第一章化工熱力學的作用地位：化工熱力學是將熱力學原理應用于化學工程技術領域。它的主要任務是以熱力學第一、第二定律為基礎，研究化工過程中各種能量的相互轉化及其有效利用，研究各種物理和化學變化過程達到平衡的理論極限、條件和狀態。化工熱力學是化學工程學的重要組成部分，是化工過程研究、開發與設計的理論基礎。熱力學第零定律當兩個物體分別與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經驗的敘述，稱熱平衡定律，又稱熱力學第零定律。熱力學第一定律即能量守恒定律在任何過程中能量不能創造也不能消滅，只能按照嚴格的當量從一種形式轉變為另一種形式。熱力學第二定律任何體系都是自動地趨向平衡狀態，一切自動過程都是不可逆的3.相律定義：F=K―兀+2―R―R'式中f稱為自由度，也就是獨立的強度性質的數耳，兀、R和R'分別是相數、獨立的化學反應數和其它的強度性質的限制數。熱力學基本方程對于均相系統，

熱力學基本方程一共有四個，它們是.dU=TdS-pdV+1^XdYl=1+￡^dn，dH=TdS+Vdp+￡XdY+￡^dniilliii=1l=1i=1dA=-SdT-pdV+￡xdYl=1+月|idn，dG=-SdT+Vdp+￡xdY+1Lrdniilliii=1l=1i=1U=U(s,V,Y,n)H=U+PV=H(S,P,Y,n)A=U-TS=A(T,V,Y,njG=H-TS=G(T,P,七，n)這四個基本方程可由熱力學第一和第二定律導得。推導前需要一個有關狀態或平衡態的基本假定：對于一個均相系統，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態除了系統中每一種物質的數量外，還需確定兩個獨立的狀態函數。全微分式:全微分式:任意應用于封閉系統或敞開系統。U=U(S,V,Y,…，Y,n,…,nK)dU=(竺)IdSJV,Y,nj(dU)i=1WJS,V,Y,n[i](U)dnVdSJV,YnIdVJS，Y，nj定義廣義力Xl和化學位七分別為XdYll=1lS,V,Y[l],n.=一PdY\uYJlS,V,Y[l],nj^dniJS,V,Y,n[i]熱力學基本方程的積分形式:U=U(S,V,Y，…，Y,n,…，n1L1

H=H(S,p,Y，…,Y,n，…,n1L1A=A(T,V,匕，…,Y,n,…,n)dVSj^dV(dU(dHdSdSp,Y,njdUdHdYSV,Y[l],njdYdAdYT,V,Y[l],n.G=G(T,p,Y，…,Y,n，…,n)1L1KdHdGdpdpS=(竺1=(dG_'[dT)(dT)VMS,Y七S,p,Y[l],n.dGdYT,p,Y[l],n.p,Y,n.dUdHS,V,Y,n[i]S,p,Y,n[i]dAdGTV,Y,n[i]T,p,Y,n[i]利用二階偏導數與求導次序無關的原理，還可得Maxwell關系式:dTdpdTdVS,Y,njdS7V,Y,njdPS,Y,nj(dV1，(dS1=(dp1(dS1,(dV1-"dSJ"dVJ[dTJ[dpJ--[dTJp,Y,njT,Y,njV,Y,njT,Y,njp,Y,njdSdSdTV,Y,njHZ,V,Y,n[i]dRdVdTp,Y,nj邱L,p,Y,n[i]dpT,Y,njT,p,Y,n[i](dRdp(dXdS(dXdSdVT,Y,njT,V,Y,n[i]dTV,Y,nj{dYT,V,Y[l],n.dTp,Y,nj"dYT,p,Y[l],n.dXdVdpT,Y,nj{dYT,p,Y[l],n.dVT,Y,njdpdYb所表示的熱力學基本方程，其獨立變量的組合是最佳的組合，它們包含著系統處于平衡態時最完全的信息。