第七講:石化催化技術(shù)突破的途徑2006，4，251第七講:1內(nèi)容石化催化技術(shù)的突破途徑新催化材料新反應(yīng)工程新反應(yīng)2內(nèi)容2技術(shù)進(jìn)步的類型化工過(guò)程技術(shù)進(jìn)步的總結(jié)原有科學(xué)知識(shí)全新科學(xué)知識(shí)投入的人力、物力技術(shù)進(jìn)步新技術(shù)取代原有技術(shù)，70%技術(shù)的領(lǐng)先地位易手。要有深刻的洞察力去認(rèn)識(shí)現(xiàn)有技術(shù)極限，設(shè)想出繞過(guò)此極限去開拓的途徑，并把構(gòu)思變成現(xiàn)實(shí)。連續(xù)式非連續(xù)式3技術(shù)進(jìn)步的類型原有科學(xué)知識(shí)全新科學(xué)知識(shí)投入的人力、物力技術(shù)進(jìn)四種技術(shù)進(jìn)步原有科技知識(shí)為基礎(chǔ)的連續(xù)式技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式投入的人力、物力漸進(jìn)式技術(shù)進(jìn)步漸進(jìn)式跨越式新生式全新科技知識(shí)為基礎(chǔ)的非連續(xù)式進(jìn)步4四種技術(shù)進(jìn)步原有科技知識(shí)為基礎(chǔ)的連續(xù)式技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式投入的人石化催化技術(shù)突破的途徑有關(guān)核心技術(shù)導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究的關(guān)鍵

—選擇什么科技前沿歷史經(jīng)驗(yàn)證實(shí)：新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新工藝的源泉新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的重要途徑新化學(xué)反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是開發(fā)新催化工藝的基礎(chǔ)5石化催化技術(shù)突破的途徑歷史經(jīng)驗(yàn)證實(shí)：5新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新催化工藝的源泉60年代分子篩裂化催化劑帶來(lái)煉油工業(yè)的革命20世紀(jì)70年代：具有擇形催化性能的ZSM分子篩的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致開發(fā)成功擇形重整、M－重整、柴油臨氫降凝、潤(rùn)滑油催化脫蠟石油化工新工藝,還對(duì)二甲苯異構(gòu)化、乙烯與苯烷基化等催化劑帶來(lái)跨越式的進(jìn)步;20世紀(jì)80年代：具有催化氧化反應(yīng)特點(diǎn)的鈦硅分子篩的發(fā)現(xiàn)，又導(dǎo)致了“原子經(jīng)濟(jì)”苯酚氧化制對(duì)苯二酚、環(huán)已酮氨氧化制環(huán)已酮肟等廢物“零排放”工藝的出現(xiàn)重要的結(jié)論總是源自重要的問(wèn)題6新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新催化工藝的源泉60年代分子篩裂化催化劑技術(shù)進(jìn)步的歷史回顧1928年：多孔白土1950年代：無(wú)定形硅鋁（13%Al2O3)高鋁硅鋁（25%Al2O3)半人造法生產(chǎn)硅鋁(無(wú)定性硅鋁/高嶺土)CO2法生產(chǎn)硅鋁硅鎂（工業(yè)試驗(yàn)）硅鋯（研究階段）1962年：ReX/硅鋁小球7裂化催化劑技術(shù)進(jìn)步的歷史回顧1928年：多孔白土7裂化催化劑的八面沸石時(shí)代漸進(jìn)式進(jìn)步：ReX/硅鋁小球（1964年）ReX/硅鋁微球◆ReY/硅鋁微球硅溶膠法合成NaY半硅溶膠法合成NaY◆導(dǎo)向劑法合成NaY◆水熱法制備超穩(wěn)Y分子篩氟硅酸法合成超穩(wěn)Y分子篩高辛烷值裂化催化劑渣油裂化催化劑◆溶膠法半人造裂化催化劑（高堆比、高強(qiáng)度）◆渣油抗重金屬載體雙分子篩裂化催化劑（Y、ZSM-5）8裂化催化劑的八面沸石時(shí)代漸進(jìn)式進(jìn)步：ReX/硅鋁小球（196第四屆國(guó)際分子篩會(huì)議以來(lái)在分子篩科學(xué)上的最大進(jìn)展ZSM-5（ZeoliteSoconyMobil）M-重整柴油催化脫蠟潤(rùn)滑油催化脫蠟二甲苯異構(gòu)化甲苯歧化甲醇合成汽油乙苯合成汽油加氫精制低碳烯烴合成汽油和餾分油催化裂化助劑9第四屆國(guó)際分子篩會(huì)議以來(lái)在分子篩科學(xué)上的最大進(jìn)展ZSM-5M擇形催化的三種類型10擇形催化的三種類型10鈦硅分子篩

從酸性催化到催化氧化80年代意大利埃尼(Enichim)化學(xué)公司1986年：苯酚直接液相氧化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚H2O2為氧化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率約為25%,對(duì)苯酚選擇性為90%，對(duì)H2O2選擇性為80%。Rhone-Plulenc工藝：H2SO4或H3PO4為催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率為5%Brichima工藝:Fe2+Co2+,苯酚轉(zhuǎn)化率為5%Enichim工藝：對(duì)位/鄰位選擇性可通過(guò)催化劑和工藝條件調(diào)整其它：鄰位總是高于對(duì)位11鈦硅分子篩

從酸性催化到催化氧化80年代意大利埃尼(EnicDSM/HPO法制備環(huán)己酮肟工藝氨氧化制NOx(鉑/銠網(wǎng)催化劑)

NH3+O2NOx+H2O

H3PO4緩沖溶液吸收NOx制硝酸鹽

3NO2+H2O2HNO3+NO

氨分解反應(yīng)

2NH4++NO+NO22N2+2H++3H2O在磷酸緩沖溶液中催化加氫還原硝酸鹽制備磷酸羥胺

NO3-+2H++3H2NH3OH++2H2O

環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)制備環(huán)己酮肟

NH3OH++C6H10OC6H10NOH+H2O+H+12DSM/HPO法制備環(huán)己酮肟工藝氨氧化制NOx(鉑/銠網(wǎng)催肟化新工藝----原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)環(huán)己酮＋氨＋雙氧水環(huán)己酮肟＋水

HTS溶劑C6H10O+NH3+H2OC6H10NOH+H2O13肟化新工藝----原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)HTSC6H10O+NH丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷次氯酸石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇14丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷次氯酸石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯1977年：新型催化材料

J.J.伯頓R.L.加坦雙金屬催化劑負(fù)載型雙金屬催化劑石墨夾層化合物的催化性質(zhì)碳化物、氮化物、硼化物鈣鈦礦型氧化物氧化還原催化劑白鎢礦結(jié)構(gòu)氧化物合成層狀硅酸鹽和硅酸鋁過(guò)渡金屬的固體化，無(wú)機(jī)物載體上的絡(luò)合催化劑酶整體式催化劑載體鈦硅分子篩151977年：新型催化材料

J.J.伯頓R.L.加坦雙金屬1996年：催化新反應(yīng)與新材料

李新生徐杰林勵(lì)吾合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣甲烷芳烴化反應(yīng)甲烷部分氧化制取合成氣乙烷選擇氧化制乙烯和含氧化合物固體超強(qiáng)酸的催化反應(yīng)、制備與表征沸石分子篩新材料不同組成的沸石材料不同結(jié)構(gòu)的沸石新材料與MCM－41“瓶中造船”與沸石新材料高比表面氮化物的合成、表征和物化特性分子自組裝與納米材料161996年：催化新反應(yīng)與新材料

