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14-3羥醛縮合反應羥醛加成,四種可能的立體異構體

羥醛縮合反應

4-3羥醛縮合反應羥醛加成,四種可能的立體異構體24-3-1羥醛加成反應的區域選擇性與化學選擇性

(親核試劑與親電試劑決定化學選擇性)4-3-1羥醛加成反應的區域選擇性與化學選擇性34-3-1-1利用分子自身特點的區域與化學選擇性羥醛加成反應

不含α-氫羰基化合物的利用(甲醛、芳香醛),它只能作為親電體,反應簡單化。4-3-1-1利用分子自身特點的區域與4Claisen-Schmidt-芳香醛的羥醛縮合(反式烯烴,Claisen-Schmidt)Claisen-Schmidt-芳香醛的羥醛縮合5通過熱力學控制進行選擇性羥醛加成反應-可逆反應的利用(平衡控制產物)羥醛加成反應是一個可逆反應,在酸性條件下,一般得到熱力學穩定產物(形成的最終產物雙鍵上取代基多);堿性條件下,形成動力學控制產物(形成的最終產物雙鍵上取代基—)通過熱力學控制進行選擇性羥醛加成反應-可逆反應的利用(平衡控6第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件7分子內的羥醛縮合有利于熱力學控制產物,二羰基化合物的分子內羥醛縮合將導向環狀化合物,環狀化合物的穩定性如下:六元環≈五元環>七元環>四元環分子內的羥醛縮合有利于熱力學控制產物,二羰基化合物的分子內羥84-3-1-2引導的羥醛反應:提前制備親核試劑(以烯醇鹽、烯醇硅醚、亞胺負離子等形式存在)MLn=Li,BR2,SnX,TiX3,AlR2,MgX,ZnX4-3-1-2引導的羥醛反應:提前制備親核試劑MLn=Li,9使用預制的烯醇負離子的方法使用預制的烯醇負離子的方法10

使用烯氧基乙硼烷的方法

使用烯氧基乙硼烷的方法11Mukaiyama反應:四氯化鈦等lewis酸中催化烯醇硅醚對羰基化合物的親核加成,生成羥醛加成產物Mukaiyama反應:四氯化鈦等lewis酸中催化烯醇硅醚12Morita-Baylis-Hillman反應:α,β-不飽和化合物在叔胺或三烴基膦催化下與醛的反應(催化劑對α,β-不飽和化合物的共軛加成形成烯醇負離子)Morita-Baylis-Hillman反應:α,β-不飽134-3-1-3類羥醛縮合反應羥醛反應是醛酮烯醇負離子與醛酮的反應,其它穩定化的碳負離子與醛酮的加成有時統稱類羥醛反應M=Al,B,Cr,Si,Sn,Ti,Zr4-3-1-3類羥醛縮合反應羥醛反應是醛酮烯醇負離子與醛酮14硝基化合物硝基化合物15潛在的芳香體系潛在的芳香體系164-3-3烯醇負離子的其它縮合反應Robinson環合反應:是酮與α,β-烯酮在堿性條件下進行去質子化-Michael加成-質子轉移-羥醛縮合,最終形成環己烯酮的反應4-3-3烯醇負離子的其它縮合反應Robinson環合反應17第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件18

Mannichreaction:是含α-氫的酮與醛(通常是甲醛)和仲胺在酸性條件下生成β-氨基酮的反應

Mannich堿常用做生成α,β-烯酮:與堿作用發生β-消除反應

Mannich堿

Mannich堿194-4不同類羰基化合物間的縮合反應

羧酸衍生物的縮合是酮或酯以烯醇負離子或烯醇醚的形式與另一個作為親電試劑的羧酸衍生物的親核加成-消除反應A.醛、酮與酯的縮合反應(酮為對稱性的)4-4不同類羰基化合物間的縮合反應羧酸衍生物的縮20第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件21

B.酯-酯縮合反應

Claisen縮合:分子之間的酯-酯縮合反應

自身的酯縮合,對不同酯之間的縮合反應,產物復雜,需要進行反應控制B.酯-酯縮合反應22C.分子內的酯-酯縮合反應:Dieckmann縮合反應,適用于5,6元環的合成C.分子內的酯-酯縮合反應:Dieckmann縮合反應,適23D.分子內的腈-腈縮合:Thorpereaction(5,6元合成)D.分子內的腈-腈縮合:Thorpereaction(5244-5烯烴合成法:C=C的形成Wittig反應及相關反應(碳負離子除了利用鄰位的吸電子基團外,還可利用鄰位正電荷,Wittig試劑的制備正是利用了這一點)

