第二章

熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能第二章

熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化，熱力學(xué)過程1.1

平衡態(tài)在參量空間的表示例：一個簡單系統(tǒng)平衡態(tài)的狀態(tài)方程

兩個獨立變量

。若外界對系統(tǒng)發(fā)生影響，則從一個平衡態(tài)過渡到另一個平衡態(tài)，初、末態(tài)分別用一個點表示。中間過程中體系不處于平衡態(tài)，一般無法在圖上畫出來。

1.2

熱力學(xué)過程

系統(tǒng)從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)過渡的過程。

實際過程不可逆

如熱咖啡變冷，鐘擺因摩擦而變慢系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化，熱力學(xué)過程1.3

做功和熱傳遞是外界對系統(tǒng)作用的兩種形式1.3.1

外界對系統(tǒng)做功

定義:功是系統(tǒng)與外界發(fā)生能量交換的一種形式，是在機械或電磁作用等的廣義力的推動下，通過有序運動方式傳遞能量。我們規(guī)定：

外界對系統(tǒng)做功為正，記為W

系統(tǒng)對外界做功為負(fù)，記為-W1.3做功和熱傳遞是外界對系統(tǒng)作用的兩種形式1.3.2

熱傳遞定義：由于溫度差引起的能量交換。例如：傳導(dǎo)傳熱。

存在溫度差，但不存在物質(zhì)的宏觀運動，

可發(fā)生在固體、液體、和氣體中。對流傳熱。

在液體和氣體中發(fā)生。輻射傳熱。我們規(guī)定：

外界傳遞給系統(tǒng)熱量為正，記為Q

系統(tǒng)傳遞給外界熱量為負(fù)，記為–Q熱力學(xué)把熱量作為一種能量包括在內(nèi)。從微觀上講，熱量指的是與微觀熱運動相關(guān)的能量。1.3.2熱傳遞功和熱1、微觀解釋熱是統(tǒng)計分布于所有粒子的能量左圖，沿同一方向運動的（有序的）粒子，可通過力減速使動能轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。右圖，統(tǒng)計的完全無規(guī)的運動，簡單的方法不能提取動能；例如用一個力作用，只能使有些粒子減速，而有些粒子加速。把功變成熱要比從熱變成有用功簡單得多；前者自然發(fā)生，后者需要熱機。注意，大量粒子是重要的。對于像右圖一樣只有幾個粒子，產(chǎn)生恰當(dāng)?shù)牧κ顾辛Ｗ佣紲p速是可能的，動能轉(zhuǎn)化到力場的產(chǎn)生機制上去。然而對于1mol個粒子這是不可想象的。2、功和熱不是狀態(tài)參量

和過程有關(guān)，不能描述平衡態(tài)功和熱1、微觀解釋熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能2.1

絕熱過程(adiabaticprocess)

定義：一個絕熱體系的變化過程（本質(zhì)上就是無熱量傳遞的過程）。2.2

焦耳實驗I

焦耳發(fā)現(xiàn)：用各種不同的絕熱過程，使物體升高一定溫度做的功相等。熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能2.3

內(nèi)能U

焦耳及各種實驗表明:

一個系統(tǒng)經(jīng)過絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和末態(tài)而與過程無關(guān)。

可以用絕熱過程中外界對系統(tǒng)所做的功

定義一個態(tài)函數(shù)在末態(tài)B和初態(tài)A之差上式只定義內(nèi)能態(tài)函數(shù)U之差。不僅是內(nèi)能，許多能量零點的選擇都是相對的。內(nèi)能指與微觀熱運動以及微觀粒子內(nèi)部相互作用有關(guān)的能量，不包括系統(tǒng)整體的機械能。主要包括熱能（分子不規(guī)則運動相關(guān)的能量—平動能，旋轉(zhuǎn)動能，振動能），化學(xué)能，原子核的勢能，以及偶極子的電磁轉(zhuǎn)換。內(nèi)能是一個廣延量。2.3內(nèi)能U2.4

熱力學(xué)第一定律能量守恒定律表述一：

系統(tǒng)的內(nèi)能的增加等于外界對系統(tǒng)所做的功W和系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q之和