李新生徐杰林勵(lì)吾合成氣經(jīng)九十年代國(guó)際上活躍的新催化材料前沿有：新結(jié)構(gòu)分子篩，如Nu—87、路Z—26等分子篩；雜原子分子篩，如雜原子ZsM—5、雜原子Y型分子篩；超大充分子篩，如18元環(huán)vFI—5磷鋁分子篩、首秸型嫁超微粒分子篩，如超微粒ZSM“類沸石”晶體硫化物族；層住粘土、合成層柱分子篩。目前正在開發(fā)的其他新催化材料尚有；層間化合物、層狀磷酸鈴、層狀金屬氧化物雜多酸；固體超強(qiáng)吱；固體堿，如M80、劉2()3—MgO、Tiq—Z噸等；金屬超微粒子，如鎳超微粒子、N溶膠超微粒子、超微粒了等；非晶態(tài)合金、納米晶合金，如Ni—P、Ni—B3氮化鉬、氮化鎢等新的合成方法17九十年代國(guó)際上活躍的新催化材料前沿有：17具有開發(fā)前景的新興催化材料納米材料：納米分子篩固體超強(qiáng)酸非晶態(tài)合金負(fù)載型過(guò)渡金屬氮化物雜原子分子篩催化氧化材料水溶性均相金屬絡(luò)合物離子液體無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合材料，如Nafion/SiO2雜多酸

18具有開發(fā)前景的新興催化材料納米材料：納米分子篩18清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)涉及的

新催化材料19清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)涉及的

新催化材料192020清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)組成配方催化裂化異丁烷/丁烯烷基化C5-C6異構(gòu)化降低汽油的硫含量催化裂化汽油加氫脫硫吸附脫硫21清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)組成配方2121世紀(jì)裂化催化劑的技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式技術(shù)進(jìn)步納米Y型分子篩一步法合成高Si/Al比NaY…………跨越式技術(shù)進(jìn)步β–沸石——降低成本介孔沸石提高水熱穩(wěn)定性新模板劑的應(yīng)用………...2221世紀(jì)裂化催化劑的技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式技術(shù)進(jìn)步22異丁烷/丁烯烷基化采用固體酸的難點(diǎn)烯烴聚合烷基化23異丁烷/丁烯烷基化采用固體酸的難點(diǎn)烯烴聚合烷基化23C5、C6輕烴異構(gòu)化鉑/絲光沸石催化劑：反應(yīng)溫度2600C轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制Pt-SO42-/ZrO2催化劑：反應(yīng)溫度1300C鉑/鹵素/氧化鋁催化劑：反應(yīng)溫度1060C開發(fā)新型低溫環(huán)境友好酸催化劑24C5、C6輕烴異構(gòu)化鉑/絲光沸石催化劑：反應(yīng)溫度2600C2新型低溫酸性催化材料

Nafion/SiO2復(fù)合材料DuPont公司制備方法：采用溶膠－凝膠組裝方法，在制備SiO2溶膠的同時(shí)加入Nafion溶液特點(diǎn)：Nafion分散于多孔SiO2中，粒子尺寸只有20-60nm,大大增大了Nafion的比表面積，酸中心的暴露百分?jǐn)?shù)比普通Nafion提高數(shù)千倍。應(yīng)用：在丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)、酰化反應(yīng)、-甲基苯乙烯的雙聚反應(yīng)中活性提高數(shù)十倍至數(shù)百倍25新型低溫酸性催化材料

Nafio新型低溫酸性催化材料離子液體

離子液體：烷基季銨陽(yáng)離子（如NR4+，PR4+，SR3+等）和一復(fù)合陰離子（如AlCl-,SbF6-,CuCl2-)組成的復(fù)合鹽特點(diǎn)：(1)保持液體狀態(tài)的溫度范圍寬，可以300℃；(2)溶解能力強(qiáng)；(3)含有B，L酸，而且是超強(qiáng)酸；(4)不揮發(fā)、不燃燒、無(wú)毒，使用安全；(5)

性質(zhì)可調(diào)，從疏水性到親水性，從對(duì)水敏感到空氣中穩(wěn)定；(6)制備容易，相對(duì)便宜。應(yīng)用前景：可用于烯烴二聚、雙烯加氫疊合、烯烴歧化、烷基化、Diels-Alder反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)、烷基化等過(guò)程26新型低溫酸性催化材料離子液體：烷基季銨陽(yáng)離子（如NR4+，P汽油的脫硫工藝催化裂化汽油加氫脫硫SCANfining,OCTGAIN,ISAL催化蒸餾加氫脫硫CDHydro、CDHDS吸附脫硫技術(shù)IRVAD、SZorb生物脫硫27汽油的脫硫工藝催化裂化汽油加氫脫硫27清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)III類標(biāo)準(zhǔn)(1998年世界燃油規(guī)范)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家普通輕柴油標(biāo)準(zhǔn)大中城市專用輕柴油標(biāo)準(zhǔn)十六烷值≥5540>40硫含量≤0.003%重≤0.2%重≤0.05%重芳烴含量≤15％重不限制限制多環(huán)芳烴28清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)III類標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家普通輕柴油標(biāo)清潔柴油生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝加氫脫硫生物脫硫29清潔柴油生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝加氫脫硫29柴油的脫硫常規(guī)加氫技術(shù)深度加氫脫硫中壓的深度脫硫/芳烴飽和催化劑和工藝最新技術(shù)雙貴金屬分子篩擔(dān)體的三效催化劑生物催化脫硫基因工程處理的高活性、高選擇性氧化硫化物的酶、高脫硫率的生物反應(yīng)器以及利用副產(chǎn)有機(jī)磺化物生產(chǎn)表面活性劑30柴油的脫硫常規(guī)加氫技術(shù)30加氫精制的新催化材料

非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金的特點(diǎn)：（1）“長(zhǎng)程無(wú)序”和“短程有序”，由于沒有三維空間原子，排列造成表面缺陷，可能形成高活性的催化中心；

（2）幾乎所有的金屬和類金屬都可以形成非晶態(tài)合金，其組成可以在較寬的范圍內(nèi)變化，為調(diào)變它們的催化活性提供了廣闊的空間急冷法非晶態(tài)鎳合金，已用于己內(nèi)酰胺后加氫、制藥工業(yè)中非晶態(tài)合金是具有工業(yè)開發(fā)前景的催化材料（1）擴(kuò)大應(yīng)用（己二腈、山梨醇等的選擇性加氫）（2）研究新類型的非晶態(tài)合金體系（3）研究硫中毒機(jī)理，提高抗硫性31加氫精制的新催化材料

加氫精制的新催化材料

金屬氮化物催化性能特點(diǎn)：它們是由雜原子氮插入過(guò)渡金屬的晶格，引起金屬原子間距增大、晶格擴(kuò)張，從而具有類貴金屬的加氫性能;并且其加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理有別于目前使用的鉬鈷等硫化物,可以斷裂C-S鍵而不需先飽和芳環(huán),可以降低氫耗開發(fā)代替Mo-Co,Mo-Ni硫化物的新加氫催化劑制備方法工業(yè)化有何困難是否耐硫中毒32加氫精制的新催化材料

金屬氮化物催生物催化脫硫的發(fā)展

——?dú)v史經(jīng)驗(yàn)生物脫硫技術(shù)的開發(fā)：

(1)選擇菌種(2)利用基因工程處理制得高效的酶(3)開發(fā)成功高脫硫率的生物反應(yīng)器(4)有機(jī)磺化物來(lái)生產(chǎn)表面活性劑成功的關(guān)鍵因素：

(1)采用了多學(xué)科

(2)要有能力利用DNA重組技術(shù)33生物催化脫硫的發(fā)展

大力加強(qiáng)生物催化的研究，組織多學(xué)科大協(xié)作，克服酶制造成本高，穩(wěn)定性差，與產(chǎn)物分離困難等不足；擴(kuò)大應(yīng)用于汽油、催化裂化原料等脫硫。生物脫硫催化劑的發(fā)展34大力加強(qiáng)生物催化的研究，組織多學(xué)科大協(xié)作，克服酶制造成本高，研究新催化材料要考慮的問(wèn)題（1）關(guān)鍵是選擇好與多種核心石油煉制和石油化工工藝有關(guān)的新催化材料領(lǐng)域，并且學(xué)科交叉；（2）分析這類新材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮其作為催化劑在性能方面所能具有的特性，與目前所用催化劑相比具有什么優(yōu)點(diǎn)，可能用于什么新反應(yīng)；（3）在這類材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，要分析這類材料的化學(xué)元素的種類和數(shù)量可以有多大變化。在化學(xué)元素方面有較大變化的材料體系，才有可能形成各種本質(zhì)不同的活性中心和改變其分布狀態(tài)，才有較多的機(jī)會(huì)找到較好的催化劑；35研究新催化材料要考慮的問(wèn)題（1）關(guān)鍵是選擇好與多種核心石油新催化材料的科研方法

