水系鋅離子電池鋅負極的界面研究曹鵬輝2022.11.24目錄CONTENTS主要研究工作總結01 背景與意義0203背景與意義全國最大儲能體系（格爾木市電化學儲能）2019年2020年2020年中國裝機規模儲能分類電化學儲能成為未來主要的儲能形式雙碳目標下，未來大規模儲能設施作為能源革命的一部分，必將伴隨清潔能源技術的成熟而迅速發展。相比于其它儲能體系，電化學儲能發展迅速，呈現不可阻擋的態勢。主要儲能方式抽水儲能（受地理位置影響）電化學儲能主要電化學儲能鋰離子電池

（能量密度高、安全性差、成本高、廢舊電池污染環境）鉛蓄電池

（安全性較好，成本低，能量密度低，污染環境）未來儲能發展方向：高能量密度、低成本、高環保、高安全性。高能量密度、高安全綠色及低成本水系鋅離子電池體系將成為未來重要發展方向以金屬鋅為負極的水系鋅離子電池是以鋅離子作為載體的“搖椅式電池”，基于鋅錳一次電池成熟的產業背景，及低成本，高能量密度，高安全性及對環境污染少等優點而成為目前二次電池的研究熱點。正極：

Mn

基材料、V基材料、普魯士藍類似物、有機正極材料等，主要以二氧化錳為主。負極：主要為金屬鋅箔。電解液：主要為硫酸鋅水溶液。隔膜：玻璃纖維。背景與意義電站典型儲能電池性能對比水系鋅離子電池具有較高的能量密度（50-100 Wh Kg-1）和循環壽命（700-2000次），在儲能電站領域具有重要的應用前景。電池類型水系鋅錳二次電池磷酸鐵鋰電池三元鋰電池（NiCoMn）鉛酸蓄電池全釩液流電池工作電壓（V）1.2～1.43.3～3.73.2～4.221.5理論容量（mAh

g-1）308（單電子轉移）170274～～實際容量（mAh

g-1）150～210140～145145～195～～能量密度（Wh

Kg-1）50～100150～190200～22025～507～15循環次數700～20002000～5000800～2000300～1000>10000安全性析氫弱風險易燃易爆高風險易燃易爆高風險析氫弱風險毒性弱風險環保性高一般一般低一般成本低高高一般高背景與意義水系鋅離子電池發展政策環境國家發展改革委、國家能源局起草了《電化學儲能電站安全管理暫行辦法》，提出了包括建立健全儲能電站備案制度、委托具有專業儲能檢測資質的機構對安全相關的核心部件或單元開展到貨抽檢、投運前應通過消防驗收等要求。2021.082022.01國家能源局關于《“十四五”新型儲能發展實施方案》里提到在未來要突破電池本質安全控制，開展新一代儲能電池技術。2022.05國家能源局綜合司發布《關于加強電化學儲能電站安全管理的通知》，從高度重視電化學儲能電站安全管理、加強電化學儲能電站規劃設計安全管理、做好電化學儲能電站設備選型、嚴格電化學儲能電站施工驗收、嚴格電化學儲能電站并網驗收、加強電化學儲能電站運行維護安全管理、提升電化學儲能電站應急消防處置能力七個方面對電化學儲能電站安全提出了具體措施。2022.06國家能源局關于征求《防止電力生產事故的二十五項重點要求》中明確規定：“中大型電化學儲能電站不得選用三元鋰電池、鈉硫電池….”，并且對使用磷酸鐵鋰電池用為電化學儲能系統的安全風險防范做了明確要求，如建設場地周邊環境、可燃氣體探測、滅火系統設置等。背景與意義技術驗證示范應用2000年-2010年電化學儲能累積裝機規模2.7MW2011年-2015年電化學儲能累積裝機規模1.64GW2016年-2020年電化學儲能累積裝機規模3.27GW2021年-2030年電化學儲能累積裝機規模50GW以上水系鋅離子電池發展未來市場前景電化學儲能中，鋰離子電池占有率高達90%以上，但鋰離子電池安全風險及安全防控成本高，未來水系鋅離子電池和鋰離子電池將并立于儲能市場，并出現“安全問題一票否決、倒逼后者迭代升級”的局面。產業規模化商業化初期背景與意義電芯原材料正極材料負極材料電解液隔膜其他材料電池生產設備水系鋅離子電池發展未來產業鏈上游材料及設備 中游電池制造及系統集成安裝電池組電池管理系統儲能電池系統儲能變流器能量管理系統儲能系統集成儲能系統安裝下游應用電力系統儲能發電側電網側用戶側備用電源通信基站數據中心UPS其它背景與意義水系鋅離子電池存在的主要問題可充電水系鋅離子電池在儲能系統領域盡管具有廣闊的市場前景，但依然存在較多問題，主要集中在關鍵材料負極、正極、電解液。負極：枝晶、副產物、析氫腐蝕 正極：溶解及導電性差問題 電解液：高低溫應用、低電化學窗口背景與意義主要研究工作負極：主要集中在界面改性，實現長壽命金屬Zn負極。正極：開發高倍率MnO2正極。電解液：研究高低溫電解質的制備與設計。隔膜：探索低成本隔膜。水系鋅離子電池關鍵材料研究對電池關鍵材料（正極、負極、電解液和隔膜）進行研究設計，開發適用于儲能體系的高安全、低成本和長壽命水系鋅離子器件。1、水系鋅離子電池Zn負極人工界面層研究工作1-無機介孔TiO2涂層水熱法制備得到TiO2微球，其比表面積為77.0

m2

g-1，主孔徑為15.8nm。利用涂覆法將介孔TiO2微球作為Zn負極保護層，改性負極在對稱電池中以4.4

mA

cm-2/1.1

mAhcm-2

下可穩定循環500h。ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(7):