最后需要指出，熱力學基本方程雖然是普遍適用的，卻并不意味著不同的物質體系具有相同的熱力學曲面，曲面的形狀因不同體系而異。偏摩爾量m,i.定義為:m,i個強度性質。總體摩爾量dBT,p,Y,n[i]式中B為任一容量性質，下標中一定要包含T和pm,i.即稱為偏摩爾量，它是一m是將混合物作為整體來研究時，一摩爾混合物的某容量性質(n/n)Bm,im,ii=1i=1Gibbs-Duhem方程YddBl=1dYndB(dBm,iT,p,Y[l],nji=1dTp,Y,njdT+dBdpT,Y,njdpYdlml=1dBdYT,p,Y[l],nji=1xdB(dBm,idTp,Y,xjdT+dBdpT,Y,xj注：熱力學一致性檢驗的標準是Gibbs-Duhem方程dp相平衡熱力學的任務是定量地描述每一個組分在所有相中的平衡分配。相平衡問題的熱力學解答是在許多年之前由Gibbs引入了化學位這一抽象的概念時由他得出的。相平衡熱力學現代工作的目標是把抽象的物質的化學位與溫度、壓力和組成這些物理可測的量聯系起來。熱力學對實際系統的成功應用通常基于標準態的適當選擇。在物質世界中并沒有與化學位直接相當的東西，所以希望用一些輔助函數來表示化學位，這些輔助函數可以比較容易地與物理真實性聯系起來。逸度的概念提供了一個這樣的輔助函數。對理想氣體在恒溫下由壓力尸。到壓力P化學位的變化等于RT與壓力比P對數的乘積：日-M=RTlng(a)P0iiP0f-^0=RTInf(b)上式的主要價值是它把數學的抽象與真實世界中常見的強度性質簡單地聯系起來；但是上式僅適用于純理想f氣體；為了把它普遍化，Lewis定義了一個函數'，稱為逸度，用于任何系統中任何組分的恒溫變化，此系統可以是固體、液體或氣體，H0f0可以是純物質或混合物，可以是理想的或非理想的。i或'是任意的，但兩者不可以獨立地選擇。當一個選好之后，另一個就確定了。對純理想氣體，逸度等于壓力，對理想氣體混合物中的組分’，則等于分壓y.P。P—0時，f—1Lewis稱比值f為iyPfo活度，用符號?表示。物質的活度表示了物質相對于其標準態的“活潑性”，因為它提供了被研究的狀態與標準狀態下物質化學位之差的度量。由于式(b)是從恒溫變化得到的，所以標準態的溫度必須與被研究狀態的相同。但這兩個狀態的組成和壓力則不需要相同(通常確實是不同的)。逸度的概念有助于從純熱力學到分子間力理論的過渡。如果逸度是'校正壓力”，那么這個校正是非理想性引起的，而非理想性可望從分子的研究得到解釋。拉烏爾定律:對組分1，相平衡方程為拉烏爾定律:對組分1，相平衡方程為fv=f式中f$-在混合物溫度和壓力下純組分1蒸氣的逸度假設1，在恒溫恒壓下，逸度f正比于摩爾分數y，即f=yfvTOC\o"1-5"\h\z1111純1假設2,在恒溫桓壓下，逸度f正比于摩爾分數X1，即fL=X式中f$-在混合物溫度和壓力下純組分1蒸氣的逸度假設2,在恒溫桓壓下，逸度f正比于摩爾分數X1，11U幺屯］、IU幺屯］由fv=fL得到yfi=xfL111純11純1假設3,純組分1的蒸氣在溫度T和壓力P時是理想氣體。它導致f純］=P假設4,在中等壓力下，壓力對凝聚相逸度的影響可以略去不計。另外，在溫度T時與純液體1平衡的蒸氣是理想氣體。它導致fL=PS純11式中P^溫度t時純液體1的飽和蒸氣壓最后得：yP=XPS拉烏爾定律的推導只是為了表示利用物理論據幫助把熱力學變量轉換為有用的、具有物理意義方程的一般方法。