沸石催化作用形成對(duì)沸石催化特性的設(shè)想50年代A型、X型分子篩中作為吸附劑使用具有特殊的結(jié)構(gòu)特征晶內(nèi)具有狹窄、均勻的空腔和通道“擇形催化”概念的設(shè)想沸石催化特性的研究正癸烷裂化正已烷裂化正、異丁醇脫水異丁烯、丙烯催化加氫36新催化材料的科研方法

沸石催化作用形成對(duì)沸石催化特性的設(shè)想3新分子篩合成推動(dòng)擇型催化發(fā)展1961年和1963年R.M.Barrer和G.T.Kerr報(bào)導(dǎo)了采用大的有機(jī)正離子作為模版合成分子篩的方法Mobil公司1972年申請(qǐng)第一篇ZSM-5專利新工藝研究正異構(gòu)C5、C6烷烴的裂化—柴油脫蠟甲苯歧化和甲苯-甲醇反應(yīng)的擴(kuò)散/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)—甲苯歧化工藝37新分子篩合成推動(dòng)擇型催化發(fā)展1961年和1963年R.M.B三元化合物的研究38三元化合物的研究38①首先要分析這類新材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮其作為催化劑在性能方面所能具有的特性，與目前所用的催化劑相比有什么優(yōu)點(diǎn)．可能用于什么新反應(yīng)，用干什么反應(yīng)有利。②在這類材抖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提，要分析這類材料的化學(xué)元素的種類和數(shù)量可以有多大的變化。在化學(xué)組成方面有較大變化的材料體系，才有可能形成各種本質(zhì)不同的活件中心祁改變其分布狀態(tài)，才有較多的機(jī)會(huì)找得較好的催比劑。③要分析考慮這類材料在各種使用條件下，如溫度、氫氣和空氣氣氛、水蒸氣等條件下的穩(wěn)定性，出為只有這樣J‘有可能在更多的反應(yīng)中，在各種使用環(huán)境下作為催化別使用。其次，也要對(duì)這類材料制備方法工業(yè)化的可能性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理性有一個(gè)初步估計(jì)。對(duì)新催化材料要考慮的因素39①首先要分析這類新材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮其作為催化劑在性能新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的一條重要途徑根據(jù)工藝要求開發(fā)新反應(yīng)器催化重整的連續(xù)式移動(dòng)床－再生反應(yīng)器渣油加氫裂化反應(yīng)器沸騰床反應(yīng)器料倉(cāng)式移動(dòng)床反應(yīng)器根據(jù)新催化材料的特點(diǎn),開發(fā)新反應(yīng)器催化裂化提升管反應(yīng)器催化反應(yīng)與分離過(guò)程相結(jié)合開發(fā)新反應(yīng)器催化蒸餾40新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的一條重要途徑根據(jù)工藝要求開發(fā)新催化重整工藝的變遷40年代：半再生式固定床鉑重整催化劑開發(fā)成功鉑錸、鉑錫、鉑銥載體改進(jìn)減少鉑含量完善環(huán)境控制提高產(chǎn)品的辛烷值或芳烴產(chǎn)率烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)熱力學(xué)平衡降低壓力催化劑失活41催化重整工藝的變遷40年代：半再生式固定床鉑重整催化劑開發(fā)成連續(xù)再生移動(dòng)床

催化重整新反應(yīng)器和工藝催化劑在壓力下可在其中移動(dòng)的反應(yīng)器反應(yīng)壓力：2.07MPa0.86MPa汽油RON：9498C5+收率：81.9%83.1%氫氣產(chǎn)率：114.5198.1m3/m342連續(xù)再生移動(dòng)床

催化重整新反應(yīng)器和工藝催化劑在壓力下可在其中渣油加氫裂化反應(yīng)器43渣油加氫裂化反應(yīng)器43流化催化裂化提升管反應(yīng)器分子篩裂化催化劑活性高，需要縮短接觸時(shí)間44流化催化裂化提升管反應(yīng)器分子篩裂化催化劑活性高，需要縮短接觸AlkyleneTMUOPLLC.原料預(yù)處理：除去雙烯和氧等雜質(zhì)提升管反應(yīng)器：催化劑HAL-100TM：Pt-AlCl3-KCl/Al2O3T=10-40oCI/O=6-15反應(yīng)、再生洗滌部分分餾部分產(chǎn)物RON95，MON92.9操作費(fèi)用：＄0.45/gal再生部分Uop 固體酸烷基化工藝中試流程45AlkyleneTM原料預(yù)處理：提升管反應(yīng)器：反應(yīng)、再生洗滌催化劑結(jié)焦結(jié)焦失活十分常見，也稱“自中毒”純化反應(yīng)物中的雜質(zhì)無(wú)助減輕該類失活，但適當(dāng)?shù)倪x擇催化劑和反應(yīng)條件（臨氫反應(yīng)）可以減緩積炭生成炭沉積物的化學(xué)性質(zhì)可能變化很大，其生成量和結(jié)構(gòu)取決于：反應(yīng)溫度反應(yīng)物性質(zhì)如果催化劑是分子篩，其孔徑的影響兩種常見積炭類型：軟炭（白炭）：nH/nC約為1.5-2.0,大部分情況下是烴類化合物，反應(yīng)溫度較低時(shí)形成硬炭（黑炭）：nH/nC〈1，常為多環(huán)芳烴，反應(yīng)溫度較高時(shí)形成，特別是在孔足夠大的情況下46催化劑結(jié)焦結(jié)焦失活十分常見，也稱“自中毒”46結(jié)焦催化劑的再生軟炭的除去，至少部分可以通過(guò)用液體或超臨界溶劑抽提除去，或是通過(guò)加氫裂化除去。軟炭和硬炭均可通過(guò)燒焦除去，通常會(huì)強(qiáng)烈放熱（用氮?dú)庀♂尶諝鈦?lái)控制）47結(jié)焦催化劑的再生軟炭的除去，至少部分可以通過(guò)用液體或超臨界溶催化劑結(jié)焦一般模式48催化劑結(jié)焦一般模式48相應(yīng)再生工藝49相應(yīng)再生工藝49催化蒸餾MTBE的生產(chǎn)新工藝：1984年工業(yè)化適用于受平衡限制的反應(yīng)

