第13章新催化材料[主要內(nèi)容][目的要求][重點難點]金屬碳化物及氮化物（自學）非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑（自學）不對稱（手性）合成催化劑（自學）納米催化材料介孔分子篩低溫反應(yīng)催化劑第13章新催化材料[主要內(nèi)容][目的要求][重點難點]金屬第13章新催化材料一、金屬碳化物及氮化物1.1金屬碳化物和金屬氮化物的結(jié)構(gòu)金屬原子組成fcc、hcp、hex晶格結(jié)構(gòu)，碳原子和氮原子位于金屬原子晶格的間隙位置。這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為間充化合物。金屬碳化物或氮化物結(jié)構(gòu)由其幾何因素及電子因素決定：1）幾何因素-H?ag經(jīng)驗規(guī)則：非金屬原子與金屬原子的球半徑比小于0.59時，就會形成簡單的fcc、hcp、hex晶體結(jié)構(gòu)；2）電子因素-Engel-Brewer原理：一種金屬或合金的結(jié)構(gòu)與其s-p電子數(shù)有關(guān)，定性的，隨s-p電子增加，晶體結(jié)構(gòu)會由表bcc轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp再轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc：如Mo(bcc)-Mo2C(hcp)-Mo2N(fcc)。金屬碳化物/氮化物具有類貴金屬的催化性能。第13章新催化材料一、金屬碳化物及氮化物1.1金屬碳化物chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件1.2金屬碳化物和氮化物的催化性能金屬碳化物和氮化物中C和N間隙原子使金屬原子間的距離增加，晶格擴張，從而導致過渡金屬的d能帶收縮，費米能級態(tài)密度增加，使碳化物和氮化物表面性質(zhì)和吸附性能同VIII族貴金屬類似：1）具有很高的己烯加氫、己烷氫解、環(huán)己烷脫氫催化性能；2）對FT合成反應(yīng)生成C2-C4有較高的選擇性以及較強的抗中毒能力；3）CO氧化、NH3的合成、NO還原、新戊醇脫水也有良好的催化性能；4）加氫脫氮（HDN）和加氫脫硫（HDS）也有很高的活性。1.2金屬碳化物和氮化物的催化性能金屬碳化物和氮化物中C和1.3金屬碳化物和氮化物的合成方法催化反應(yīng)中必須用高比表面的金屬碳化物或氮化物，其制備方法為：1）金屬或其氧化物同氣體反應(yīng)：碳化物：M+2CO→MC+CO2

氮化物：MO+NH3→MN+H2O+?H22）金屬化合物的分解：碳化物：W(CO)n+HxCy→WC+H2O+CO

氮化物：Ti(NR2)4+NH3→TiN+CO+H2O3）程序升溫反應(yīng)方法碳化物：MoO3+CH4+H2→Mo2C+3H2O

氮化物：WO3+NH3→W2N+H2O1.3金屬碳化物和氮化物的合成方法催化反應(yīng)中必須用高比表面4）利用高比表面的載體加以負載：碳化物：Mo(CO)6/Al2O3

→Mo2C/Al2O3

氮化物：TiO2/SiO2+NH3→TiN/SiO25）金屬氧化物蒸氣同固體碳反應(yīng)：碳化物：V2O5(g)+C→VC+CO6）液相方法碳化物：MoCl4(THF)2+LiB(Et)3H→Mo2C

氮化物：[(Me)3SiN]3La+NH3→LaN4）利用高比表面的載體加以負載：chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件1.4金屬碳化物和金屬氮化物在催化中的應(yīng)用舉例1、-Mo2N0.78對噻吩加氫脫硫的催化性能噻吩加氫脫硫反應(yīng)是一個典型的加氫脫硫探針反應(yīng)。1.4金屬碳化物和金屬氮化物在催化中的應(yīng)用舉例1、-Mo2、吡啶在Mo2N上的加氫脫氮反應(yīng)吡啶加氫脫氮反應(yīng)是一個典型的加氫脫氮探針反應(yīng)。2、吡啶在Mo2N上的加氫脫氮反應(yīng)吡啶加氫脫氮反應(yīng)是一個典型3、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）兩種催化劑上CO加氫反應(yīng)（1）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）的制備MoO3先經(jīng)H2還原成金屬Mo，接著用CH4/H2混合氣體進行碳化而得Mo2C（hcp）；MoO3在NH3中還原可得到Mo2N（fcc），將Mo2N（fcc）在CH4/H2混合氣中加熱便可轉(zhuǎn)變?yōu)镸o2C（fcc）。（2）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）對CO加氫反應(yīng)的催化性能Mo2C（hcp）：生成甲烷的速率在反應(yīng)的最初50min增長迅速，而后緩慢下降，經(jīng)16h后達到穩(wěn)定速率；生成乙烯和乙烷的速率低于甲烷，但二者一直保持平行；Mo2C（fcc）：生成甲烷的速率在反應(yīng)的最初50min增長迅速，而后緩慢增加，250min后未出現(xiàn)極大值；生成乙烯和乙烷的速率低于甲烷，乙烷生成速率高于乙烯，但二者一直保持平行；3、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）兩種催化劑上CO加chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件4、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）上C2H6氫解反應(yīng)Mo2C（hcp）乙烷氫解的速率比Mo2C（fcc）高達200倍。一個可能的解釋是Mo2C（hcp）主要暴露（101）面，而Mo2C（fcc）主要暴露（200）面。