第二章究流體的PVT關系PVT關系具有特別優異的性能：如果知道PVT關系以及Cp運用熱力學方法可以求得物質的所有重要的熱力學性質對傳遞遷移性質的關聯也有很大幫助.如果不僅對氣體而且對液體的PVT關系也有足夠的了解,我們還能預測一系列涉及氣液相平衡關系的性質如液體的逸度或飽和蒸氣壓PS以及蒸發熱Hvap等.研究流體PVT關系的途徑：理論的方法在分子間力理論的基礎上運用統計力學方法進行研究。在不太高的壓力下使用的氣體的維里方程就是它的重要成果，對應狀態原理是另一個重要的成果它表達了不同流體之間的內在聯系運用對比參數將不同流體的性質統一關聯起來在實踐中得到廣泛的應用。經驗與半經驗的方法在目前的理論水平上要建立一個適用范圍廣和準確度高的狀態方程是有困難的因而發展了大量的經驗與半經驗的方程。可分為立方型方程和更細的方程。經典的臨界點定義：描述流體PVT關系的數學模型是流體狀態的數學模型稱為狀態方程建立狀態方程的一般方法是根據某些理論或假設先提出一個數學模型PP(T,V,b)VV(T,P,b)式中b為參數向量，然后，由實驗數據對以上方程進行參數估值并把b同物質的基礎物性如TcPc,Tc,Zc,w等關聯起來。所建立的狀態方程應滿足如下條件：在等溫條件下減少壓力或在等壓下提高溫度方程的極限應為理想氣體狀態方程PVRT即等溫線接近等軸雙曲線在高于臨界溫度時在等溫等壓下方程只有一個實根在臨界等溫線應滿足壓力為Pc時只有一個實根且為Vc臨界點處要滿足上述臨界點定義，更高價偏導數一般較難滿足Martin-Hou方程滿足這個條件在低于臨界溫度時飽和蒸汽壓及其對應的溫度下方程應至少有三個實根大根為氣相小根為液相所建立的方程應滿足熱力學一致性最簡單的方法是在等溫等壓下使飽和氣相逸度與相應的飽和液相逸度相等對應狀態原理：是將范德華方程應用于臨界狀態的邏輯推論。對應態原理認為在相同的對比狀態下所有的物質表現出相同的性質凡是組成結構分子大小相近似的物質都能比較嚴格地遵守這一原理已知一種物質的某種性質時就可以用該原理來確定另一結構與之相近的物質的性質對大多數有機化合物除了高極性和大分子物質外Zc幾乎都在0.27-0.29的范圍內。兩參數對應態關聯：上式是壓縮因子的二參數關系式利用此式應用實驗數據計算壓縮因子，并將結果表示成對比參數的函數建立了普遍化壓縮因子圖壓縮因子的二參數關系是把臨界壓縮因子Zc，作為常數而導出它對球形對稱分子(例如CH4)是較適用的，對非球形弱極性分子誤差不是很大，但有時候誤差也很可觀。許多研究者認為在對比狀態方程中，除了PrTr以外有必要引入第三參數，以使壓縮因子圖表精確地適用于各種氣體偏心因子與三參數對應態關聯：為了提高二參數關系式的計算精度，研究者引入了第三參數偏心因子可，few作為第三參數而建立的普遍化關系式是一個重要發展。最初用來表示分子的偏心度或非球性，對單原子氣體可基本為零。對甲烷w也很小但對較高分子量的烴則增大，且常隨極性增加而增大。目涂是作為對分子形狀和極性復雜性的某種量度的參數而廣泛應用，采用偏心因子的關系式限用于正常流體，不可用于H2HeNe等量子流體或強極性和氫鍵流體7=7(°」三參數對應態關聯匕—JUPitzer系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結果，其誤差在3%以內；應用于強極性氣體時，誤差達5-10%;對于締合氣體其誤差要大得多;對量子氣體如氫氦等普遍化關系得不到好的結果.各種立方型狀態方程范德華(VanDerWaals1873)方程RK(RedlichKwong1949)方程RK方程只能用于氣相的計算。