懸浮催化蒸餾進(jìn)料+催化劑催化劑包普通蒸餾塔板或填料

普通催化蒸餾50催化蒸餾MTBE的生產(chǎn)新工藝：1984年工業(yè)化適用于受平衡限HF酸烷基化反應(yīng)器51HF酸烷基化反應(yīng)器51超短停留時(shí)間下行式反應(yīng)器；超微粒子流態(tài)化反應(yīng)工程；磁穩(wěn)定流化床；非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)工程；超臨界反應(yīng)工程；液—液—?dú)馊喾磻?yīng)工程；催化蒸餾；催化膜反應(yīng)器；催化吸附；催化萃取等。新反應(yīng)工程的研究國(guó)內(nèi)在下列一些領(lǐng)域已開展了研究超短停留時(shí)間廠行式反應(yīng)器的冷模與重油催化裂化的磁穩(wěn)定床加氫反應(yīng)；翅臨界苯烷基化反應(yīng)；液固循環(huán)反應(yīng)—再生流化床烷基化合成長(zhǎng)鏈烷基苯分子篩／金屬?gòu)?fù)合新催化蒸餾構(gòu)件；丁烷催化氧化膜反應(yīng)器；鈾催化膜k環(huán)己烷脫氫反應(yīng)器；惰性膜催化反應(yīng)器中乙苯脫氫反應(yīng)等。52超短停留時(shí)間下行式反應(yīng)器；新反應(yīng)工程的研究國(guó)內(nèi)在下列一些領(lǐng)域新反應(yīng)工程超短接觸時(shí)間反應(yīng)器多功能反應(yīng)器等反應(yīng)精餾塔膜反應(yīng)器吸附反應(yīng)器反應(yīng)耦合傳熱反應(yīng)器超臨界反應(yīng)工程53新反應(yīng)工程超短接觸時(shí)間反應(yīng)器53新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是開發(fā)新工藝的基礎(chǔ)70年代：醋酸的生產(chǎn)由以乙烯為原料的乙醛法轉(zhuǎn)移到以價(jià)廉的甲醇為原料的低壓羰基合成法以價(jià)廉的烷烴為原料代替烯烴的新工藝乙烷氧氯化制聚氯乙烯單體、丙烷氨氧化制丙烯腈甲烷或乙烷氧化制醋酸異丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯綠色化學(xué)新反應(yīng)環(huán)已酮過(guò)氧化氫氨氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)以無(wú)毒無(wú)害的二乙醇胺原料代替劇毒的光氣原料，合成氨基二乙酸鈉重要農(nóng)藥中間體54新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是開發(fā)新工藝的基礎(chǔ)70年代：醋酸的生產(chǎn)由以醋酸的生產(chǎn)乙醛氧化法（Wacker法）乙烯乙醛醋酸醋酸錳/醋酸鈷50-80度0.6-0.8MPa甲醇低壓羰化法（孟山都公司）甲醇+CO醋酸銠絡(luò)合物/碘甲烷150-200度3-4MPa2004年3月相關(guān)原料、產(chǎn)品價(jià)格甲醇：~2400元/噸乙烯：~6800元/噸醋酸：~3500元/噸80年代初Celanese公司乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸裝置關(guān)閉；日本4家公司的同類裝置停工。2006年4月相關(guān)原料、產(chǎn)品價(jià)格甲醇：~2200元/噸乙烯：~10000元/噸醋酸：~7100-7300元/噸55醋酸的生產(chǎn)乙醛氧化法（Wacker法）乙烯乙順酐生產(chǎn)路線的變化60年代前：苯氧化法1962年：Petro-Tex公司開發(fā)了正丁烯氧化制順酐BASF和Bayer公司混合C4餾分為原料固定床氧化工藝1970年：日本三菱化成開發(fā)了以含有丁二烯的C4餾分為原料的流化床氧化工藝1974年：孟山都公司正丁烷氧化制順酐工藝1982年市場(chǎng)占有率為28%，1990年為49.8%，1993年為59.5%56順酐生產(chǎn)路線的變化60年代前：苯氧化法56石油煉制反應(yīng)——生產(chǎn)超清潔汽、柴油組分（無(wú)硫、無(wú)芳、無(wú)烯烴）i-c4=雙聚+加氫→汽油組分i-c3=齊聚+加氫→柴油組分菜子油+甲醇→生物柴油+甘油5757石油化工反應(yīng)——大宗有機(jī)化工產(chǎn)品原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”——例：丙烯氧化制環(huán)氧丙烷采用無(wú)毒、無(wú)害原料，保證身體健康和社區(qū)安全——例：異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯合成利用烷烴為原料，以降低成本利用可再生資源實(shí)施可持續(xù)發(fā)展58石油化工反應(yīng)58丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%59丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低60甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性10R’OHR-NH2+COCl2R-N=C=O+2HClR-NHCO2R’胺光氣異腈酸酯胺基甲酸已酯R’OHR-NH2+CO2R-N=C=OR-NHCO2R’胺異腈酸酯胺基甲酸已酯

采用無(wú)毒無(wú)害原料保證人身健康和社區(qū)安全

61

利用烷烴反應(yīng)降低生產(chǎn)成本

5年內(nèi)共申請(qǐng)270多項(xiàng)專利其中75項(xiàng)比較具有開發(fā)潛力11項(xiàng)最具開發(fā)潛力推向工業(yè)化：乙烷氨氧化制氯乙烯單體丙烷氧化制丙烯腈異丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯62利用烷烴反應(yīng)降低生產(chǎn)成本62利用廉價(jià)原料的新反應(yīng)石油化工生產(chǎn)中，利用廉價(jià)原料的研究工作目前國(guó)際—集中在三個(gè)方面：甲烷的利用、甲酵的利用和低碳烷烴的下面是目前國(guó)際上這三方面研究領(lǐng)域中的一些活躍研究劇①甲烷的利用例如，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯；甲烷選拐性氧化制甲醉；甲烷選擇性氧化制甲醛；甲烷氧氯化制氯乙烯；甲烷脫氫偶聯(lián)制芳烴。②甲酵的利用例如．甲醇還原碳化制乙醛甲醇氧化偶聯(lián)、水解制乙二酵；甲醉氧化偶聯(lián)制烯烴；甲酵還原碳化—還原制乙醇。②低碳烷烴的利用例如，乙烷氧化制乙醇：丙烷氨氧化制丙烯睹；烷烴脫氫制烯烴；乙烷氧氯化制氯乙烯；正丁烷氧化脫氫制丁二烯；異丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯乙烷氧化制醛酸；丙烷氧化制丙烯酸。63利用廉價(jià)原料的新反應(yīng)②甲酵的利用63開展新反應(yīng)的對(duì)策根據(jù)市場(chǎng)與資源，有所選擇注意煉油與化工相結(jié)合中的反應(yīng)資源數(shù)量要能達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟(jì)分析現(xiàn)有國(guó)外技術(shù)的不足，努力跨越64開展新反應(yīng)的對(duì)策64有關(guān)的導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究國(guó)家科技部973項(xiàng)目（2000年-2005年）石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)第五課題：已內(nèi)酰胺綠色合成過(guò)程研究與反應(yīng)工程國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)重點(diǎn)項(xiàng)目（2003年-2005年）環(huán)境友好生產(chǎn)已內(nèi)酰胺中關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新與基礎(chǔ)研究國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)“九五”重大項(xiàng)目（1997年-2000年）《環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程》80年代以來(lái)，集團(tuán)公司基礎(chǔ)研究項(xiàng)目65有關(guān)的導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究國(guó)家科技部973項(xiàng)目（2000年-200攻關(guān)內(nèi)容與導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究課題名稱創(chuàng)新類型與進(jìn)展情況主要基礎(chǔ)研究單位環(huán)已烷非均相催化氧化制環(huán)已烷跨越式正進(jìn)行小試，籌備中試大化所環(huán)已酮氨肟化制環(huán)已酮肟跨越式已中試，正建設(shè)7萬(wàn)噸/年裝置石科院環(huán)已酮肟三段重排漸進(jìn)式正建設(shè)工業(yè)裝置湘潭大學(xué)已內(nèi)酰胺精制漸進(jìn)式集成技術(shù)跨越式已工業(yè)示范，籌建7萬(wàn)噸/年裝置巴陵分公司，湘潭大學(xué)等石科院66攻關(guān)內(nèi)容與導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究課題名稱創(chuàng)新類型與進(jìn)展情況主要基礎(chǔ)研600t/a鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟中試裝置67600t/a鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟中試裝置67三、新工藝的優(yōu)點(diǎn)大幅度降低投資引進(jìn)5萬(wàn)噸/年16400萬(wàn)自建7萬(wàn)噸/年3496萬(wàn)降低成本每噸1000元減少了NOx等環(huán)境污染68三、新工藝的優(yōu)點(diǎn)68學(xué)習(xí)DuPont,設(shè)想高不可攀的目標(biāo),點(diǎn)燃FCC科技人員智慧的火花日本對(duì)渣油催化裂化催化劑的設(shè)想加工殘?zhí)?%（重）的渣油能耐800℃高溫，有利裂化渣油分子能耐2%（重）Ni、V等金屬，廢催化劑成為礦產(chǎn)資源去回收Ni、V采用一步法合成高Si/Al比NaY（冠醚作模板劑，不經(jīng)濟(jì)）69學(xué)習(xí)DuPont,設(shè)想高不可攀的目標(biāo),點(diǎn)燃FCC科技人員智慧過(guò)去煉廠的要求