4、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）上C2H6氫解反應(yīng)chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件二、非晶態(tài)合金催化劑2.1負載型非晶態(tài)合金的制備非晶態(tài)合金：短程有序，長程無序。1、負載型M-P非晶態(tài)合金催化劑的制備（化學鍍法）制備非晶態(tài)合金的兩種方法：1）驟冷法；2）化學還原法負載型非晶態(tài)合金催化材料是非晶態(tài)催化材料工業(yè)化的可行途徑。將載體在含金屬鹽和NaH2PO2的溶液中進行化學渡制，可以制備Ni-P、Co-P、Ni-Co-P、Ru-P、Ni-W-P、Ni-Pd-P等負載型非晶態(tài)合金催化劑。2、負載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的制備（化學還原法）將載體在含金屬鹽的溶液，然后滴加KBH4進行還原，可以制備Ni-B、Co-B、Fe-B、Ru-B、Pd-B、Ni-M-B等負載型非晶態(tài)合金催化劑。二、非晶態(tài)合金催化劑2.1負載型非晶態(tài)合金的制備非晶態(tài)合金2.2負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應(yīng)用1、負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑常壓氣相苯加氫反應(yīng)傳統(tǒng)Ni/Al2O3催化劑：工藝較成熟，但活性低，易于中毒；NiB/SiO2催化劑：高活性和穩(wěn)定性，良好的熱穩(wěn)定性和抗硫性能。2.2負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應(yīng)用1、負載型NiB反應(yīng)機理：LH機理Ni負載量較低時，沒有足夠的活性位，因此活性較低。速控步反應(yīng)機理：LH機理Ni負載量較低時，沒有足夠的活性位，因此2、NiB/SiO2環(huán)戊二烯加氫制環(huán)戊烯（1）NiB/SiO2催化劑的制備---Ni80P202、NiB/SiO2環(huán)戊二烯加氫制環(huán)戊烯（1）NiB/SiO（2）環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的催化性能傳統(tǒng)Pd/Al2O3催化劑在相同的反應(yīng)條件下，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性分別為33%和70%。（2）環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的催化性能傳統(tǒng)Pd/Al2O3催化劑在利用N2作為熱導介質(zhì)在一定范圍對催化反應(yīng)影響不大，表明非晶態(tài)NiB/SiO2是理想的環(huán)戊二烯的加氫催化劑。利用N2作為熱導介質(zhì)在一定范圍對催化反應(yīng)影響不大，表明非晶態(tài)3、CO氧化反應(yīng)反應(yīng)過程中Pd33Zr67會轉(zhuǎn)化為具有相當大界面面積的Pd/ZrO2催化劑，從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)Pd/ZrO2催化劑更為優(yōu)越的催化性能。3、CO氧化反應(yīng)反應(yīng)過程中Pd33Zr67會轉(zhuǎn)化為具有相當大三、不對稱（手性）合成催化劑3.1簡介所謂手性，即一個分子可以有兩個主體異構(gòu)形式。這兩個主體異構(gòu)形式如同左手和右手的關(guān)系，即是對映的關(guān)系。具有手性主體異構(gòu)形式的化合物稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體的一半物理性質(zhì)和化學性質(zhì)相同，唯一的區(qū)別是可使偏振光分別向左或向右偏移。右旋對映異構(gòu)體：“d”、“+”、“D”、“S”左旋對映異構(gòu)體：“l(fā)”、“-”、“L、”R“”自然界存在的糖為D構(gòu)型、氨基酸為L構(gòu)型、蛋白質(zhì)和DNA的螺旋構(gòu)象都是右旋的。手性藥物的兩個對映體有著不完全相同甚至截然相反的生理活性及藥理作用。三、不對稱（手性）合成催化劑3.1簡介所謂手性，即一個分子3.2手性化合物的制備傳統(tǒng)的制備方法：利用生物技術(shù)、酶技術(shù)或者化學分析方法由天然物質(zhì)得到；不對稱催化合成3.3不對稱催化合成反應(yīng)的評價指標1、對映體過量ee值2、光學收率yo[]m和[]p分別為所合成的手性化合物和純光學物質(zhì)使偏振光偏轉(zhuǎn)的角度。3.2手性化合物的制備傳統(tǒng)的制備方法：利用生物技術(shù)、酶技術(shù)3.4不對稱合成的催化劑1、金屬配合物催化劑中的金屬酶催化劑、金屬配合物和生物堿不對稱合成催化劑手性配體修飾的金屬手性合成催化劑3.4不對稱合成的催化劑1、金屬配合物催化劑中的金屬酶催化2、金屬配合物催化劑中的配體手性瞵化物、手性胺類、手性醇類、手性酰胺類、手性亞砜、手性冠醚。3.5不對稱催化合成反應(yīng)1、不對稱催化加氫反應(yīng)-酰基氨基丙烯酸-酰基氨基丙烷2、金屬配合物催化劑中的配體手性瞵化物、手性胺類、手性醇類、D10P配體Ph/DIPAMPL-dopaD10P配體Ph/DIPAMPL-dopa四氫異喹啉R-BINAP四氫異喹啉R-BINAP2、不對稱催化氧化反應(yīng)選取不同旋光性的酒石酸二乙酯為催化劑可得到不同結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。2、不對稱催化氧化反應(yīng)選取不同旋光性的酒石酸二乙酯為催化劑可3、不對稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)烯烴環(huán)丙烷化的反應(yīng)是生成C-C鍵的反應(yīng)。