但應用于液相就較差它不能用來預測飽和蒸氣壓和氣液平衡3.SRK(Soave,1972)方程用于預測飽和蒸氣壓較好，但是預測液體體積時偏高。4、PR(Peng-Robinson1976)方程計算諸如飽和蒸汽壓氣液相密度等具有較好的精度，但不適用于量子氣體(H2)及強極性氣體(NH3)等5、LE(Lee-Edmister,1971)方程主要為烴類系統設計6、PT(Patel-Teja,1982)方程用此方程計算了一些純組分(極性和非極性組分)的飽和液體密度和飽和氣體密度7、CS(Carnahan-Starling1972)方程第二章練習題為什么要研究流體的PVT關系如何研究流體的PVT關系答：研究流體的PVT關系所以吸引著人們巨大的興趣是因為PVT關系具有特別優異的性能。這種性能在于：如果知道PVT關系以及Ro,運用熱力學方法可以求得物質的所有重要的熱力學性質，對傳遞(遷移)性質的關聯也有很大幫助。研究途徑：(1)理論的方法在分子間力理論的基礎上運用統計力學方法進行研究(2)經驗與半經驗的方法在目前的理論水平上要建立一個

適用范圍廣和準確度高的狀態方程是有困難的因而發展了大量的經驗與半經驗的力程。一類通常被稱為立方型方程；另一類是更精細的方程大都是在維里方程基礎上的修正包含大量的特征參數。如何計算流體的體積答：1、飽和液體體積（1）Rackett方程；（2）Spencer-Danner方程；（3）Yamada-Gunn方程；（4）童景山方程；（5）Cheh-Prausnitz方程；（6）Bhirud方程。2、正常沸點下液體摩爾體積推算Schroeder法是推算正常沸點下液體體積的一種極為簡單的方法。他的法則是求算碳、氫、氧和氮的原子數目，對每個雙鍵加1，并對總和乘以7,給出的體積單位為cm3.mol-1，本法則一般能給出相當滿意的結果，誤差在3%-4%以內（除締合液體外）。3、壓縮液體狀態方程（1）Tait方程；（2）Thomson-Brobst-Hankinson方程；（3）Chueh-Prausnitz方程探討對已有的狀態方程如何進行改進答：1、范德華方程。能同時表達汽液兩相和計算出臨界點。形式簡單但準確度有限，實際中很少應用。其他的狀態方程，多數是基于范德華方程的改進。2、RK方程只能用于氣相的計算3、SRK方程。RK方程成功地用于氣相PVT關系的關聯計算但應用于液相就較差它不能用來預測飽和蒸氣壓和氣液平衡。與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達純物質汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡計算，故在工業上獲得了廣泛的應用。4、PR方程SRK式預測飽和蒸氣壓很好但預測液體體積時偏高，PR方程預測液體體積較Soave有改善。在計算諸如蒸汽壓、汽液相密度等具有較好的精度。但不適用于量子氣體及強極性氣體等。5、LE方程。主要為烴類系統設計的。6、PT方程。由此可見在計算飽和性質方面PT方程是有效的。7、CS方程。上面介紹的式子都是修正引力項的，這個式子卻是修正斥力項的，對若干流體密度的改進有所改善。對混合物如何計算其PVT性質答：通常采用的方法是將混合物看作一個虛擬的純物質，它具有虛擬的特征參數，當將這些虛擬的參數代入一定形式的PVT關系電就能表達混合物的行為。對于這種混合物的虛擬參數，當然可以從混合物的實驗PVT關系擬合求得，但是由于這種虛擬參數強烈依賴于混合物的組成，因而完全由實驗解決將是一個浩繁的任務。