更高產(chǎn)率和更好的選擇性（MoreYieldWithBetterSelectivity）今天煉廠的要求如何讓我更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)符合規(guī)范的燃料（HowcanImakefuelthatmeetregulationseconomically?）預(yù)示催化劑和助劑的選擇更復(fù)雜(BruceLerner,GlobulBusinessManageratEngelhardTheCatalystReview,11/29/2001)70過(guò)去煉廠的要求70創(chuàng)新課題的選擇研究課題應(yīng)來(lái)自實(shí)踐、來(lái)自工作和研究中尚未得到解決的問(wèn)題，而不是來(lái)源于文獻(xiàn)。科學(xué)研究課題應(yīng)注意學(xué)科交叉。學(xué)科交叉往往是學(xué)科的生長(zhǎng)點(diǎn)，孕育源頭創(chuàng)新的溫床。選題要有特色。71創(chuàng)新課題的選擇研究課題應(yīng)來(lái)自實(shí)踐、來(lái)自工作和研究中尚未得到解（1）重油催化裂化制輕烯烴（DCC）

多年積累的催化裂化知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)的延伸、擴(kuò)展，1995年獲國(guó)家發(fā)明一等獎(jiǎng)，RIPP第一個(gè)向國(guó)外轉(zhuǎn)讓的成套技術(shù)，第一個(gè)列入“HydrocarbonProcessing”煉油手冊(cè)的技術(shù)（2）RN-1低壓加氫精制催化劑

綜合加氫催化劑文獻(xiàn)、專利知識(shí)，并在規(guī)律性研究中有新發(fā)現(xiàn)。1991年國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，專利金獎(jiǎng)，產(chǎn)品曾出口意大利（3）ZRP分子篩

合成和改性分子篩多年知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)的積累利用——同晶導(dǎo)向合成改為異晶導(dǎo)向法。1997年全國(guó)十大科技成就之一，產(chǎn)品一直多年出口美國(guó)72（1）重油催化裂化制輕烯烴（DCC）72（4）高溫水熱穩(wěn)定性累托土層柱分子篩的發(fā)現(xiàn)

研究認(rèn)識(shí)鋁交聯(lián)膨潤(rùn)土水熱穩(wěn)定性差的原因。在參加地質(zhì)部粘土報(bào)告會(huì)，獲得廣西剛發(fā)現(xiàn)累托石礦的信息。RIPP第一個(gè)向國(guó)外申請(qǐng)的專利，被綜述文獻(xiàn)中引用（5）高溫成膠合成分子篩

放大試驗(yàn)中的意外發(fā)現(xiàn)。合成分子篩時(shí)，升溫失控，發(fā)現(xiàn)高溫成膠，突破了過(guò)去低溫成膠高溫老化的傳統(tǒng)，大大提高原材料的利用率、設(shè)備的產(chǎn)能，降低廢水排放，已申請(qǐng)中、美、日專利，擴(kuò)大應(yīng)用到ZRP、NaY等（6）MIP工藝

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的認(rèn)真分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)：固定流化床中FCC汽油烯烴低，提升管中FCC汽油烯烴高。先提升管裂化、再床層H-轉(zhuǎn)移73（4）高溫水熱穩(wěn)定性累托土層柱分子篩的發(fā)現(xiàn)73（7）RHHS工藝

UOPmcrox航煤脫臭，由堿液改用固體堿以減少環(huán)境污染。RIPP走輕度加氫精制之路，更為優(yōu)越（8）工藝的組合

渣油淺度脫瀝青——加氫處理，可以達(dá)到高油收率，降低原料中瀝青質(zhì)，提高加氫處理的空速，投資：1+1<1。福建煉廠正考慮使用（9）催化劑制備技術(shù)的組合

冶金急冷法與催化劑傳統(tǒng)制法的組合，克服熱穩(wěn)定性差、比表面小等缺點(diǎn)，優(yōu)于RaneyNi的加氫性能，已用于己內(nèi)酰胺加氫精制等SRNA-4非晶態(tài)合金加氫催化劑獲2001年集團(tuán)公司發(fā)明一等獎(jiǎng)74（7）RHHS工藝74（10）催化材料與反應(yīng)工程學(xué)科的交叉

將非晶態(tài)合金催化劑與磁穩(wěn)定床反應(yīng)器相結(jié)合，開發(fā)己內(nèi)酰胺加氫精制新工藝，1萬(wàn)噸/年（φ300mm）工業(yè)示范裝置已成功運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)，是具有我國(guó)獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)（國(guó)內(nèi)外目前無(wú)類似專利報(bào)道）

75（10）催化材料與反應(yīng)工程學(xué)科的交叉75演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！第七講:石化催化技術(shù)突破的途徑2006，4，2577第七講:1內(nèi)容石化催化技術(shù)的突破途徑新催化材料新反應(yīng)工程新反應(yīng)78內(nèi)容2技術(shù)進(jìn)步的類型化工過(guò)程技術(shù)進(jìn)步的總結(jié)原有科學(xué)知識(shí)全新科學(xué)知識(shí)投入的人力、物力技術(shù)進(jìn)步新技術(shù)取代原有技術(shù)，70%技術(shù)的領(lǐng)先地位易手。要有深刻的洞察力去認(rèn)識(shí)現(xiàn)有技術(shù)極限，設(shè)想出繞過(guò)此極限去開拓的途徑，并把構(gòu)思變成現(xiàn)實(shí)。連續(xù)式非連續(xù)式79技術(shù)進(jìn)步的類型原有科學(xué)知識(shí)全新科學(xué)知識(shí)投入的人力、物力技術(shù)進(jìn)四種技術(shù)進(jìn)步原有科技知識(shí)為基礎(chǔ)的連續(xù)式技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式投入的人力、物力漸進(jìn)式技術(shù)進(jìn)步漸進(jìn)式跨越式新生式全新科技知識(shí)為基礎(chǔ)的非連續(xù)式進(jìn)步80四種技術(shù)進(jìn)步原有科技知識(shí)為基礎(chǔ)的連續(xù)式技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式投入的人石化催化技術(shù)突破的途徑有關(guān)核心技術(shù)導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究的關(guān)鍵

—選擇什么科技前沿歷史經(jīng)驗(yàn)證實(shí)：新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新工藝的源泉新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的重要途徑新化學(xué)反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是開發(fā)新催化工藝的基礎(chǔ)81石化催化技術(shù)突破的途徑歷史經(jīng)驗(yàn)證實(shí)：5新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新催化工藝的源泉60年代分子篩裂化催化劑帶來(lái)煉油工業(yè)的革命20世紀(jì)70年代：具有擇形催化性能的ZSM分子篩的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致開發(fā)成功擇形重整、M－重整、柴油臨氫降凝、潤(rùn)滑油催化脫蠟石油化工新工藝,還對(duì)二甲苯異構(gòu)化、乙烯與苯烷基化等催化劑帶來(lái)跨越式的進(jìn)步;20世紀(jì)80年代：具有催化氧化反應(yīng)特點(diǎn)的鈦硅分子篩的發(fā)現(xiàn)，又導(dǎo)致了“原子經(jīng)濟(jì)”苯酚氧化制對(duì)苯二酚、環(huán)已酮氨氧化制環(huán)已酮肟等廢物“零排放”工藝的出現(xiàn)重要的結(jié)論總是源自重要的問(wèn)題82新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新催化工藝的源泉60年代分子篩裂化催化劑技術(shù)進(jìn)步的歷史回顧1928年：多孔白土1950年代：無(wú)定形硅鋁（13%Al2O3)高鋁硅鋁（25%Al2O3)半人造法生產(chǎn)硅鋁(無(wú)定性硅鋁/高嶺土)CO2法生產(chǎn)硅鋁硅鎂（工業(yè)試驗(yàn)）硅鋯（研究階段）1962年：ReX/硅鋁小球83裂化催化劑技術(shù)進(jìn)步的歷史回顧1928年：多孔白土7裂化催化劑的八面沸石時(shí)代漸進(jìn)式進(jìn)步：ReX/硅鋁小球（1964年）ReX/硅鋁微球◆ReY/硅鋁微球硅溶膠法合成NaY半硅溶膠法合成NaY◆導(dǎo)向劑法合成NaY◆水熱法制備超穩(wěn)Y分子篩氟硅酸法合成超穩(wěn)Y分子篩高辛烷值裂化催化劑渣油裂化催化劑◆溶膠法半人造裂化催化劑（高堆比、高強(qiáng)度）◆渣油抗重金屬載體雙分子篩裂化催化劑（Y、ZSM-5）84裂化催化劑的八面沸石時(shí)代漸進(jìn)式進(jìn)步：ReX/硅鋁小球（196第四屆國(guó)際分子篩會(huì)議以來(lái)在分子篩科學(xué)上的最大進(jìn)展ZSM-5（ZeoliteSoconyMobil）M-重整柴油催化脫蠟潤(rùn)滑油催化脫蠟二甲苯異構(gòu)化甲苯歧化甲醇合成汽油乙苯合成汽油加氫精制低碳烯烴合成汽油和餾分油催化裂化助劑85第四屆國(guó)際分子篩會(huì)議以來(lái)在分子篩科學(xué)上的最大進(jìn)展ZSM-5M擇形催化的三種類型86擇形催化的三種類型10鈦硅分子篩