3、不對稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)烯烴環(huán)丙烷化的反應(yīng)是生成C-C鍵的3.6手性配合物的固載化載體多為不溶的高聚物、硅膠和分子篩等。Rh基配體：將配體同Rh或Ni的配合物固載到硅膠或者USY分子篩的硅醇基上，可對N-酰基脫氧苯基丙氨酸衍生物的加氫反應(yīng)有一定催化活性：3.6手性配合物的固載化載體多為不溶的高聚物、硅膠和分子篩四、納米催化材料4.1納米粒子概述納米粒子：尺寸在1-100nm之間的粒子。4.2納米粒子的結(jié)構(gòu)及特性納米粒子具有各類缺陷，如孿晶界、層錯、位錯等，甚至存在亞穩(wěn)相。當粒子尺寸小到幾個納米時，會以非晶態(tài)存在。1、體積效應(yīng)：當粒子尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，其周期性的邊界條件會被破壞，從而導致粒子的熔點、磁性、熱阻及光學性能、化學性能比普通的顆粒有較大的區(qū)別。2、表面效應(yīng)：納米粒子的表面原子數(shù)與粒子所含原子總數(shù)之比隨粒子直徑變小而急劇增大。由于表面原子有許多懸掛鍵，易于與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，因此納米粒子具有很高的化學活性。四、納米催化材料4.1納米粒子概述納米粒子：尺寸在1-103、量子尺寸效應(yīng)：粒子顆粒小到一定數(shù)值時，其費米能級附近的電子能級有準連續(xù)能級轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。金屬納米粒子能級間的間隔：4、宏觀量子隧道效應(yīng)：隧道效應(yīng)是指微觀粒子貫穿勢壘的能力。宏觀量子隧道效應(yīng)是指一些宏觀物理量（如磁化強度）的隧道效應(yīng)。3、量子尺寸效應(yīng)：粒子顆粒小到一定數(shù)值時，其費米能級附近的電4.3納米粒子的制備4.3納米粒子的制備4.4納米粒子在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用1、納米金屬粒子負載的納米金催化劑4.4納米粒子在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用1、納米金屬粒子負載的納米chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件2、納米級分子篩納米級分子篩可催化的反應(yīng)：苯的烷基化、烯烴齊聚、苯酚羥化反應(yīng)、加氫裂解反應(yīng)、硫化裂化反應(yīng)、MTG等。分子篩顆粒越小，反應(yīng)壽命越長，容碳能力越強。2、納米級分子篩納米級分子篩可催化的反應(yīng)：苯的烷基化、烯烴齊3、納米級鈣鈦礦型復合氧化物鈣鈦礦型復合氧化物可催化低碳烴完全氧化、烴類選擇氧化和甲烷重整制合成氣。甲烷完全燃燒3、納米級鈣鈦礦型復合氧化物鈣鈦礦型復合氧化物可催化低碳烴完4、納米級NiO催化劑7-10nm的NiO催化劑在275就可以顯示常規(guī)NiO在400的催化乙烷氧化脫氫制乙烯的性能。4、納米級NiO催化劑7-10nm的NiO催化劑在275就5、納米級雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO230-50nm催化劑H3PW12O40/SiO2：平均粒徑40nm，比表面積218.9m2/g。5、納米級雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO230-506、納米級金屬氧化物在光催化中的作用6、納米級金屬氧化物在光催化中的作用chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件Nanoparticles/thinoxidefilm/metalsubstratemodelcatalysts---case1.Au/TiO2(110)Goodmanetal.Science281(1998)1647Harutaetal.J.Catal.144(1993)175Nanoparticles/thinoxidefilm/Goodmanetal.Science306(2004)252Goodmanetal.Science306(20Structure-controllablenanoparticlescatalysts---case1.shapeeffectofPtNCsonthecatalyticactivityTian&Sunetal.Science316(2007)732Structure-controllablenanoparTian&Sunetal.Science316(2007)732Tian&Sunetal.Science316Structure-controllablenanoparticlescatalysts---case2.catalysisbyconfinednanoparticlesPan&Baoetal.Nat.Mater.6(2007)507Structure-controllablenanoparPan&Baoetal.Nat.Mater.6(2007)507Pan&Baoetal.Nat.Mater.6Structure-controllablenanoparticlescatalysts---case3.shapeeffectofoxidesoncatalysisLietal.J.Catal.229(2005)206Structure-controllablenanopar五、介孔分子篩介孔分子篩：長程有序，并具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，孔道大小可在1.5-10nm范圍調(diào)變，比表面積超過700m2/g。介孔分子篩的出現(xiàn)為具有大分子參與的催化過程或需要較大孔徑和比表面積催化劑提供了一個重要選擇。5.1介孔分子篩的合成1、生成機理MCM41的液晶模板機理（LCT）：無機物種與表面活性劑發(fā)生相互作用，然后在表面活性劑自組裝作用下（形成液晶相）使無機物種和表面活性劑進一步有序化，最后形成MCM-41介孔分子篩物相。