所謂混合規則，就是指混合物的虛擬參數與純物質的參數以及混合物組成的關系。第三章熱力學性質計算練習題1.推導用PR狀態方程計算混合物的熱力學性質的公式答：PR（Peng-Robinson1976）方程F=Rf'v—hW叱—頃W—&）偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^流體的熱力學性質包括：P,V,T,CU,H,S,F,G,f.偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^血￡=+If+(Z-1)-InZdV+(Z-1)-InZ=-"學熱力學性質計算的基本原理:dV+(Z-1)-InZ我們己經知通.用理楨氣體規律來計算熬力學函數基很簡單的口理想氣體狀態方程的應甲為各神熱力學性質計算提供了方便的“基準”數值；而實際氣體熱力學性質的計算過程，或實質即為對理想氣悻性質的校正寸校正的方法通常有兩神；一種是對理想氣體性質引入一度正系數，例如EE縮因子￡和逸度系數*口V=Z警=f=^P另一神方法則是理想氣體性原加上一校正值，這里所要講的校正世i是指偏差函數，即按第四章分子間力和對應狀態理論消-個分十陽近■<「另--個分-F時，它的行為蓼經至4分子I、可吸弓i力物卅斥Jj的揚烈影響e板加沒打噥弓TJ八/匚徉泣H會凝采為酒性.血Iir.l休，掛沒4i掃乍斥力的i舌.掘痘輕I用］j成了可以無HE制地丑QK縮->物將:白勺位形-葉一夙［」「以西作足包iO于叮描近的方與■（史今孑如生此分汗.方.加互、臣和如的芻1f年喧i玄爪月―弟的位形住毋才旨的叢j演*匕依傾滬分十廣訪力何與小個號上了的特性在關的姓質如例女L淬U宅白句本必藝挹爛宜形計成3而：［氐乍"二4卒的H二魏UiWTLEJ分子作用力的種類，論述各種力的相對大小以及與物性的關系。「.4皆41洋定子（商子>乏恒U以處固有伯4極子.四極子和痛階箏枳T之I可的靜電力e2.同育偶痰廣〈或四極廣、，薛導倨極亍之同餉誘導力『3?部佬th分了之「可的吸引力〈色散力〉和捐E斥刀*4.導致形刀龍誦晝審1絡合*目口】法成琴4化孚錘判將軻力C化學.力3,敏供成許埴取好的倒!于“簡述對應狀態的分子理論對應狀態的經典（或宏觀）理論是范得華從他那著名的快態方程瓦發導出的。然而.可以證明他的雎導井沒有局限于任扭得定的方度+詢是可以適用于任何除氣怵常數外還含有兩個任彥常數的該態方游應也態的經晚理論以宏魂找您方程的敬學性質為基礎.而對應拭態的分了【或微觀〉理論則是以位能函敬的教學性成為基礎的.、建立對應狀態的分子理論需要如F四個假定,這己山^itjKcr1嘛論定t配分函數可以按式<4.1。-4）分辯因子*其中0m與分于體秒王關L掃?。\「“，，,口1JLI竺糜姓4以丈《4?TO一5》習兵丑￡■*a分子對位能H取決于分子回艇，系統位施八訶曩達為所有可能的分子對相互作用之枚.n=￡『以3。E?10-8}1<>L由待律能量沽比化后的分于尚位能可'以表示為南特排桂度對此化后的分了問距的普席商數，即T；<4.10-3）…一（兀V）茨達了對應狀態的分子（微雙）理論。與對應狀態的經驗理論相比,分子理論有一個顯著的優點，它除了能計算邢些由經典熱力學利用/態方舞計算的宏硯性質外，還能赫算咒他宏觀性質（如傳讒性質八不過，對相平衡熱力學來說■分了網論的*婆優宜燦它能有音義珈推L釗溫a物r”第五章液體的逸度與過量函數1、寫出講過的各種過量自由焓模型和活度系數模型，敘述其原理或思想，比較各種模型的優缺點。