從酸性催化到催化氧化80年代意大利埃尼(Enichim)化學(xué)公司1986年：苯酚直接液相氧化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚H2O2為氧化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率約為25%,對(duì)苯酚選擇性為90%，對(duì)H2O2選擇性為80%。Rhone-Plulenc工藝：H2SO4或H3PO4為催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率為5%Brichima工藝:Fe2+Co2+,苯酚轉(zhuǎn)化率為5%Enichim工藝：對(duì)位/鄰位選擇性可通過(guò)催化劑和工藝條件調(diào)整其它：鄰位總是高于對(duì)位87鈦硅分子篩

從酸性催化到催化氧化80年代意大利埃尼(EnicDSM/HPO法制備環(huán)己酮肟工藝氨氧化制NOx(鉑/銠網(wǎng)催化劑)

NH3+O2NOx+H2O

H3PO4緩沖溶液吸收NOx制硝酸鹽

3NO2+H2O2HNO3+NO

氨分解反應(yīng)

2NH4++NO+NO22N2+2H++3H2O在磷酸緩沖溶液中催化加氫還原硝酸鹽制備磷酸羥胺

NO3-+2H++3H2NH3OH++2H2O

環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)制備環(huán)己酮肟

NH3OH++C6H10OC6H10NOH+H2O+H+88DSM/HPO法制備環(huán)己酮肟工藝氨氧化制NOx(鉑/銠網(wǎng)催肟化新工藝----原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)環(huán)己酮＋氨＋雙氧水環(huán)己酮肟＋水

HTS溶劑C6H10O+NH3+H2OC6H10NOH+H2O89肟化新工藝----原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)HTSC6H10O+NH丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷次氯酸石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇90丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷次氯酸石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯1977年：新型催化材料

J.J.伯頓R.L.加坦雙金屬催化劑負(fù)載型雙金屬催化劑石墨夾層化合物的催化性質(zhì)碳化物、氮化物、硼化物鈣鈦礦型氧化物氧化還原催化劑白鎢礦結(jié)構(gòu)氧化物合成層狀硅酸鹽和硅酸鋁過(guò)渡金屬的固體化，無(wú)機(jī)物載體上的絡(luò)合催化劑酶整體式催化劑載體鈦硅分子篩911977年：新型催化材料

J.J.伯頓R.L.加坦雙金屬1996年：催化新反應(yīng)與新材料

李新生徐杰林勵(lì)吾合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣甲烷芳烴化反應(yīng)甲烷部分氧化制取合成氣乙烷選擇氧化制乙烯和含氧化合物固體超強(qiáng)酸的催化反應(yīng)、制備與表征沸石分子篩新材料不同組成的沸石材料不同結(jié)構(gòu)的沸石新材料與MCM－41“瓶中造船”與沸石新材料高比表面氮化物的合成、表征和物化特性分子自組裝與納米材料921996年：催化新反應(yīng)與新材料

李新生徐杰林勵(lì)吾合成氣經(jīng)九十年代國(guó)際上活躍的新催化材料前沿有：新結(jié)構(gòu)分子篩，如Nu—87、路Z—26等分子篩；雜原子分子篩，如雜原子ZsM—5、雜原子Y型分子篩；超大充分子篩，如18元環(huán)vFI—5磷鋁分子篩、首秸型嫁超微粒分子篩，如超微粒ZSM“類沸石”晶體硫化物族；層住粘土、合成層柱分子篩。目前正在開發(fā)的其他新催化材料尚有；層間化合物、層狀磷酸鈴、層狀金屬氧化物雜多酸；固體超強(qiáng)吱；固體堿，如M80、劉2()3—MgO、Tiq—Z噸等；金屬超微粒子，如鎳超微粒子、N溶膠超微粒子、超微粒了等；非晶態(tài)合金、納米晶合金，如Ni—P、Ni—B3氮化鉬、氮化鎢等新的合成方法93九十年代國(guó)際上活躍的新催化材料前沿有：17具有開發(fā)前景的新興催化材料納米材料：納米分子篩固體超強(qiáng)酸非晶態(tài)合金負(fù)載型過(guò)渡金屬氮化物雜原子分子篩催化氧化材料水溶性均相金屬絡(luò)合物離子液體無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合材料，如Nafion/SiO2雜多酸

94具有開發(fā)前景的新興催化材料納米材料：納米分子篩18清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)涉及的

新催化材料95清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)涉及的

新催化材料199620清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)組成配方催化裂化異丁烷/丁烯烷基化C5-C6異構(gòu)化降低汽油的硫含量催化裂化汽油加氫脫硫吸附脫硫97清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)組成配方2121世紀(jì)裂化催化劑的技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式技術(shù)進(jìn)步納米Y型分子篩一步法合成高Si/Al比NaY…………跨越式技術(shù)進(jìn)步β–沸石——降低成本介孔沸石提高水熱穩(wěn)定性新模板劑的應(yīng)用………...9821世紀(jì)裂化催化劑的技術(shù)進(jìn)步臺(tái)階式技術(shù)進(jìn)步22異丁烷/丁烯烷基化采用固體酸的難點(diǎn)烯烴聚合烷基化99異丁烷/丁烯烷基化采用固體酸的難點(diǎn)烯烴聚合烷基化23C5、C6輕烴異構(gòu)化鉑/絲光沸石催化劑：反應(yīng)溫度2600C轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制Pt-SO42-/ZrO2催化劑：反應(yīng)溫度1300C鉑/鹵素/氧化鋁催化劑：反應(yīng)溫度1060C開發(fā)新型低溫環(huán)境友好酸催化劑100C5、C6輕烴異構(gòu)化鉑/絲光沸石催化劑：反應(yīng)溫度2600C2新型低溫酸性催化材料

Nafion/SiO2復(fù)合材料DuPont公司制備方法：采用溶膠－凝膠組裝方法，在制備SiO2溶膠的同時(shí)加入Nafion溶液特點(diǎn)：Nafion分散于多孔SiO2中，粒子尺寸只有20-60nm,大大增大了Nafion的比表面積，酸中心的暴露百分?jǐn)?shù)比普通Nafion提高數(shù)千倍。應(yīng)用：在丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)、酰化反應(yīng)、-甲基苯乙烯的雙聚反應(yīng)中活性提高數(shù)十倍至數(shù)百倍101新型低溫酸性催化材料

Nafio新型低溫酸性催化材料離子液體

離子液體：烷基季銨陽(yáng)離子（如NR4+，PR4+，SR3+等）和一復(fù)合陰離子（如AlCl-,SbF6-,CuCl2-)組成的復(fù)合鹽特點(diǎn)：(1)保持液體狀態(tài)的溫度范圍寬，可以300℃；(2)溶解能力強(qiáng)；(3)含有B，L酸，而且是超強(qiáng)酸；(4)不揮發(fā)、不燃燒、無(wú)毒，使用安全；(5)