對無窮小過程，我們有：表述二：廣泛的能量守恒定律

自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體轉(zhuǎn)移到另一個物體，在傳遞和轉(zhuǎn)化中能量的總值不變。可以是機械能，電磁能，原子能，內(nèi)能，化學(xué)能等等。質(zhì)能關(guān)系進一步表明質(zhì)量本身就是一種能量存在。

2.4熱力學(xué)第一定律能量守恒定律表述三：第一類永動機不可能

第一類永動機：不需要消耗任何能量而不斷自動做功的機器。第一定律是自然界的一個普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量，是十九世紀(jì)自然科學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)之一。表述三：第一類永動機不可能3 準(zhǔn)靜態(tài)過程

功3.1

準(zhǔn)靜態(tài)過程

定義:系統(tǒng)的熱力學(xué)過程進行的無限緩慢，以致于每一個中間態(tài)都可以看成是平衡態(tài)。

例子:封閉氣體在活塞推動下的準(zhǔn)靜態(tài)和非準(zhǔn)靜態(tài)過程

3 準(zhǔn)靜態(tài)過程功摩擦力的影響： 1、外界的壓強不等于系統(tǒng)的壓強， 2、外界對系統(tǒng)做的功一部分要轉(zhuǎn)化為器壁和其它外界的內(nèi)能。除非特別聲明，今后講的準(zhǔn)靜態(tài)過程均指無摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過程摩擦力的影響：準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個極限的理想過程。弛豫時間

：系統(tǒng)重新恢復(fù)平衡所需的時間。

工程應(yīng)用中的許多熱力學(xué)過程，可以看成是準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程可以在參量

空間中用一條曲線表示。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個極限的理想過程。3.2

功3.2.1

準(zhǔn)靜態(tài)過程中的體積變化功

無限小過程中功的表示

用而不用

，因為

功不是態(tài)函數(shù)。

總的功

計算時一定要表明路徑，

即已知

的關(guān)系為曲線下的面積與過程有關(guān)：3.2功3.2.2

表面張力功

無限小過程中功的表示

為薄膜表面單位長度的張力。3.2.2表面張力功3.2.3

極化功（電介質(zhì)）

3.2.3極化功（電介質(zhì)）

廣泛的能量守恒定律課件3.2.4

磁化功

3.2.4磁化功

廣泛的能量守恒定律課件廣泛的能量守恒定律課件3.2.5

廣義功和廣義力

3.2.5廣義功和廣義力

熱容量焓4.1

熱容量

使系統(tǒng)溫度升高1度所需的熱量稱為熱容量摩爾熱容量熱容量與過程相關(guān)熱容量焓4.2

定容熱容量通過等容過程使系統(tǒng)升高1度所需的熱量稱為等容熱容量

等容過程4.3

定壓熱容量通過等壓過程使系統(tǒng)升高1度所需的熱量稱為等壓熱容量

等壓過程系統(tǒng)等壓過程吸收的熱量一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，另一部分用于對于外界做功4.2定容熱容量4.4

焓定義:

為系統(tǒng)的焓(enthalpy)，

則焓H與內(nèi)能U一樣是態(tài)函數(shù)焓的定義也是相對的，它的零點沒有規(guī)定，選取以方便為原則重要性：由于許多實際工程應(yīng)用和化學(xué)反應(yīng)是等壓過程，焓具有重要的地位。

譬如：節(jié)流過程用焓來處理就方便很多。

4.4焓熱容量的討論1、稀薄氣體（P很小）的熱容量

熱容量與T無關(guān)（Cv也與P無關(guān)）熱容量隨自由度增加而增加熱容量的討論1、稀薄氣體（P很小）的熱容量

熱容量的討論2、P不是很小時右圖物質(zhì)是氨，飽和曲線

相當(dāng)于氣—液相變線熱容量與壓強有關(guān)（見下頁）定容熱容量<定壓熱容量相變點附近，

熱容量急劇上升熱容量的討論2、P不是很小時熱容量的討論3、熱容量與P的關(guān)系熱容量隨壓強增加而增加粒子間平均距離越近（高壓高密），它們之間作用力越強，增加的熱有一部分儲存在相互作用能中，使得此時有較高的熱容量。4、金屬的熱容量高溫：晶格震動（近獨立震動），能量均分較低溫：能級分立的量子效應(yīng)，愛因斯坦模型低溫：能級分立的量子效應(yīng)+格點間相互作用，德拜模型極低溫：電子的貢獻變得重要，費米統(tǒng)計熱容量的討論3、熱容量與P的關(guān)系理想氣體的內(nèi)能5.1