過量通數是海液的熱力學性質超過相同溫度■壓力和紐■成條任予理想函被（或理拒襦赫D的力卒座成的部分對于理想潛液廠所有過量函數都等干岑例如、過置自由給G『被定義為■下的善房博*o—Gtifisp?下蚓?舊*做，類似的定義也適用于過H體根過量燃S，過量靖?過量內能，和過量自巾能這些過量謝數間的關系與相應熱力學函數間的關系相同一HE=E7H+PVE<&*2-2>GE—/fB-TS￡（6.2-3）AF=US—TS^<5,2-4>偏尊爾擔母白山蛤與活皮季藪時的關系尸甘先可3感擔回顧通皮的定義而獲吼在恒猝初也瑾下，對于洛浪中的狙分■百亦至m—言—衣~】口/■「■*>】<,?牙一32>繇看，在拒淀酌z\戶、由對式雙導頊入偈牽爾過童函數言V.茅=審gm一冒iE5C5*3-4>登取代扃得置。7?T10—<S,3-5>Ji<?OL>核戎C6-1-1?代入菖T」xrm■妥壬_g.3—g>由戎CG.T-l?可電*理例洛波星活既等亍庠爾分甄t的宿鍛n偃如我市1令標推狀騫的逸度尸；等于于是飩有也漩=--<6?3—7耕而.X寸于理蔑落液L式TG.lLl'Tbf等于Km—因此，理壽洛彼的"=j一…=用山梧式<6"~7）代入式；<6.35>使給FH重耍和有用的結果。t京？=J?『LtlA*''J：<6-3~S>vhkj*k-q———i—KfB—**i*.4■mh11.<f宅_iR.V——*一■—HMk,.兩尾標Margules模型對二元溶波景簡單的1函數模型可表示為SE=AXrXa式中A是需由實驗確定的經驗律數，具有稗寸相同的能最單位。4拿粵母曾吁攀任很申亭芝伊呼亨骸電零字于看羊＜X用分子分藪金京＞\w&共o云■中,僅*有::個泠f調?整.莓藪「因此屬單參數???方程。當甘A0時表明對理想溶液發生正偏差，度1＜0時則反之中其次，由＜3~56＞式可見當*=0時gR=。,x7=0B+g￡=0這是任何*函數模型必須滿足的兩個邊界條件。Redlich-Kister模型RecUidL-Kister描述二元溶液過剩自由能的《3-56〉式擴充成以下展開級數的形式，gB=XtXaCA+B＜3Li-xz)+Ctxi-xa)a+D(xt—xj＞3+■*■")＜3-6S)其中B,C,B＞為新增加的套數.其數值需由實驗數據碘定。各套數均和蛆成無關但和紐傍的種類及溫度有關。Wohl模型及VanLaar,Margules模型W。坦的礦展升式＜3-67)雖建一經驗式，并無嚴格的理論基礎，但是具有糧大的靈活性，通過對(S-67＞式作出各種簡化假定，可將早期捉出的一些著名模型一-一如VanLaar,Margules,Seatchard-Hatner等統一于一個忌的模型之內。以下先就2、簡述開發活度系數模型的思路與途徑。3、如何計算液體混合物中組份的逸度？第六章作業1.基于Vanlaar理論推導其gE模型和活度系數模型，說明其局限性。宴在物理學中要獲得一個成功的理論，一個基本要求就是作適當由篇電.如果淮希望對一個問題畫面俱，那他立即就會發現自己遇到一個沒右解決希望的復雜情形“所以要取得進展，就必須忽略某些方而的物理條件而保昭其余的方而口這種垠含技巧上的高明與否往住關系況所得的結果是實際的還是僅儀是學究式的討始。vanLm匚的主要貢獻就在于簡化假設選得好，使得問題既容易處理又沒有嚴重抵觸物理現賣，考察兩個液體的混合物，切摩爾的液體1和航摩爾的瓶體2。vattLel假設兩種液體在恒溫恒壓下混合時*①沒有體積變化，即罪巨=。$◎，混會摘等干相審舶理想潴潞混合嫡.即驢=0白由于在恒壓下g^=?E+ZV-TsE故按Laar的簡化假設可得礦=夢△陽+M"&頌第一步:為了計算混合時的能量變化+vanLaar設計了?