性質(zhì)可調(diào)，從疏水性到親水性，從對(duì)水敏感到空氣中穩(wěn)定；(6)制備容易，相對(duì)便宜。應(yīng)用前景：可用于烯烴二聚、雙烯加氫疊合、烯烴歧化、烷基化、Diels-Alder反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)、烷基化等過(guò)程102新型低溫酸性催化材料離子液體：烷基季銨陽(yáng)離子（如NR4+，P汽油的脫硫工藝催化裂化汽油加氫脫硫SCANfining,OCTGAIN,ISAL催化蒸餾加氫脫硫CDHydro、CDHDS吸附脫硫技術(shù)IRVAD、SZorb生物脫硫103汽油的脫硫工藝催化裂化汽油加氫脫硫27清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)III類標(biāo)準(zhǔn)(1998年世界燃油規(guī)范)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家普通輕柴油標(biāo)準(zhǔn)大中城市專用輕柴油標(biāo)準(zhǔn)十六烷值≥5540>40硫含量≤0.003%重≤0.2%重≤0.05%重芳烴含量≤15％重不限制限制多環(huán)芳烴104清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)III類標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家普通輕柴油標(biāo)清潔柴油生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝加氫脫硫生物脫硫105清潔柴油生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝加氫脫硫29柴油的脫硫常規(guī)加氫技術(shù)深度加氫脫硫中壓的深度脫硫/芳烴飽和催化劑和工藝最新技術(shù)雙貴金屬分子篩擔(dān)體的三效催化劑生物催化脫硫基因工程處理的高活性、高選擇性氧化硫化物的酶、高脫硫率的生物反應(yīng)器以及利用副產(chǎn)有機(jī)磺化物生產(chǎn)表面活性劑106柴油的脫硫常規(guī)加氫技術(shù)30加氫精制的新催化材料

非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金的特點(diǎn)：（1）“長(zhǎng)程無(wú)序”和“短程有序”，由于沒有三維空間原子，排列造成表面缺陷，可能形成高活性的催化中心；

（2）幾乎所有的金屬和類金屬都可以形成非晶態(tài)合金，其組成可以在較寬的范圍內(nèi)變化，為調(diào)變它們的催化活性提供了廣闊的空間急冷法非晶態(tài)鎳合金，已用于己內(nèi)酰胺后加氫、制藥工業(yè)中非晶態(tài)合金是具有工業(yè)開發(fā)前景的催化材料（1）擴(kuò)大應(yīng)用（己二腈、山梨醇等的選擇性加氫）（2）研究新類型的非晶態(tài)合金體系（3）研究硫中毒機(jī)理，提高抗硫性107加氫精制的新催化材料

加氫精制的新催化材料

金屬氮化物催化性能特點(diǎn)：它們是由雜原子氮插入過(guò)渡金屬的晶格，引起金屬原子間距增大、晶格擴(kuò)張，從而具有類貴金屬的加氫性能;并且其加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理有別于目前使用的鉬鈷等硫化物,可以斷裂C-S鍵而不需先飽和芳環(huán),可以降低氫耗開發(fā)代替Mo-Co,Mo-Ni硫化物的新加氫催化劑制備方法工業(yè)化有何困難是否耐硫中毒108加氫精制的新催化材料

金屬氮化物催生物催化脫硫的發(fā)展

——?dú)v史經(jīng)驗(yàn)生物脫硫技術(shù)的開發(fā)：

(1)選擇菌種(2)利用基因工程處理制得高效的酶(3)開發(fā)成功高脫硫率的生物反應(yīng)器(4)有機(jī)磺化物來(lái)生產(chǎn)表面活性劑成功的關(guān)鍵因素：

(1)采用了多學(xué)科

(2)要有能力利用DNA重組技術(shù)109生物催化脫硫的發(fā)展

大力加強(qiáng)生物催化的研究，組織多學(xué)科大協(xié)作，克服酶制造成本高，穩(wěn)定性差，與產(chǎn)物分離困難等不足；擴(kuò)大應(yīng)用于汽油、催化裂化原料等脫硫。生物脫硫催化劑的發(fā)展110大力加強(qiáng)生物催化的研究，組織多學(xué)科大協(xié)作，克服酶制造成本高，研究新催化材料要考慮的問(wèn)題（1）關(guān)鍵是選擇好與多種核心石油煉制和石油化工工藝有關(guān)的新催化材料領(lǐng)域，并且學(xué)科交叉；（2）分析這類新材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮其作為催化劑在性能方面所能具有的特性，與目前所用催化劑相比具有什么優(yōu)點(diǎn)，可能用于什么新反應(yīng)；（3）在這類材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，要分析這類材料的化學(xué)元素的種類和數(shù)量可以有多大變化。在化學(xué)元素方面有較大變化的材料體系，才有可能形成各種本質(zhì)不同的活性中心和改變其分布狀態(tài)，才有較多的機(jī)會(huì)找到較好的催化劑；111研究新催化材料要考慮的問(wèn)題（1）關(guān)鍵是選擇好與多種核心石油新催化材料的科研方法

沸石催化作用形成對(duì)沸石催化特性的設(shè)想50年代A型、X型分子篩中作為吸附劑使用具有特殊的結(jié)構(gòu)特征晶內(nèi)具有狹窄、均勻的空腔和通道“擇形催化”概念的設(shè)想沸石催化特性的研究正癸烷裂化正已烷裂化正、異丁醇脫水異丁烯、丙烯催化加氫112新催化材料的科研方法

沸石催化作用形成對(duì)沸石催化特性的設(shè)想3新分子篩合成推動(dòng)擇型催化發(fā)展1961年和1963年R.M.Barrer和G.T.Kerr報(bào)導(dǎo)了采用大的有機(jī)正離子作為模版合成分子篩的方法Mobil公司1972年申請(qǐng)第一篇ZSM-5專利新工藝研究正異構(gòu)C5、C6烷烴的裂化—柴油脫蠟甲苯歧化和甲苯-甲醇反應(yīng)的擴(kuò)散/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)—甲苯歧化工藝113新分子篩合成推動(dòng)擇型催化發(fā)展1961年和1963年R.M.B三元化合物的研究114三元化合物的研究38①首先要分析這類新材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮其作為催化劑在性能方面所能具有的特性，與目前所用的催化劑相比有什么優(yōu)點(diǎn)．可能用于什么新反應(yīng)，用干什么反應(yīng)有利。②在這類材抖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提，要分析這類材料的化學(xué)元素的種類和數(shù)量可以有多大的變化。在化學(xué)組成方面有較大變化的材料體系，才有可能形成各種本質(zhì)不同的活件中心祁改變其分布狀態(tài)，才有較多的機(jī)會(huì)找得較好的催比劑。③要分析考慮這類材料在各種使用條件下，如溫度、氫氣和空氣氣氛、水蒸氣等條件下的穩(wěn)定性，出為只有這樣J‘有可能在更多的反應(yīng)中，在各種使用環(huán)境下作為催化別使用。其次，也要對(duì)這類材料制備方法工業(yè)化的可能性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理性有一個(gè)初步估計(jì)。對(duì)新催化材料要考慮的因素115①首先要分析這類新材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮其作為催化劑在性能新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的一條重要途徑根據(jù)工藝要求開發(fā)新反應(yīng)器催化重整的連續(xù)式移動(dòng)床－再生反應(yīng)器渣油加氫裂化反應(yīng)器沸騰床反應(yīng)器料倉(cāng)式移動(dòng)床反應(yīng)器根據(jù)新催化材料的特點(diǎn),開發(fā)新反應(yīng)器催化裂化提升管反應(yīng)器催化反應(yīng)與分離過(guò)程相結(jié)合開發(fā)新反應(yīng)器催化蒸餾116新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的一條重要途徑根據(jù)工藝要求開發(fā)新催化重整工藝的變遷40年代：半再生式固定床鉑重整催化劑開發(fā)成功鉑錸、鉑錫、鉑銥載體改進(jìn)減少鉑含量完善環(huán)境控制提高產(chǎn)品的辛烷值或芳烴產(chǎn)率烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)熱力學(xué)平衡降低壓力催化劑失活117催化重整工藝的變遷40年代：半再生式固定床鉑重整催化劑開發(fā)成連續(xù)再生移動(dòng)床

催化重整新反應(yīng)器和工藝催化劑在壓力下可在其中移動(dòng)的反應(yīng)器反應(yīng)壓力：2.07MPa0.86MPa汽油RON：9498C5+收率：81.9%83.1%氫氣產(chǎn)率：114.5198.1m3/m3118連續(xù)再生移動(dòng)床