焦耳實驗II讓空氣自由向真空膨脹，結(jié)果水溫不變。理想氣體的內(nèi)能讓空氣自由向真空膨脹，結(jié)果水溫不變。假設(shè)內(nèi)能

，則理想氣體的內(nèi)能與體積無關(guān)，U僅是溫度的函數(shù)從焦耳實驗，可以很直觀第理解理想氣體的內(nèi)能與體積無關(guān)這個結(jié)

論:整個過程，內(nèi)能不變，而體積變了。但嚴(yán)格的推導(dǎo)還得從循環(huán)公式得到。理想氣體的焓H也僅是溫度的函數(shù)證明:

假設(shè)內(nèi)能 ，則

定義

,則

雖然一般來說

，溫度范圍變化不大時，可以把它們看成常數(shù)。

6理想氣體的絕熱過程與多方過程

討論以理想氣體為工作物質(zhì)的一些準(zhǔn)靜態(tài)過程的參量表示和功的計算。等壓過程

表達(dá)：

功：等容過程

表達(dá)：

功：等溫過程

表達(dá)：

功：6理想氣體的絕熱過程與多方過程絕熱過程

表達(dá)： (γ

看成是一個常數(shù))；

更準(zhǔn)確地說，應(yīng)為

功：

證明：

絕熱過程多方過程

表達(dá)：常見的多方過程：

多方過程循環(huán)過程系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化又回到原來的狀態(tài)，此過程稱循環(huán)過程熱機在一個循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩次鼰幔虻蜏責(zé)嵩捶艧幔ν庾龉ΑＴ谝粋€循環(huán)中，內(nèi)能變化為零，所以做的功，熱機的效率制冷機循環(huán)是熱機循環(huán)過程的逆過程，制冷機的制冷系數(shù)為循環(huán)過程一個重要的循環(huán)過程是卡諾循環(huán)由4個準(zhǔn)靜態(tài)過程組成，兩個等溫過程和兩個絕熱過程，如圖所示。以理想氣體為工作介質(zhì)的卡諾循環(huán)，計算過程中的做功和熱傳遞如下：1→2等溫膨脹系統(tǒng)對外做功從高溫?zé)嵩次諢崃?/p>

2→3絕熱膨脹系統(tǒng)對外做功等于內(nèi)能的減少3→4等溫壓縮外界對系統(tǒng)做功系統(tǒng)放熱4→1絕熱壓縮外界對系統(tǒng)做功等于系統(tǒng)內(nèi)能增加一個重要的循環(huán)過程是卡諾循環(huán)4→1絕熱壓縮將上頁結(jié)果代入，可推得卡諾循環(huán)的效率由推出所以，將上頁結(jié)果代入，可推得卡諾循環(huán)的效率卡諾循環(huán)的逆循環(huán)為制冷循環(huán)制冷系數(shù)為

廣泛的能量守恒定律課件第二章

熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能第二章

熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化，熱力學(xué)過程1.1

平衡態(tài)在參量空間的表示例：一個簡單系統(tǒng)平衡態(tài)的狀態(tài)方程

兩個獨立變量

。若外界對系統(tǒng)發(fā)生影響，則從一個平衡態(tài)過渡到另一個平衡態(tài)，初、末態(tài)分別用一個點表示。中間過程中體系不處于平衡態(tài)，一般無法在圖上畫出來。

1.2

熱力學(xué)過程

系統(tǒng)從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)過渡的過程。

實際過程不可逆

如熱咖啡變冷，鐘擺因摩擦而變慢系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化，熱力學(xué)過程1.3