個三步恒溫德力學循環，如圖7-1所示'首先將純液體蒸發至某一低壓，在此任壓K混合然后再XE縮至初紿壓力，方別算出各步的能量變化，由于能量慕狀態函數.與路程無關.因而混合時能量的蜜化A隊等于三步能量變化之和，即&，=必=兩種純液體恒溫蒸發至理想氣體狀態，這個過程的能量變化可由下面的熱力學方程計算：（告）T=T（器）V」P遺憾的是，vanLaar當時假設純流體的體積性質可由范得華方（地）=_%程給出，這時I胸"護%（細廠tOi'L器■加==?說晚-時產］丁吁^d「△陽+M"&頌第一步:b代替,這樣&"腎十穹第二步勰蝦氣叫魏氣桃鰥攵這同融辟融化因而心*=0第三步：修理想氣體混合物恒溫壓縮，并在初始壓力下Oo熱力學方程（7.1-4）對混合物同樣適用。fivanLmr假設混合物的體祝性質也曲扣=-寫口可由范得華方程給出，于是~M現在需要將混合物的常數比和b用純組份的常數表示，wanLa/使用如下表達式摩礎物=矛涌1+妃阪+2初酒1/立］處如M=*ib】+切枷

如果假設只有雙分子之間的相互作用是重要的，而且兩個不同種分亍之間相互作用的特征常數4控可按幾何平均規則給出,就能得到式(7,ni)o式(74-12)則假設兩種液體混合時沒有體積變化,現將述(7.1-8)到式(7.1-12)代入式(7.1-3),整理后出件山1機的炯3|+尤=為*b活度系數可由微分得到式中上式就是著名的vanlaar式，他將活度系數和溫度，組成以及純組分的性質即(％,時和出件山1機的炯3|+尤=為*b活度系數可由微分得到式中vanLgr式有兩個特點要注意|一個是活度系數的對數與絕對溫度成反比，不過這個結果與VAirLaar的熱力學循環無關，可直接由假設仲=0導得』另一個特點是按V.HLaar理論，兩個組成的活度系數永遠都不會小于1°因此這個理論的預測結果總是對拉烏爾定律正偏差，這個結果可如下推得：按式(7.1-11)當的手處時恨有。混舍物＜初陽+網禎？vanL迎r方程和實驗值之間的定量一致性不好口但是*一致性差主要不是因為vwnLa&r的簡化，而是因為他拘泥于范得華方程和范得華將這個方程推廣到混合物所采用的混合規貝虬vanLiiaj?理論的一個內在含義是，溶液非理想性與純組分臨界壓力有關，按范得華狀態方程，純流體臨界壓力的平方根和V56成正比*因而，vanLaar理論預測溶液的非理想性隨著純組分臨界壓力差別的增大而增大…對于各組分臨界壓力相等的溶液，varLaar理論登測為理想性質*可惜這個預測和實驗矛盾◎

正規溶液理論的基本思想，推導其gE模型和活度系數模型，敘述其優缺點。正規溶液定義：各組分混合時沒有過量熵并且沒有體積變化的溶液。兩一種說法是將正規溶液定義為恒溫恒容下過量熵消失的溶液。IlildebraiKl^Scatchard在不同的地方備目獨立工作，都領惜到如果能夠解除范得華方程的限制，vanLaar理論就能得到大大改進.為此，定義參數《罕為此，定義參數《罕參數。稱為內聚能密度定義「參數￡后,Hildebrand和Scatch偵d采取的關鍵性步驟是將式（7.2-1）推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計＜叫敬休一例二元〃的=們＜叫敬休一例二元〃的=們1況.宿+2內那地龍1+cMn；E和山只是溫度的函數的為了簡化符號，引進符號中I和中，表示組分1和2的體積分數，定義0此—-財=*燦JfjUi4-爸也七粘聽-〈■誑l必觀，作）二元焰物=3跖斗初山由四+c登中；〕摩爾混合內能（也是混合時的過量內能）定義為WE"二元於告翰-竹1叫1似對'于理想氣體，我們利用關系式必購，作=。