài)達到另一個狀態(tài)，熵值不減少

—熵增原理不可逆過程可逆過程第九頁，共五十七頁，2022年，8月28日隔離系統(tǒng)，Q＝0(2)熵判據(jù)隔離系統(tǒng)，W＝0所以，隔離系統(tǒng)的不可逆過程是自發(fā)過程可逆過程是無限慢的變化，實際是平衡態(tài)ΔS隔≥0不可逆過程可逆過程第十頁，共五十七頁，2022年，8月28日平衡的熵判據(jù)ΔS=0狀態(tài)A狀態(tài)B隔離系統(tǒng)ΔS>0A、B平衡態(tài)自發(fā)從A變到B的趨勢ΔS隔≥0

自發(fā)過程平衡態(tài)ΔS<0不可能發(fā)生（只能用于隔離系統(tǒng)！！！）第十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日——系統(tǒng)熵變的計算1.11熵變的計算之一牢牢掌握:②S是狀態(tài)函數(shù)；ΔS與變化途徑無關③了解什么過程是可逆過程①

第十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日

p、V、T

變化除絕熱過程外，均可沿可逆過程變化也可沿不可逆過程；從某一狀態(tài)經(jīng)絕熱可逆過程變至某一終態(tài)，則從同一始態(tài)經(jīng)絕熱不可逆過程變不到同一終態(tài)，反之亦然。

一般條件下發(fā)生的化學反應，都是不可逆過程。可逆過程

相平衡條件下發(fā)生的相變化是可逆過程，否則是不可逆過程。第十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日(1)單純p，V，T變化過程熵變的計算

(i)定壓變溫若Cp,m視為常數(shù)，則Qp＝dH＝nCp,mdT①實際氣體，液體或固體的p，V，T變化若Cp,m不為常數(shù)？第十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日(ii)定容變溫＝nCｖ,mdTQV＝dU若Cｖ,m視為常數(shù)，則第十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日

定T，而p，V變化不大時，液、固體的熵變很小，S≈0。(iii)液體或固體定溫下p，V變化

實際氣體，定T，而p，V變化時，熵變較大〈本課程不討論〉第十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日②理想氣體的p，V，T變化W′＝0dU＝nCV,mdT，則若CV,m為常數(shù)，第十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日

p１,V１,T１

p２,V２,T２

定容

p',V１,T２

定溫定容定溫

（T1,V1

T2,V2)第十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日

p１,V１,T１

p２,V２,T２

定壓

p1,V′,T２

定溫

（T1,p1

T2,p2)定壓定溫第十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

p１,V１,T１

p２,V２,T２

定容

p2,V1,T′定壓（V1,p1

V2,p2)定容定壓第二十頁，共五十七頁，2022年，8月28日

練習1.2molH2由300K，100kPa定壓加熱到1200K，求ΔS

已知Cp,m(H2)/(J?K-1?mol-1)=28.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2第二十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日

練習22mol

H2由300K，1.0MPa分別經(jīng)下述三種不同徑途變到300K，1.0kPa求經(jīng)各種變化系統(tǒng)的ΔS。（1）自由膨脹；（2）恒溫可逆膨脹；（3）作最大功的50%。第二十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日練習31mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa，求ΔS第二十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日1mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，對抗恒外壓為101.325kPa，絕熱膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa，求ΔS練習4第二十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日解：第二十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日（T1,p1

T2,p2)第二十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日(3)理想氣體定溫，定壓下的混合A,n(A)T,p,V1＋B,n(B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+V2)A--B應用條件：宏觀性質(zhì)不同的理想氣體的混合。宏觀性質(zhì)相同的理想氣體的混合第二十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日練習4

設在恒溫273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板從中間隔開。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，兩種氣體均勻混合。求過程的ΔS第二十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.相變化過程熵變的計算(1)在平衡溫度，壓力下的相變相平衡條件下發(fā)生的相變化是可逆過程第二十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日(2)非平衡溫度，壓力下的相變不可逆的相變過程，需尋求可逆途徑不可逆相變B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(,Teq,peq)可逆相變S2S1S3則S＝S１＋S２＋S３第三十頁，共五十七頁，2022年，8月28日尋求可逆途徑的依據(jù)：