4-5烯烴合成法:C=C的形成Wittig反應及相關反應(25Wittig反應是合成烯烴最重要的方法,此法優點在于合成雙鍵位置是唯一確定(通過消除反應生成烯烴可能得到區域異構體的混合物)Wittig反應是合成烯烴最重要的方法,此法優點在于合成雙鍵26第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件27Wittig反應的立體化學取決于Wittig試劑和醛酮結構與反應條件:非穩定化的Wittig試劑主要產生-(z)-烯烴,穩定化的Wittig試劑主要產生-(E)-烯烴連接到負離子的是穩定負離子基團時(吸電子基團,COOMe,COMe,CN),主要產生-(E)-烯烴;連接到負離子的是使負離子非穩定碳基團時(供電子基團,烷基),主要產生z-烯烴介于兩者之間的為(Ph,烯烴)Wittig反應的立體化學取決于Wittig試劑和醛酮結構與28第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件29HWE反應:應用最廣泛的Wittig反應,全名為Horner-Wadsworth-Emmons,該法使用膦酸酯取代鏻鹽,制備膦酸酯α-碳負離子和醛的反應。優點:活性高,副產物易處理HWE反應:應用最廣泛的Wittig反應,全名為Horner30第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件31Horner-wittig反應:使用膦氧化物代替鏻鹽,用叔丁醇鉀或叔丁醇鋰去α-質子,與醛、酮反應Horner-wittig反應:使用膦氧化物代替鏻鹽,用叔丁32Julia烯烴合成法:苯砜的α-碳負離子與醛、酮反應合成烯烴的方法Julia烯烴合成法:苯砜的α-碳負離子與醛、酮反應合成烯烴33第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件34Peterson反應:通過硅基穩定的α-碳負離子對醛、酮加成-消除合成烯烴的方法Peterson反應:通過硅基穩定的α-碳負離子對醛、酮加成35Tebbe試劑:由雙環戊二烯基二氯化鈦與三甲基鋁反應制備,反應的結果是亞甲基取代醛、酮、酯等的氧Tebbe試劑:由雙環戊二烯基二氯化鈦與三甲基鋁反應制備,反36第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件37烯烴復分解反應:是近年來發展的最有用的一個新反應,是兩種烯烴在鉬、鎢、釕等卡賓型催化劑催化下,碳碳雙鍵重組合成兩個新的碳碳雙鍵的方法烯烴復分解反應:是近年來發展的最有用的一個新反應,是兩種烯烴38特點:反應副產物為烯烴,具備原子經濟的反應;在釕催化劑催化下,中性溫和條件下進行,底物適應性廣特點:反應副產物為烯烴,具備原子經濟的反應;在釕催化劑39

404-3羥醛縮合反應羥醛加成,四種可能的立體異構體

羥醛縮合反應

4-3羥醛縮合反應羥醛加成,四種可能的立體異構體414-3-1羥醛加成反應的區域選擇性與化學選擇性

(親核試劑與親電試劑決定化學選擇性)4-3-1羥醛加成反應的區域選擇性與化學選擇性424-3-1-1利用分子自身特點的區域與化學選擇性羥醛加成反應

不含α-氫羰基化合物的利用(甲醛、芳香醛),它只能作為親電體,反應簡單化。4-3-1-1利用分子自身特點的區域與43Claisen-Schmidt-芳香醛的羥醛縮合(反式烯烴,Claisen-Schmidt)Claisen-Schmidt-芳香醛的羥醛縮合44通過熱力學控制進行選擇性羥醛加成反應-可逆反應的利用(平衡控制產物)羥醛加成反應是一個可逆反應,在酸性條件下,一般得到熱力學穩定產物(形成的最終產物雙鍵上取代基多);堿性條件下,形成動力學控制產物(形成的最終產物雙鍵上取代基—)通過熱力學控制進行選擇性羥醛加成反應-可逆反應的利用(平衡控45第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件46分子內的羥醛縮合有利于熱力學控制產物,二羰基化合物的分子內羥醛縮合將導向環狀化合物,環狀化合物的穩定性如下:六元環≈五元環>七元環>四元環分子內的羥醛縮合有利于熱力學控制產物,二羰基化合物的分子內羥474-3-1-2引導的羥醛反應:提前制備親核試劑(以烯醇鹽、烯醇硅醚、亞胺負離子等形式存在)MLn=Li,BR2,SnX,TiX3,AlR2,MgX,ZnX4-3-1-2引導的羥醛反應:提前制備親核試劑MLn=Li,48使用預制的烯醇負離子的方法使用預制的烯醇負離子的方法49