經整理宿航=（如1+w一2m炒1冬+胃燦）對于吸引力主要為色散力的分子，按london公式，^11,012,022之間有如下簡單關系：句2=（肉】總"心將式＜7,2-9）代入式（7,2-8）得/=（們以f式中:岑）：gw”即恒溫和恒壓下混合時的過量燃等于零Bg—利用式（6/-8）,可導得活度系數為＜RHn匕=處由；〔擊-也F上式就是正規溶液方程。=『i中；〔3-勿〕之缺點：1對于非極性流體，正規溶液理論的最大的不足莫過于不適用于某些含氟碳氫化合物的溶液，其原因現在還不是非清楚。2如嬲禎中含有豐常楠分子（船明或翎魁或毓步利用式（6/-8）,可導得活度系數為＜RHn匕=處由；〔擊-也F上式就是正規溶液方程。2正規溶液式的一個主要優點是簡單，晶格理論的基本思想是什么？由于液態可算是介于氣態和晶態之間，將液體視作和固體相像，處于所謂似晶態。在這種狀態中分子并不像氣體那樣做雜亂的平移，而是停留在一很小的反問一一基本上是以固定的空間位置，分子在該范圍內做前后的振動。用似晶態的圖象來描述液體狀態時，假設分子是座席在空間中有規則的陣列（稱為晶格）之中，因此以這種簡化圖象為基礎的液體和液體混合物的理論稱為晶格理論。闡述兩液體理論的基本思想，推導NRTL活度系數模型。將對應狀態理論應用至混合物時是基于這樣一個基本概念,即混合物可當作一假想的純流體，其特征性質（如臨界性質）是各組份相應性質的組成平均組年Scot杠18〕指出這一基本概念并不限于一個假想魂流體，我們也可假設I個二元混合物的性質相當于兩個假想純流體的平均性質。令M（1）表示僅含（1）類胞腔的假象流體的某種廣延剩余性質M；M（2）表示僅含（1）類胞腔的假象流體的某種廣延剩余性質。按兩液體理論，混合物的廣延剩余性質M將由下式表示，=+X衛ML"'對非極性混合物，M⑴和M⑵可以由純流體的對應狀態關聯式弓通過對特征性質適當地取均值而進行計算。例如令M表示克分子瘠余燦'，Jffi?音5孕￥）式中。和芝為幾何尺寸海熊量特征參數沙讓為BqIRe心m常數，矛則為需由純組份實驗數據確定的函數-為求定*s我們假建例如我們可設:E”)=Xi€h￥Q—83.)。⑴=xSi+由。」2(4-84)式中E和Si為i-j交互作用的特征常數口類似地可寫出碧=-（普，啰）5采房相同的假毋h.'.?CJr2—86〉。3：>=>XKiaiiLXi—in<4—87>技C4-SO34福倉收的克分疔剩彖蛤可表示為=4-x小/C4-8B>'國燃<4-81>至<4-37>■是以對空林恭原理為基礎.怛兩波陣理論的簽豐棚E念匚《"MS戎一*TT對應膚鑫理論并無關系心M<!>布以,《旦是并三出必絹山對應扶卷學十棄確定g兩液體理論可用于導出表示熱力學過剩函數的半經驗方程。假設這些自由能和局部分子分數Xn有以下關系:fJXngwX『伽(4-89)X『Xn=l(4-91)g⑵=以例+X臨？(4-90)X12tXi2=1(4-92)舁分升值沼J目Bl目導冶如卜cE有共廣寇分組價\*mtx含坦份i的脂座轉移至難合物中的cI>典胞隴M同mr并有*島克分于組份工作類［成的轉移。偉隨一匕連轉移過理的率I余自由醵奕4匕于是為*&F=由匚&“‘一rt-3CzC（f<a>-C4-9S>由于剩余性質按寶m是弗相對于同一泓■?壓力府紐段t理粗r體的件成，因此Jz美振我診的鼠口噂夥B山能。°將C4-89>和C4-90>m以*及"<4-?3>和<4-94?式代入<4-95^式可得，gR-=Xl^Lzi—J5II>-k-=c2K.2<g1z■-移<4—96>