做功和熱傳遞是外界對系統(tǒng)作用的兩種形式1.3.1

外界對系統(tǒng)做功

定義:功是系統(tǒng)與外界發(fā)生能量交換的一種形式，是在機械或電磁作用等的廣義力的推動下，通過有序運動方式傳遞能量。我們規(guī)定：

外界對系統(tǒng)做功為正，記為W

系統(tǒng)對外界做功為負(fù)，記為-W1.3做功和熱傳遞是外界對系統(tǒng)作用的兩種形式1.3.2

熱傳遞定義：由于溫度差引起的能量交換。例如：傳導(dǎo)傳熱。

存在溫度差，但不存在物質(zhì)的宏觀運動，

可發(fā)生在固體、液體、和氣體中。對流傳熱。

在液體和氣體中發(fā)生。輻射傳熱。我們規(guī)定：

外界傳遞給系統(tǒng)熱量為正，記為Q

系統(tǒng)傳遞給外界熱量為負(fù)，記為–Q熱力學(xué)把熱量作為一種能量包括在內(nèi)。從微觀上講，熱量指的是與微觀熱運動相關(guān)的能量。1.3.2熱傳遞功和熱1、微觀解釋熱是統(tǒng)計分布于所有粒子的能量左圖，沿同一方向運動的（有序的）粒子，可通過力減速使動能轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。右圖，統(tǒng)計的完全無規(guī)的運動，簡單的方法不能提取動能；例如用一個力作用，只能使有些粒子減速，而有些粒子加速。把功變成熱要比從熱變成有用功簡單得多；前者自然發(fā)生，后者需要熱機。注意，大量粒子是重要的。對于像右圖一樣只有幾個粒子，產(chǎn)生恰當(dāng)?shù)牧κ顾辛Ｗ佣紲p速是可能的，動能轉(zhuǎn)化到力場的產(chǎn)生機制上去。然而對于1mol個粒子這是不可想象的。2、功和熱不是狀態(tài)參量

和過程有關(guān)，不能描述平衡態(tài)功和熱1、微觀解釋熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能2.1

絕熱過程(adiabaticprocess)

定義：一個絕熱體系的變化過程（本質(zhì)上就是無熱量傳遞的過程）。2.2

焦耳實驗I

焦耳發(fā)現(xiàn)：用各種不同的絕熱過程，使物體升高一定溫度做的功相等。熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能2.3

內(nèi)能U

焦耳及各種實驗表明:

一個系統(tǒng)經(jīng)過絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和末態(tài)而與過程無關(guān)。

可以用絕熱過程中外界對系統(tǒng)所做的功

定義一個態(tài)函數(shù)在末態(tài)B和初態(tài)A之差上式只定義內(nèi)能態(tài)函數(shù)U之差。不僅是內(nèi)能，許多能量零點的選擇都是相對的。內(nèi)能指與微觀熱運動以及微觀粒子內(nèi)部相互作用有關(guān)的能量，不包括系統(tǒng)整體的機械能。主要包括熱能（分子不規(guī)則運動相關(guān)的能量—平動能，旋轉(zhuǎn)動能，振動能），化學(xué)能，原子核的勢能，以及偶極子的電磁轉(zhuǎn)換。內(nèi)能是一個廣延量。2.3內(nèi)能U2.4

熱力學(xué)第一定律能量守恒定律表述一：

系統(tǒng)的內(nèi)能的增加等于外界對系統(tǒng)所做的功W和系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q之和

對無窮小過程，我們有：表述二：廣泛的能量守恒定律

自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體轉(zhuǎn)移到另一個物體，在傳遞和轉(zhuǎn)化中能量的總值不變。可以是機械能，電磁能，原子能，內(nèi)能，化學(xué)能等等。質(zhì)能關(guān)系進一步表明質(zhì)量本身就是一種能量存在。

2.4熱力學(xué)第一定律能量守恒定律表述三：第一類永動機不可能

第一類永動機：不需要消耗任何能量而不斷自動做功的機器。第一定律是自然界的一個普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量，是十九世紀(jì)自然科學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)之一。表述三：第一類永動機不可能3 準(zhǔn)靜態(tài)過程

功3.1

準(zhǔn)靜態(tài)過程

定義:系統(tǒng)的熱力學(xué)過程進行的無限緩慢，以致于每一個中間態(tài)都可以看成是平衡態(tài)。

例子:封閉氣體在活塞推動下的準(zhǔn)靜態(tài)和非準(zhǔn)靜態(tài)過程

3 準(zhǔn)靜態(tài)過程功摩擦力的影響： 1、外界的壓強不等于系統(tǒng)的壓強， 2、外界對系統(tǒng)做的功一部分要轉(zhuǎn)化為器壁和其它外界的內(nèi)能。除非特別聲明，今后講的準(zhǔn)靜態(tài)過程均指無摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過程摩擦力的影響：準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個極限的理想過程。弛豫時間