途徑中的每一步必須可逆；途徑中每步S的計算有相應的公式可以利用；有每步S計算式所需的熱數(shù)據(jù)。第三十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日練習5.2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,100℃,101.325kPa)

求該過程的S

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1第三十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日練習6.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,25℃,101.325kPa)求該過程的S

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1,水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J?K-1?mol-1和33.6J?K-1?mol-1第三十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）S1S3

S

=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）

S２第三十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日第三十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日學習了熵判據(jù)非隔離系統(tǒng)+環(huán)境新系統(tǒng)（大系統(tǒng)）；隔離系統(tǒng)ΔS（系統(tǒng)）+ΔS（環(huán)境）非隔離系統(tǒng)怎么辦？=ΔS（新的隔離系統(tǒng)）？pVT變化及相變化會求ΔS隔≥0

自發(fā)過程平衡態(tài)第三十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日

對封閉系統(tǒng)，每個熱源都可看作足夠大且體積固定，溫度始終均勻，保持不變，即熱源的變化總是可逆的Tsu不變，——環(huán)境熵變的計算1.11熵變的計算之二第三十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日練習6.ΔS（系統(tǒng)）+ΔS（環(huán)境）=ΔS（新的隔離系統(tǒng)）ΔS隔≥0

自發(fā)過程平衡態(tài)2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判據(jù)判斷該過程能否自動進行?

已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1,水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J?K-1?mol-1和33.6J?K-1?mol-1第三十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日練習5.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,25℃,101.325kPa)求該過程的S

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1,水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J?K-1?mol-1和33.6J?K-1?mol-1第三十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

H2

H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）H1H3

H=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）第四十頁，共五十七頁，2022年，8月28日<0不能自動進行第四十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日研究化學變化方向要求此值已會求任意反應的如何求一般條件下發(fā)生的化學反應，都是不可逆過程。化學反應熵變第四十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日1.熱力學第三定律的經(jīng)典表述及數(shù)學表達式隨著絕對溫度趨于零，凝聚系統(tǒng)定溫反應的熵變趨于零

能斯特熱定理(1906)：1920年諾貝爾化學獎1.12熱力學第三定律(thirdlawofthermodynamics)Nernst1864-1941年（德國）第四十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日

普朗克修正說法：純物質(zhì)完美晶體在0K時的熵值為零1918年諾貝爾物理獎Planck1858～1947年（德國）

S*(完美晶體，0K)＝0J?K-1第四十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日

如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。

熱力學第零定律第四十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.規(guī)定摩爾熵和標準摩爾熵B(0K,p,完美晶體)B(g,T,p)ΔSS*

(0K)S*

(T)在標準態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標準摩爾熵B的規(guī)定熵第四十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日氣體的標準態(tài)：

T、py

下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)的(假想)狀態(tài)液體(或固體)的標準態(tài)：T、py下純液體(或純固體）的狀態(tài)py＝100kPa

回顧第四十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日3.

純物質(zhì)標準摩爾熵的計算

B(0K,py,完美晶體)B(g,T,py)ΔSB(Tf*,py,完美晶體)B(Tf*,py,l)B(Tb*,py,l)B(Tb*,py,g)ΔS1ΔS2ΔS3ΔS4ΔS5T~10K時德拜公式，CV,m=aT3低溫(T~10K）晶體，Cp,m=aT3第四十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日第四十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日化學反應aA(g)＋bB(s)＝y(tǒng)Y(g)＋zZ(s）1.13化學反應熵變的計算第五十頁，共五十七頁，2022年，8月28日練習7.CO2(g)+4H2(g)

=CH4(g)+2H2O(g)物質(zhì)J?K-1?mol-1Cp,m/J?K-1?

mol-1=a+bT/K

a103b

CO2213.7644.149.07H2O(g)188.82330.1211.30H2130.69529.08-0.84CH4186.3017.4560.46求第五十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日r