催化重整新反應(yīng)器和工藝催化劑在壓力下可在其中渣油加氫裂化反應(yīng)器119渣油加氫裂化反應(yīng)器43流化催化裂化提升管反應(yīng)器分子篩裂化催化劑活性高，需要縮短接觸時(shí)間120流化催化裂化提升管反應(yīng)器分子篩裂化催化劑活性高，需要縮短接觸AlkyleneTMUOPLLC.原料預(yù)處理：除去雙烯和氧等雜質(zhì)提升管反應(yīng)器：催化劑HAL-100TM：Pt-AlCl3-KCl/Al2O3T=10-40oCI/O=6-15反應(yīng)、再生洗滌部分分餾部分產(chǎn)物RON95，MON92.9操作費(fèi)用：＄0.45/gal再生部分Uop 固體酸烷基化工藝中試流程121AlkyleneTM原料預(yù)處理：提升管反應(yīng)器：反應(yīng)、再生洗滌催化劑結(jié)焦結(jié)焦失活十分常見，也稱“自中毒”純化反應(yīng)物中的雜質(zhì)無(wú)助減輕該類失活，但適當(dāng)?shù)倪x擇催化劑和反應(yīng)條件（臨氫反應(yīng)）可以減緩積炭生成炭沉積物的化學(xué)性質(zhì)可能變化很大，其生成量和結(jié)構(gòu)取決于：反應(yīng)溫度反應(yīng)物性質(zhì)如果催化劑是分子篩，其孔徑的影響兩種常見積炭類型：軟炭（白炭）：nH/nC約為1.5-2.0,大部分情況下是烴類化合物，反應(yīng)溫度較低時(shí)形成硬炭（黑炭）：nH/nC〈1，常為多環(huán)芳烴，反應(yīng)溫度較高時(shí)形成，特別是在孔足夠大的情況下122催化劑結(jié)焦結(jié)焦失活十分常見，也稱“自中毒”46結(jié)焦催化劑的再生軟炭的除去，至少部分可以通過(guò)用液體或超臨界溶劑抽提除去，或是通過(guò)加氫裂化除去。軟炭和硬炭均可通過(guò)燒焦除去，通常會(huì)強(qiáng)烈放熱（用氮?dú)庀♂尶諝鈦?lái)控制）123結(jié)焦催化劑的再生軟炭的除去，至少部分可以通過(guò)用液體或超臨界溶催化劑結(jié)焦一般模式124催化劑結(jié)焦一般模式48相應(yīng)再生工藝125相應(yīng)再生工藝49催化蒸餾MTBE的生產(chǎn)新工藝：1984年工業(yè)化適用于受平衡限制的反應(yīng)

懸浮催化蒸餾進(jìn)料+催化劑催化劑包普通蒸餾塔板或填料

普通催化蒸餾126催化蒸餾MTBE的生產(chǎn)新工藝：1984年工業(yè)化適用于受平衡限HF酸烷基化反應(yīng)器127HF酸烷基化反應(yīng)器51超短停留時(shí)間下行式反應(yīng)器；超微粒子流態(tài)化反應(yīng)工程；磁穩(wěn)定流化床；非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)工程；超臨界反應(yīng)工程；液—液—?dú)馊喾磻?yīng)工程；催化蒸餾；催化膜反應(yīng)器；催化吸附；催化萃取等。新反應(yīng)工程的研究國(guó)內(nèi)在下列一些領(lǐng)域已開展了研究超短停留時(shí)間廠行式反應(yīng)器的冷模與重油催化裂化的磁穩(wěn)定床加氫反應(yīng)；翅臨界苯烷基化反應(yīng)；液固循環(huán)反應(yīng)—再生流化床烷基化合成長(zhǎng)鏈烷基苯分子篩／金屬?gòu)?fù)合新催化蒸餾構(gòu)件；丁烷催化氧化膜反應(yīng)器；鈾催化膜k環(huán)己烷脫氫反應(yīng)器；惰性膜催化反應(yīng)器中乙苯脫氫反應(yīng)等。128超短停留時(shí)間下行式反應(yīng)器；新反應(yīng)工程的研究國(guó)內(nèi)在下列一些領(lǐng)域新反應(yīng)工程超短接觸時(shí)間反應(yīng)器多功能反應(yīng)器等反應(yīng)精餾塔膜反應(yīng)器吸附反應(yīng)器反應(yīng)耦合傳熱反應(yīng)器超臨界反應(yīng)工程129新反應(yīng)工程超短接觸時(shí)間反應(yīng)器53新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是開發(fā)新工藝的基礎(chǔ)70年代：醋酸的生產(chǎn)由以乙烯為原料的乙醛法轉(zhuǎn)移到以價(jià)廉的甲醇為原料的低壓羰基合成法以價(jià)廉的烷烴為原料代替烯烴的新工藝乙烷氧氯化制聚氯乙烯單體、丙烷氨氧化制丙烯腈甲烷或乙烷氧化制醋酸異丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯綠色化學(xué)新反應(yīng)環(huán)已酮過(guò)氧化氫氨氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)以無(wú)毒無(wú)害的二乙醇胺原料代替劇毒的光氣原料，合成氨基二乙酸鈉重要農(nóng)藥中間體130新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是開發(fā)新工藝的基礎(chǔ)70年代：醋酸的生產(chǎn)由以醋酸的生產(chǎn)乙醛氧化法（Wacker法）乙烯乙醛醋酸醋酸錳/醋酸鈷50-80度0.6-0.8MPa甲醇低壓羰化法（孟山都公司）甲醇+CO醋酸銠絡(luò)合物/碘甲烷150-200度3-4MPa2004年3月相關(guān)原料、產(chǎn)品價(jià)格甲醇：~2400元/噸乙烯：~6800元/噸醋酸：~3500元/噸80年代初Celanese公司乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸裝置關(guān)閉；日本4家公司的同類裝置停工。2006年4月相關(guān)原料、產(chǎn)品價(jià)格甲醇：~2200元/噸乙烯：~10000元/噸醋酸：~7100-7300元/噸131醋酸的生產(chǎn)乙醛氧化法（Wacker法）乙烯乙順酐生產(chǎn)路線的變化60年代前：苯氧化法1962年：Petro-Tex公司開發(fā)了正丁烯氧化制順酐BASF和Bayer公司混合C4餾分為原料固定床氧化工藝1970年：日本三菱化成開發(fā)了以含有丁二烯的C4餾分為原料的流化床氧化工藝1974年：孟山都公司正丁烷氧化制順酐工藝1982年市場(chǎng)占有率為28%，1990年為49.8%，1993年為59.5%132順酐生產(chǎn)路線的變化60年代前：苯氧化法56石油煉制反應(yīng)——生產(chǎn)超清潔汽、柴油組分（無(wú)硫、無(wú)芳、無(wú)烯烴）i-c4=雙聚+加氫→汽油組分i-c3=齊聚+加氫→柴油組分菜子油+甲醇→生物柴油+甘油13357石油化工反應(yīng)——大宗有機(jī)化工產(chǎn)品原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”——例：丙烯氧化制環(huán)氧丙烷采用無(wú)毒、無(wú)害原料，保證身體健康和社區(qū)安全——例：異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯合成利用烷烴為原料，以降低成本利用可再生資源實(shí)施可持續(xù)發(fā)展134石油化工反應(yīng)58丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%135丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低136甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性10R’OHR-NH2+COCl2R-N=C=O+2HClR-NHCO2R’胺光氣異腈酸酯胺基甲酸已酯R’OHR-NH2+CO2R-N=C=OR-NHCO2R’胺異腈酸酯胺基甲酸已酯

采用無(wú)毒無(wú)害原料保證人身健康和社區(qū)安全

137

利用烷烴反應(yīng)降低生產(chǎn)成本

5年內(nèi)共申請(qǐng)270多項(xiàng)專利其中75項(xiàng)比較具有開發(fā)潛力11項(xiàng)最具開發(fā)潛力推向工業(yè)化：乙烷氨氧化制氯乙烯單體丙烷氧化制丙烯腈異丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯138利用烷烴反應(yīng)降低生產(chǎn)成本62利用廉價(jià)原料的新反應(yīng)石油化工生產(chǎn)中，利用廉價(jià)原料的研究工作目前國(guó)際—集中在三個(gè)方面：甲烷的利用、甲酵的利用和低