：系統(tǒng)重新恢復(fù)平衡所需的時間。

工程應(yīng)用中的許多熱力學(xué)過程，可以看成是準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程可以在參量

空間中用一條曲線表示。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個極限的理想過程。3.2

功3.2.1

準(zhǔn)靜態(tài)過程中的體積變化功

無限小過程中功的表示

用而不用

，因為

功不是態(tài)函數(shù)。

總的功

計算時一定要表明路徑，

即已知

的關(guān)系為曲線下的面積與過程有關(guān)：3.2功3.2.2

表面張力功

無限小過程中功的表示

為薄膜表面單位長度的張力。3.2.2表面張力功3.2.3

極化功（電介質(zhì)）

3.2.3極化功（電介質(zhì)）

廣泛的能量守恒定律課件3.2.4

磁化功

3.2.4磁化功

廣泛的能量守恒定律課件廣泛的能量守恒定律課件3.2.5

廣義功和廣義力

3.2.5廣義功和廣義力

熱容量焓4.1

熱容量

使系統(tǒng)溫度升高1度所需的熱量稱為熱容量摩爾熱容量熱容量與過程相關(guān)熱容量焓4.2

定容熱容量通過等容過程使系統(tǒng)升高1度所需的熱量稱為等容熱容量

等容過程4.3

定壓熱容量通過等壓過程使系統(tǒng)升高1度所需的熱量稱為等壓熱容量

等壓過程系統(tǒng)等壓過程吸收的熱量一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，另一部分用于對于外界做功4.2定容熱容量4.4

焓定義:

為系統(tǒng)的焓(enthalpy)，

則焓H與內(nèi)能U一樣是態(tài)函數(shù)焓的定義也是相對的，它的零點沒有規(guī)定，選取以方便為原則重要性：由于許多實際工程應(yīng)用和化學(xué)反應(yīng)是等壓過程，焓具有重要的地位。

譬如：節(jié)流過程用焓來處理就方便很多。

4.4焓熱容量的討論1、稀薄氣體（P很小）的熱容量

熱容量與T無關(guān)（Cv也與P無關(guān)）熱容量隨自由度增加而增加熱容量的討論1、稀薄氣體（P很小）的熱容量

熱容量的討論2、P不是很小時右圖物質(zhì)是氨，飽和曲線

相當(dāng)于氣—液相變線熱容量與壓強有關(guān)（見下頁）定容熱容量<定壓熱容量相變點附近，

熱容量急劇上升熱容量的討論2、P不是很小時熱容量的討論3、熱容量與P的關(guān)系熱容量隨壓強增加而增加粒子間平均距離越近（高壓高密），它們之間作用力越強，增加的熱有一部分儲存在相互作用能中，使得此時有較高的熱容量。4、金屬的熱容量高溫：晶格震動（近獨立震動），能量均分較低溫：能級分立的量子效應(yīng)，愛因斯坦模型低溫：能級分立的量子效應(yīng)+格點間相互作用，德拜模型極低溫：電子的貢獻變得重要，費米統(tǒng)計熱容量的討論3、熱容量與P的關(guān)系理想氣體的內(nèi)能5.1

焦耳實驗II讓空氣自由向真空膨脹，結(jié)果水溫不變。理想氣體的內(nèi)能讓空氣自由向真空膨脹，結(jié)果水溫不變。假設(shè)內(nèi)能

，則理想氣體的內(nèi)能與體積無關(guān)，U僅是溫度的函數(shù)從焦耳實驗，可以很直觀第理解理想氣體的內(nèi)能與體積無關(guān)這個結(jié)

論:整個過程，內(nèi)能不變，而體積變了。但嚴(yán)格的推導(dǎo)還得從循環(huán)公式得到。理想氣體的焓H也僅是溫度的函數(shù)證明:

假設(shè)內(nèi)能 ，則

定義

,則

雖然一般來說