五、介孔分子篩介孔分子篩：長程有序，并具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，Davis等提出的MCM41形成機理：無序的表面活性劑棒狀膠束首先與硅酸鹽物種作用，圍繞著棒狀膠束外表面形成兩三層氧化硅層，然后自發(fā)的聚集成有序的六方結(jié)構(gòu)，在無機物縮聚到一定程度后就生成了MCM-41物相。Davis等提出的MCM41形成機理：無序的表面活性劑棒狀膠chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件Stucky等提出的MCM41形成機理：無機物與表面活性劑在形成液晶相之前即可協(xié)同生成三維有序結(jié)構(gòu)。多聚的硅酸鹽陰離子與表面活性劑陽離子發(fā)生相互作用時，在界面區(qū)域的硅酸根聚合改變了無機層的電荷密度，使表面活性劑的疏水長鏈之間相互接近，而無機物和有機表面活性劑之間的電荷匹配控制整體的排列方式。隨著反應(yīng)的進行，無機層的電荷密度將發(fā)生變化，整個無機和有機組成固相也隨之改變，最終的物相有反應(yīng)進行的程度來決定。這個機理具有一定普適性。Stucky等提出的MCM41形成機理：無機物與表面活性劑在chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件2、影響介孔分子篩合成的因素和無機-有機物種的作用決定介孔相的因素很多，如反應(yīng)物組成、反應(yīng)溫度和時間、表面活性劑的分子堆積參數(shù)等。Mobile公司研究人員最初認為表面活性劑濃度是控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的本質(zhì)原因，其實驗依據(jù)是在一定濃度表面活性劑存在的條件下只形成六方對稱的介孔相，增加表面活性劑的濃度則形成立方相介孔材料，進一步增加表面活性劑濃度會導致層狀材料的形成。后來發(fā)現(xiàn)表面活性劑的分子堆積參數(shù)（G=V/A0L，V：表面活性劑分子的整個體積；A0：表面活性劑頭的有效面積；L：表面活性劑有機長鏈的長度）能夠作為一個指標來合理解釋產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：G=1/31/2，形成六方相；G=1/22/3，形成立方相；G接近1，形成層狀相。2、影響介孔分子篩合成的因素和無機-有機物種的作用決定介孔相Stucky等人認為無機與有機物種的相互作用是合成介孔分子篩的關(guān)鍵。相互作用主要有以下幾種形式：S+I-作用，如在堿性溶液中，氧化硅物種是低聚的硅酸根陰離子I-，使用表面活性劑陽離子S+能使I-有序化，形成介孔材料；S-I+作用，陽離子聚合的無機離子與陰離子表面活性劑相互作用；S+X-I+/S-X+I-作用，帶同種電荷的無機離子和表面活性劑離子通過同時與帶相反電荷的X作用來實現(xiàn)相互作用，一般發(fā)生在強酸性介質(zhì)的合成中；S0I0作用，用中性的表面活性劑來合成各種氧化物形式的介孔材料等；S-I共價鍵作用。Stucky等人認為無機與有機物種的相互作用是合成介孔分子篩5.2介孔分子篩的組成、結(jié)構(gòu)和表征分析1、介孔分子篩的組成硅系介孔分子篩：全硅和硅鋁，以及雜原子（Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn等）介孔材料。雜原子一般具備氧化-還原能力，從而成為氧化-還原催化反應(yīng)中心。非硅系介孔分子篩：如WO3、Fe2O3、PbO、ZrO2、Al2O3、TiO2、VPO、AlPO4等介孔材料，主要缺點是穩(wěn)定性差。2、介孔分子篩的結(jié)構(gòu)介孔分子篩結(jié)構(gòu)的最大特點就是具有孔徑分布均勻的規(guī)則孔道，大筆表面積和孔體積，但其孔壁一般是無定形的，導致介孔分子篩的穩(wěn)定性受到一定影響，而且酸性也不如晶型骨架沸石分子篩強。然而，正是無定形的孔壁減小了對骨架原子的限制，使得非硅系介孔分子篩能夠被合成。5.2介孔分子篩的組成、結(jié)構(gòu)和表征分析1、介孔分子篩的組成多晶X-射線衍射：晶相的指認、晶體屬性的分析；電鏡：探測介孔分子篩的形貌、晶體和孔徑結(jié)構(gòu)、晶體對稱性等，還可分析微區(qū)化學組成（EDX）；固體核磁共振：鑒定介孔分子篩的骨架和非骨架元素微環(huán)境和配位狀況，研究介孔分子篩生長機理；BET：分析介孔分子篩的孔徑、孔體積、比表面、孔道結(jié)構(gòu)等；振動光譜：介孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和集團信息；堿性氣體吸附的紅外光譜和TPD：分析介孔分子篩的酸中心類型、強度和含量；熱分析技術(shù)：研究表面活性劑的分解、相轉(zhuǎn)移和骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。3、介孔分子篩的表征技術(shù)多晶X-射線衍射：晶相的指認、晶體屬性的分析；3、介孔分子篩5.3介孔分子篩的應(yīng)用1、催化應(yīng)用全硅介孔分子篩存在大量的硅羥基，顯示弱酸性；鋁的引入可以帶來中等強度的酸中心；同時還可以在介孔分子篩中實現(xiàn)磺酸基的功能化；堿金屬交換的Na-MCM-41和Cs-MCM-41可以作為堿催化劑；堿金屬氧化物負載在MCM-41上可以提供更多的堿金屬中心；也可以在介孔分子篩中進行有機胺的功能化；雜原子介孔分子篩可以作為氧化-還原催化劑；介孔分子篩具有高比表面和功能化的基團，是非常好的催化劑載體，不僅負載各種金屬和金屬氧化物，而且是均相催化劑固載化的合適載體。5.3介孔分子篩的應(yīng)用1、催化應(yīng)用全硅介孔分子篩存在大量的2、介孔分子篩用于化學分離將MCM-41填充于色譜柱，可以很好的分離有機物；介孔材料還可用于手性分子的分離；對介孔分子篩進行相應(yīng)的配體功能化，可以分離金屬離子。3、介孔分子篩在其它方面的應(yīng)用利用介孔分子篩的有序孔道作為模板或可控納米反應(yīng)器，制備其它材料；可用于光學和電磁學研究；介孔氧化釔-氧化鋯等復合材料用于燃料電池。