使用烯氧基乙硼烷的方法

使用烯氧基乙硼烷的方法50Mukaiyama反應:四氯化鈦等lewis酸中催化烯醇硅醚對羰基化合物的親核加成,生成羥醛加成產物Mukaiyama反應:四氯化鈦等lewis酸中催化烯醇硅醚51Morita-Baylis-Hillman反應:α,β-不飽和化合物在叔胺或三烴基膦催化下與醛的反應(催化劑對α,β-不飽和化合物的共軛加成形成烯醇負離子)Morita-Baylis-Hillman反應:α,β-不飽524-3-1-3類羥醛縮合反應羥醛反應是醛酮烯醇負離子與醛酮的反應,其它穩定化的碳負離子與醛酮的加成有時統稱類羥醛反應M=Al,B,Cr,Si,Sn,Ti,Zr4-3-1-3類羥醛縮合反應羥醛反應是醛酮烯醇負離子與醛酮53硝基化合物硝基化合物54潛在的芳香體系潛在的芳香體系554-3-3烯醇負離子的其它縮合反應Robinson環合反應:是酮與α,β-烯酮在堿性條件下進行去質子化-Michael加成-質子轉移-羥醛縮合,最終形成環己烯酮的反應4-3-3烯醇負離子的其它縮合反應Robinson環合反應56第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件57

Mannichreaction:是含α-氫的酮與醛(通常是甲醛)和仲胺在酸性條件下生成β-氨基酮的反應

Mannich堿常用做生成α,β-烯酮:與堿作用發生β-消除反應

Mannich堿

Mannich堿584-4不同類羰基化合物間的縮合反應

羧酸衍生物的縮合是酮或酯以烯醇負離子或烯醇醚的形式與另一個作為親電試劑的羧酸衍生物的親核加成-消除反應A.醛、酮與酯的縮合反應(酮為對稱性的)4-4不同類羰基化合物間的縮合反應羧酸衍生物的縮59第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件60

B.酯-酯縮合反應

Claisen縮合:分子之間的酯-酯縮合反應

自身的酯縮合,對不同酯之間的縮合反應,產物復雜,需要進行反應控制B.酯-酯縮合反應61C.分子內的酯-酯縮合反應:Dieckmann縮合反應,適用于5,6元環的合成C.分子內的酯-酯縮合反應:Dieckmann縮合反應,適62D.分子內的腈-腈縮合:Thorpereaction(5,6元合成)D.分子內的腈-腈縮合:Thorpereaction(5634-5烯烴合成法:C=C的形成Wittig反應及相關反應(碳負離子除了利用鄰位的吸電子基團外,還可利用鄰位正電荷,Wittig試劑的制備正是利用了這一點)

4-5烯烴合成法:C=C的形成Wittig反應及相關反應(64Wittig反應是合成烯烴最重要的方法,此法優點在于合成雙鍵位置是唯一確定(通過消除反應生成烯烴可能得到區域異構體的混合物)Wittig反應是合成烯烴最重要的方法,此法優點在于合成雙鍵65第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件66Wittig反應的立體化學取決于Wittig試劑和醛酮結構與反應條件:非穩定化的Wittig試劑主要產生-(z)-烯烴,穩定化的Wittig試劑主要產生-(E)-烯烴連接到負離子的是穩定負離子基團時(吸電子基團,COOMe,COMe,CN),主要產生-(E)-烯烴;連接到負離子的是使負離子非穩定碳基團時(供電子基團,烷基),主要產生z-烯烴介于兩者之間的為(Ph,烯烴)Wittig反應的立體化學取決于Wittig試劑和醛酮結構與67第四章-穩定化碳負離子的縮合反應1課件68HWE反應:應用最廣泛的Wittig反應,全名為Horner-Wadsworth-Emmons,該法使用膦酸酯取代鏻鹽,制備膦酸酯α-

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