8181-8190.研究工作2-有機淀粉涂層將淀粉作為Zn負極界面保護層，改性負極在對稱電池中2

mA

cm-2/1

mAh

cm-2可穩定循環2000h以上；有機淀粉涂層具有較高過電位。1、水系鋅離子電池Zn負極人工界面層研究工作3-鋅鎳合金鍍層電沉積法制備鋅鎳合金鍍層，鍍層厚度為4.1微米；鋅鎳合金鍍層改性負極可在較高電流密度下循環。ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(41):

48855-48864.1、水系鋅離子電池Zn負極人工界面層研究工作3-鋅鎳合金鍍層相對在原始Zn核表面形核，Zn更傾向于圍繞ZnNi鍍層形核，進而使得Zn核均勻分布；金屬異質形核促使鋅均勻沉積。1、水系鋅離子電池Zn負極人工界面層研究工作4-鋅磷合金鍍層電沉積法制備鋅磷合金鍍層，鍍層厚度為1.7微米；鋅磷合金鍍層改性負極可在高電流密度及放電深度下循環。AdvancedFunctionalMaterials,2021,31(20):

2100398.1、水系鋅離子電池Zn負極人工界面層研究工作4-鋅磷合金鍍層ZnP鍍層具有優異親鋅性，降低了形核能壘，且有利于界面離子轉移動力學；ZnP鍍層中的磷降低了電化學反應活化能，界面快速轉移的離子能高效參與電化學反應。1、水系鋅離子電池Zn負極人工界面層研究工作5-Zn基體表面刻蝕首次剝離中，純Zn負極的整個剝離過程是不均勻的；首次沉積不同容量的Zn，純Zn負極沉積不均勻。首次循環，純Zn負極表面出現了最初的枝晶形貌；初始枝晶的形成歸結于Zn的不均勻剝離和沉積。初始剝離初始沉積初始循環初始循環先剝離后沉積先沉積后剝離2、水系鋅離子電池Zn負極基體界面設計JournalofPowerSources,2022,528:

231215.研究工作5-Zn基體表面刻蝕HCl刻蝕鋅箔表面：微尺度下的山丘和細小納米溝貫穿整個Zn箔表面構建特殊的分層結構；在對稱電池中表現出較好的電化學性能。2、水系鋅離子電池Zn負極基體界面設計研究工作5-Zn基體表面刻蝕初始鋅剝離和沉積的均勻化有利于抑制負極循環過程中鋅枝晶的形成；刻蝕形貌降低了電極電流密度且電場分布均勻，控制均勻的電鍍/剝離過程來緩沖Zn枝晶的形成。2、水系鋅離子電池Zn負極基體界面設計研究工作6-鋅箔淬火誘導Zn均勻形核Zn箔淬火處理構建缺陷，實現Zn的均勻形核抑制Zn枝晶；淬火Zn負極在對稱電池中表現出較好的電化學性能。2、水系鋅離子電池Zn負極基體界面設計研究工作6-Zn箔淬火誘導Zn均勻形核協同表面和內部缺陷誘導Zn的均勻形核，實現Zn負極的長壽命循環。2、水系鋅離子電池Zn負極基體界面設計總結定位：高安全、高環保和低成本水系鋅離子電池將在儲能領域具有廣泛市場空間，尤其適用于削峰填谷、風光電配儲和備用電源等固定式儲能領域。技術：針對水系鋅離子電池關鍵材料（正極、負極、電解液和隔膜）存在的問題進行研究，構筑適用于固定式儲能領域用的電池器件，其中，對于負極的研究主要集中在界面設計，提高負極循環壽命。市場：若能解決水系鋅離子電池在實際應用中的關鍵科學與技術問題，進入實用化階段，其市場將有望呈爆發式增長。儲能科學與工程專業介紹、長沙理工大學是全國第二批、湖南省第一家開設儲能科學與工程專業的高校培養目標：儲能科學與工程專業面向國家“能源革命”戰略需求和“碳達峰、碳中和”目標，依托長沙理工大學能源電力、綠色交通等學科優勢和行業影響，立足儲能產業發展重大需求，培養儲能領域急需緊缺人才。以掌握新型儲能技術、儲能系統、儲能安全等儲能知識體系為重點，凸顯儲能系統和儲能安全特色，培養在能源電力、綠色交通等行業及其新興交叉領域，從事儲能技術、儲能系統、儲能電站的研發設計、運行控制、