雖然還未出現(xiàn)商業(yè)化的例子，由于介孔分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，在催化、半導體、化學分離、生物、光學、和電磁學等方面有潛在的廣闊應(yīng)用前景。2、介孔分子篩用于化學分離將MCM-41填充于色譜柱，可以很六、低溫反應(yīng)催化劑降低催化反應(yīng)溫度是降低能耗的有效途徑。6.1CO低溫氧化1、貴金屬催化劑：Pt-CoOx/Al2O3、Pd-Ce/Al2O3、Au/MOx2、非貴金屬催化劑：混合氧化物和復合氧化物3、分子篩催化劑：Pdn/Y分子篩、Au/MCM-41、Cu/TS6.2飽和烷烴的低溫催化轉(zhuǎn)化1、低溫液相活化甲烷甲烷分子中的C-H鍵可在均相催化劑存在的條件下異裂，可以制甲醇和甲醛。如甲烷在393K和6atm下以H2PtCl6/Na2PtCl4為催化劑，可以得到甲醇和氯甲烷。六、低溫反應(yīng)催化劑降低催化反應(yīng)溫度是降低能耗的有效途徑。6也有用Pd的化合物溶解在三氟乙酸中在大氣壓下轉(zhuǎn)化甲烷，得到甲醇：Hg2+和濃硫酸形成的Hg(OSO3H)2在373K、1.8MPa條件下可使甲烷轉(zhuǎn)化為CH3HgOSO3H，在硫酸存在下生成甲基硫酸，后者水解生成甲醇。也有用Pd的化合物溶解在三氟乙酸中在大氣壓下轉(zhuǎn)化甲烷，得到甲chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件2、飽和烷烴的低溫氫解Basset等應(yīng)用Zr、Ti、或Hf的金屬有機配合物在423K進行新戊烷、異丁烷和丙烷選擇氫解。2、飽和烷烴的低溫氫解Basset等應(yīng)用Zr、Ti、或Hf的6.3低溫合成碳酸二甲酯（DMC）所用CaO催化劑酯交換法制備DMC的常規(guī)催化劑有堿金屬鹽類及其氫氧化物，聚合物負載的三苯基磷催化劑、堿性分子篩和水化石類固體堿催化劑，但這些催化劑的反應(yīng)溫度都很高。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫煅燒的碳酸鈣得到的氧化鈣對碳酸丙烯酯和甲醇的酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯具有優(yōu)異的催化性能。6.3低溫合成碳酸二甲酯（DMC）所用CaO催化劑酯交換法6.4甲烷低溫燃燒催化劑Au-Pt/Co3O4催化劑6.4甲烷低溫燃燒催化劑Au-Pt/Co3O4催化劑chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件第13章新催化材料[主要內(nèi)容][目的要求][重點難點]金屬碳化物及氮化物（自學）非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑（自學）不對稱（手性）合成催化劑（自學）納米催化材料介孔分子篩低溫反應(yīng)催化劑第13章新催化材料[主要內(nèi)容][目的要求][重點難點]金屬第13章新催化材料一、金屬碳化物及氮化物1.1金屬碳化物和金屬氮化物的結(jié)構(gòu)金屬原子組成fcc、hcp、hex晶格結(jié)構(gòu)，碳原子和氮原子位于金屬原子晶格的間隙位置。這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為間充化合物。金屬碳化物或氮化物結(jié)構(gòu)由其幾何因素及電子因素決定：1）幾何因素-H?ag經(jīng)驗規(guī)則：非金屬原子與金屬原子的球半徑比小于0.59時，就會形成簡單的fcc、hcp、hex晶體結(jié)構(gòu)；2）電子因素-Engel-Brewer原理：一種金屬或合金的結(jié)構(gòu)與其s-p電子數(shù)有關(guān)，定性的，隨s-p電子增加，晶體結(jié)構(gòu)會由表bcc轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp再轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc：如Mo(bcc)-Mo2C(hcp)-Mo2N(fcc)。金屬碳化物/氮化物具有類貴金屬的催化性能。第13章新催化材料一、金屬碳化物及氮化物1.1金屬碳化物chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件1.2金屬碳化物和氮化物的催化性能金屬碳化物和氮化物中C和N間隙原子使金屬原子間的距離增加，晶格擴張，從而導致過渡金屬的d能帶收縮，費米能級態(tài)密度增加，使碳化物和氮化物表面性質(zhì)和吸附性能同VIII族貴金屬類似：1）具有很高的己烯加氫、己烷氫解、環(huán)己烷脫氫催化性能；2）對FT合成反應(yīng)生成C2-C4有較高的選擇性以及較強的抗中毒能力；3）CO氧化、NH3的合成、NO還原、新戊醇脫水也有良好的催化性能；4）加氫脫氮（HDN）和加氫脫硫（HDS）也有很高的活性。1.2金屬碳化物和氮化物的催化性能金屬碳化物和氮化物中C和1.3金屬碳化物和氮化物的合成方法催化反應(yīng)中必須用高比表面的金屬碳化物或氮化物，其制備方法為：1）金屬或其氧化物同氣體反應(yīng)：碳化物：M+2CO→MC+CO2

氮化物：MO+NH3→MN+H2O+?H22）金屬化合物的分解：碳化物：W(CO)n+HxCy→WC+H2O+CO

氮化物：Ti(NR2)4+NH3→TiN+CO+H2O3）程序升溫反應(yīng)方法碳化物：MoO3+CH4+H2→Mo2C+3H2O

氮化物：WO3+NH3→W2N+H2O1.3金屬碳化物和氮化物的合成方法催化反應(yīng)中必須用高比表面4）利用高比表面的載體加以負載：碳化物：Mo(CO)6/Al2O3

→Mo2C/Al2O3

氮化物：TiO2/SiO2+NH3→TiN/SiO25）金屬氧化物蒸氣同固體碳反應(yīng)：碳化物：V2O5(g)+C→VC+CO6）液相方法碳化物：MoCl4(THF)2+LiB(Et)3H→Mo2C

氮化物：[(Me)3SiN]3La+NH3→LaN4）利用高比表面的載體加以負載：chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件1.4金屬碳化物和金屬氮化物在催化中的應(yīng)用舉例1、-Mo2N0.78對噻吩加氫脫硫的催化性能噻吩加氫脫硫反應(yīng)是一個典型的加氫脫硫探針反應(yīng)。1.4金屬碳化物和金屬氮化物在催化中的應(yīng)用舉例1、-Mo2、吡啶在Mo2N上的加氫脫氮反應(yīng)吡啶加氫脫氮反應(yīng)是一個典型的加氫脫氮探針反應(yīng)。2、吡啶在Mo2N上的加氫脫氮反應(yīng)吡啶加氫脫氮反應(yīng)是一個典型3、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）兩種催化劑上CO加氫反應(yīng)（1）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）的制備MoO3先經(jīng)H2還原成金屬Mo，接著用CH4/H2混合氣體進行碳化而得Mo2C（hcp）；MoO3在NH3中還原可得到Mo2N（fcc），將Mo2N（fcc）在CH4/H2混合氣中加熱便可轉(zhuǎn)變?yōu)镸o2C（fcc）。（2）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）對CO加氫反應(yīng)的催化性能Mo2C（hcp）：生成甲烷的速率在反應(yīng)的最初50min增長迅速，而后緩慢下降，經(jīng)16h后達到穩(wěn)定速率；生成乙烯和乙烷的速率低于甲烷，但二者一直保持平行；Mo2C（fcc）：生成甲烷的速率在反應(yīng)的最初50min增長迅速，而后緩慢增加，250min后未出現(xiàn)極大值；生成乙烯和乙烷的速率低于甲烷，乙烷生成速率高于乙烯，但二者一直保持平行；3、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）兩種催化劑上CO加chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件4、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）上C2H6氫解反應(yīng)Mo2C（hcp）乙烷氫解的速率比Mo2C（fcc）高達200倍。一個可能的解釋是Mo2C（hcp）主要暴露（101）面，而Mo2C（fcc）主要暴露（200）面。4、Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）上C2H6氫解反應(yīng)chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件二、非晶態(tài)合金催化劑2.1負載型非晶態(tài)合金的制備非晶態(tài)合金：短程有序，長程無序。1、負載型M-P非晶態(tài)合金催化劑的制備（化學鍍法）制備非晶態(tài)合金的兩種方法：1）驟冷法；2）化學還原法負載型非晶態(tài)合金催化材料是非晶態(tài)催化材料工業(yè)化的可行途徑。將載體在含金屬鹽和NaH2PO2的溶液中進行化學渡制，可以制備Ni-P、Co-P、Ni-Co-P、Ru-P、Ni-W-P、Ni-Pd-P等負載型非晶態(tài)合金催化劑。2、負載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的制備（化學還原法）將載體在含金屬鹽的溶液，然后滴加KBH4進行還原，可以制備Ni-B、Co-B、Fe-B、Ru-B、Pd-B、Ni-M-B等負載型非晶態(tài)合金催化劑。二、非晶態(tài)合金催化劑2.1負載型非晶態(tài)合金的制備非晶態(tài)合金2.2負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應(yīng)用1、負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑常壓氣相苯加氫反應(yīng)傳統(tǒng)Ni/Al2O3催化劑：工藝較成熟，但活性低，易于中毒；NiB/SiO2催化劑：高活性和穩(wěn)定性，良好的熱穩(wěn)定性和抗硫性能。2.2負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應(yīng)用1、負載型NiB反應(yīng)機理：LH機理Ni負載量較低時，沒有足夠的活性位，因此活性較低。速控步反應(yīng)機理：LH機理Ni負載量較低時，沒有足夠的活性位，因此2、NiB/SiO2環(huán)戊二烯加氫制環(huán)戊烯（1）NiB/SiO2催化劑的制備---Ni80P202、NiB/SiO2環(huán)戊二烯加氫制環(huán)戊烯（1）NiB/SiO（2）環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的催化性能傳統(tǒng)Pd/Al2O3催化劑在相同的反應(yīng)條件下，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性分別為33%和70%。（2）環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的催化性能傳統(tǒng)Pd/Al2O3催化劑在利用N2作為熱導介質(zhì)在一定范圍對催化反應(yīng)影響不大，表明非晶態(tài)NiB/SiO2是理想的環(huán)戊二烯的加氫催化劑。利用N2作為熱導介質(zhì)在一定范圍對催化反應(yīng)影響不大，表明非晶態(tài)3、CO氧化反應(yīng)反應(yīng)過程中Pd33Zr67會轉(zhuǎn)化為具有相當大界面面積的Pd/ZrO2催化劑，從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)Pd/ZrO2催化劑更為優(yōu)越的催化性能。3、CO氧化反應(yīng)反應(yīng)過程中Pd33Zr67會轉(zhuǎn)化為具有相當大三、不對稱（手性）合成催化劑3.1簡介所謂手性，即一個分子可以有兩個主體異構(gòu)形式。這兩個主體異構(gòu)形式如同左手和右手的關(guān)系，即是對映的關(guān)系。具有手性主體異構(gòu)形式的化合物稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體的一半物理性質(zhì)和化學性質(zhì)相同，唯一的區(qū)別是可使偏振光分別向左或向右偏移。右旋對映異構(gòu)體：“d”、“+”、“D”、“S”左旋對映異構(gòu)體：“l(fā)”、“-”、“L、”R“”自然界存在的糖為D構(gòu)型、氨基酸為L構(gòu)型、蛋白質(zhì)和DNA的螺旋構(gòu)象都是右旋的。手性藥物的兩個對映體有著不完全相同甚至截然相反的生理活性及藥理作用。三、不對稱（手性）合成催化劑3.1簡介所謂手性，即一個分子3.2手性化合物的制備傳統(tǒng)的制備方法：利用生物技術(shù)、酶技術(shù)或者化學分析方法由天然物質(zhì)得到；不對稱催化合成3.3不對稱催化合成反應(yīng)的評價指標1、對映體過量ee值2、光學收率yo[]m和[]p分別為所合成的手性化合物和純光學物質(zhì)使偏振光偏轉(zhuǎn)的角度。3.2手性化合物的制備傳統(tǒng)的制備方法：利用生物技術(shù)、酶技術(shù)3.4不對稱合成的催化劑1、金屬配合物催化劑中的金屬酶催化劑、金屬配合物和生物堿不對稱合成催化劑手性配體修飾的金屬手性合成催化劑3.4不對稱合成的催化劑1、金屬配合物催化劑中的金屬酶催化2、金屬配合物催化劑中的配體手性瞵化物、手性胺類、手性醇類、手性酰胺類、手性亞砜、手性冠醚。3.5不對稱催化合成反應(yīng)1、不對稱催化加氫反應(yīng)-酰基氨基丙烯酸-酰基氨基丙烷2、金屬配合物催化劑中的配體手性瞵化物、手性胺類、手性醇類、D10P配體Ph/DIPAMPL-dopaD10P配體Ph/DIPAMPL-dopa四氫異喹啉R-BINAP四氫異喹啉R-BINAP2、不對稱催化氧化反應(yīng)選取不同旋光性的酒石酸二乙酯為催化劑可得到不同結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。2、不對稱催化氧化反應(yīng)選取不同旋光性的酒石酸二乙酯為催化劑可3、不對稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)烯烴環(huán)丙烷化的反應(yīng)是生成C-C鍵的反應(yīng)。3、不對稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)烯烴環(huán)丙烷化的反應(yīng)是生成C-C鍵的3.6手性配合物的固載化載體多為不溶的高聚物、硅膠和分子篩等。Rh基配體：將配體同Rh或Ni的配合物固載到硅膠或者USY分子篩的硅醇基上，可對N-酰基脫氧苯基丙氨酸衍生物的加氫反應(yīng)有一定催化活性：3.6手性配合物的固載化載體多為不溶的高聚物、硅膠和分子篩四、納米催化材料4.1納米粒子概述納米粒子：尺寸在1-100nm之間的粒子。4.2納米粒子的結(jié)構(gòu)及特性納米粒子具有各類缺陷，如孿晶界、層錯、位錯等，甚至存在亞穩(wěn)相。當粒子尺寸小到幾個納米時，會以非晶態(tài)存在。1、體積效應(yīng)：當粒子尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，其周期性的邊界條件會被破壞，從而導致粒子的熔點、磁性、熱阻及光學性能、化學性能比普通的顆粒有較大的區(qū)別。2、表面效應(yīng)：納米粒子的表面原子數(shù)與粒子所含原子總數(shù)之比隨粒子直徑變小而急劇增大。由于表面原子有許多懸掛鍵，易于與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，因此納米粒子具有很高的化學活性。四、納米催化材料4.1納米粒子概述納米粒子：尺寸在1-103、量子尺寸效應(yīng)：粒子顆粒小到一定數(shù)值時，其費米能級附近的電子能級有準連續(xù)能級轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。金屬納米粒子能級間的間隔：4、宏觀量子隧道效應(yīng)：隧道效應(yīng)是指微觀粒子貫穿勢壘的能力。宏觀量子隧道效應(yīng)是指一些宏觀物理量（如磁化強度）的隧道效應(yīng)。3、量子尺寸效應(yīng)：粒子顆粒小到一定數(shù)值時，其費米能級附近的電4.3納米粒子的制備4.3納米粒子的制備4.4納米粒子在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用1、納米金屬粒子負載的納米金催化劑4.4納米粒子在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用1、納米金屬粒子負載的納米chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件2、納米級分子篩納米級分子篩可催化的反應(yīng)：苯的烷基化、烯烴齊聚、苯酚羥化反應(yīng)、加氫裂解反應(yīng)、硫化裂化反應(yīng)、MTG等。分子篩顆粒越小，反應(yīng)壽命越長，容碳能力越強。2、納米級分子篩納米級分子篩可催化的反應(yīng)：苯的烷基化、烯烴齊3、納米級鈣鈦礦型復合氧化物鈣鈦礦型復合氧化物可催化低碳烴完全氧化、烴類選擇氧化和甲烷重整制合成氣。甲烷完全燃燒3、納米級鈣鈦礦型復合氧化物鈣鈦礦型復合氧化物可催化低碳烴完4、納米級NiO催化劑7-10nm的NiO催化劑在275就可以顯示常規(guī)NiO在400的催化乙烷氧化脫氫制乙烯的性能。4、納米級NiO催化劑7-10nm的NiO催化劑在275就5、納米級雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO230-50nm催化劑H3PW12O40/SiO2：平均粒徑40nm，比表面積218.9m2/g。5、納米級雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO230-506、納米級金屬氧化物在光催化中的作用6、納米級金屬氧化物在光催化中的作用chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件Nanoparticles/thinoxidefilm/metalsubstratemodelcatalysts---case1.Au/TiO2(110)Goodmanetal.Science281(1998)1647Harutaetal.J.Catal.144(1993)175Nanoparticles/thinoxidefilm/Goodmanetal.Science306(2004)252Goodmanetal.Science306(20Structure-controllablenanoparticlescatalysts---case1.shapeeffectofPtNCsonthecatalyticactivityTian&Sunetal.Science316(2007)732Structure-controllablenanoparTian&Sunetal.Science316(2007)732Tian&Sunetal.Science316Structure-controllablenanoparticlescatalysts---case2.catalysisbyconfinednanoparticlesPan&Baoetal.Nat.Mater.6(2007)507Structure-controllablenanoparPan&Baoetal.Nat.Mater.6(2007)507Pan&Baoetal.Nat.Mater.6Structure-controllablenanoparticlescatalysts---case3.shapeeffectofoxidesoncatalysisLietal.J.Catal.229(2005)206Structure-controllablenanopar五、介孔分子篩介孔分子篩：長程有序，并具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，孔道大小可在1.5-10nm范圍調(diào)變，比表面積超過700m2/g。介孔分子篩的出現(xiàn)為具有大分子參與的催化過程或需要較大孔徑和比表面積催化劑提供了一個重要選擇。5.1介孔分子篩的合成1、生成機理MCM41的液晶模板機理（LCT）：無機物種與表面活性劑發(fā)生相互作用，然后在表面活性劑自組裝作用下（形成液晶相）使無機物種和表面活性劑進一步有序化，最后形成MCM-41介孔分子篩物相。五、介孔分子篩介孔分子篩：長程有序，并具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，Davis等提出的MCM41形成機理：無序的表面活性劑棒狀膠束首先與硅酸鹽物種作用，圍繞著棒狀膠束外表面形成兩三層氧化硅層，然后自發(fā)的聚集成有序的六方結(jié)構(gòu)，在無機物縮聚到一定程度后就生成了MCM-41物相。Davis等提出的MCM41形成機理：無序的表面活性劑棒狀膠chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件Stucky等提出的MCM41形成機理：無機物與表面活性劑在形成液晶相之前即可協(xié)同生成三維有序結(jié)構(gòu)。多聚的硅酸鹽陰離子與表面活性劑陽離子發(fā)生相互作用時，在界面區(qū)域的硅酸根聚合改變了無機層的電荷密度，使表面活性劑的疏水長鏈之間相互接近，而無機物和有機表面活性劑之間的電荷匹配控制整體的排列方式。隨著反應(yīng)的進行，無機層的電荷密度將發(fā)生變化，整個無機和有機組成固相也隨之改變，最終的物相有反應(yīng)進行的程度來決定。這個機理具有一定普適性。Stucky等提出的MCM41形成機理：無機物與表面活性劑在chapter13新催化材料介紹后半部分前半部分自學課件2、影響介孔分子篩合成的因素和無機-有機物種的作用決定介孔相的因素很多，如反應(yīng)物組成、反應(yīng)溫度和時間、表面活性劑的分子堆積參數(shù)等。Mobile公司研究人員最初認為表面活性劑濃度是控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的本質(zhì)原因，其實驗依據(jù)是在一定濃度表面活性劑存在的條件下只形成六方對稱的介孔相，增加表面活性劑的濃度則形成立方相介孔材料，進一步增加表面活性劑濃度會導致層狀材料的形成。后來發(fā)現(xiàn)表面活性劑的分子堆積參數(shù)（G=V/A0L，V：表面活性劑分子的整個體積；A0：表面活性劑頭的有效面積；L：表面活性劑有機長鏈的長度）能夠作為一個指標來合理解釋產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：G=1/31/2，形成六方相；G=1/22/3，形成立方相；G接近1，形成層狀相。2、影響介孔分子篩合成的因素和無機-有機物種的作用決定介孔相Stucky等人認為無機與有機物種的相互作用是合成介孔分子篩的關(guān)鍵。相互作用主要有以下幾種形式：S+I-作用，如在堿性溶液中，氧化硅物種是低聚的硅酸根陰離子I-，使用表面活性劑陽離子S+能使I-有序化，形成介孔材料；S-I+作用，陽離子聚合的無機離子與陰離子表面活性劑相互作用；S+X-I+/S-X+I-作用，帶同種電荷的無機離子和表面活性劑離子通過同時與帶相反電荷的X作用來實現(xiàn)相互作用，一般發(fā)生在強酸性介質(zhì)的合成中；S0I0作用，用中性的表面活性劑來合成各種氧化物形式的介孔材料等；S-I共價鍵作用。Stucky等人認為無機與有機物種的相互作用是合成介孔分子篩5.2介孔分子篩的組成、結(jié)構(gòu)和表征分析1、介孔分子篩的組成硅系介孔分子篩：全硅和硅鋁，以及雜原子（Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn等）介孔材料。雜