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本節內容要點：環境污染；人類生存面臨的五大挑戰；我國環境污染防治與發達國家的差距、面臨的挑戰、環境愛護目標和急需解決的重大科學問題。

環境問題：是指包括一切形式的環境惡化或對生物圈的一切不利阻礙。1）環境污染

由于人為因素使環境的構成或狀態發生變化，環境素養下降，從而擾亂和破壞生態系統和人們正常生活和生產條件。

環境污染的具體表現：

a、有害物質對大氣、水、土壤和動植物的污染并達到致害的程度

b、生物界的生態系統遭到不適當的干擾和破壞

c、不可再生資源被濫采濫用

d、固體廢棄物、噪聲、振動、惡臭、放射線等造成對環境的損害

造成環境污染的因素：

有物理的、化學的和生物的三方面，其中由化學物質引起的約占80%-90%

世界上曾發生過八大公害事件：

(1)比利時馬斯(Meuse)河谷煙霧事件：發生在1932年12月，重工業排放的SO2使數千人中毒，60余人死亡。

(2)美國洛杉磯光化學煙霧事件：發生在1943年5～10月，造成400余人死亡。

(3)多諾拉煙霧事件：1948年10月26～31日，美國賓夕法尼亞州多諾拉鎮冶煉廠排放的SO2和煙塵，使5911人發病，17人喪生。

(4)倫敦煙霧事件：發生在1952年12月5～8日，四天內中毒死亡4000多人。

(5)四日市哮喘事件：1955年以來日本四日市石油提煉和工業燃油產生的廢氣嚴峻污染都市大氣，哮喘病患者達817人，死亡36人。

(6)痛痛病事件：1955～1972年日本富山縣內的鋅、鉛冶煉廠等排放的含鎘廢水污染神通川水體，兩岸居民利用河水灌溉農田，使稻米含鎘，居民食用含鎘米和飲用含鎘水而中毒，患者超過280人，死亡數十人。

(7)水俁事件：1953～1956年，日本熊本縣水俁市，居民食用含有甲基汞的魚，導致水俁灣和新縣阿賀野川下游有機汞中毒者283人，其中60人死亡。

(8)米糠油事件：1968年3月，日本北九州市，愛知縣一帶生產米糠油時，混入多氯聯苯，造成13000人中毒，死亡16人。

近年來，全世界平均每年約發生200多起比較嚴峻的公害事件。世界矚目的有下面7起：

(1)意大利塞維索化學污染事故。1976年7月10日意大利北部塞維索地區的一家農藥廠爆炸，導致劇毒化學品二惡英的污染，使許多人中毒，附近居民被迫遷走，幾年內當地畸形兒的出生率大為增加。

(2)美國三里島核電站泄露事故。這次事故發生在1979年3月28日，直接經濟損失達10多億美元。

(3)墨西哥的液化氣爆炸事故。1984年11月19日，墨西哥國家石油公司所屬的液化氣供應中心發生爆炸，死亡1000多人，傷400多人，3萬多人無家可歸。

(4)印度博帕爾農藥泄漏事故。1984年12月3日，美國聯合碳化物公司設在博帕爾市的農藥廠的劇毒化學品異氰酸甲酯罐爆裂外泄，受害人數20萬，死亡2000人以上。

(5)原蘇聯切爾諾貝利核電站泄露事故。1986年4月26日位于基輔地區的切爾諾貝利核電站四號反應堆爆炸，造成重大放射性污染，周圍十多萬居民被疏散，傷數百人，死亡31人。

(6)萊茵河污染事故。1986年11月1日，瑞士巴塞贊德茲化學公司的倉庫起火，使大量有毒化學品隨滅火用水流進萊茵河，造成西歐10年來最大的污染事故。

(7)海灣戰爭造成的環境污染。1990年底爆發的海灣戰爭歷時42天，期間油井大火晝夜燃燒，是迄今歷史上最大的石油火災及海洋石油污染事故，也是人類歷史上最嚴峻的一次環境污染，其污染程度超過切爾諾貝利核電站發生的核泄漏事故。這次戰爭所造成的環境污染是災難性的，已給世界帶來了阻礙。

2）環境問題的認識過程

20世紀60年代，人們把環境問題只當成一個污染問題，沒有把環境問題與自然生態、社會因素聯系起來，低估了環境污染的危害性和復雜性，未能追根尋源。

1972年，聯合國在瑞典斯德哥爾摩召開了人類環境會議，第一次把環境問題與社會因素聯系起來。這次會議是人們對環境問題的一個里程碑。然而，它沒有從戰略高度上指出防治環境問題的全然途徑，沒有明確環境問題的責任，沒有強調需要全球的共同行動。

20世紀80年代，人們對環境的認識有了新的突破性進展，提出了持續進展的戰略，指明了解決環境問題的全然途徑。

1992年，聯合國在巴西里約熱內盧召開了聯合國環境與進展大會，這是本世紀人類社會的又一重大轉折點，樹立了人類環境與進展關系史上新的里程碑。

2002年，聯合國在南非約翰內斯堡召開了聯合國可持續進展大會。

我國分不在1973、1983、1989和1996年召開了四次全國環境會議，推動了我國環境愛護事業的進展和人們對環境認識的進展。

隨著環境問題的日益嚴峻，人類對環境問題的認識也在不斷提高。在當今世界上，人們越來越清晰地看到，環境問題已不再是某個國家和局部地區的情況。"酸雨"、"溫室效應"、"臭氧層破壞"等已遠遠超出國家和地區的局限而成為全球性的問題。這些問題嚴峻威脅著人類的生存和進展，成為世界各國關懷的大問題，也成為國際社會注意的熱點。

3）我國環境污染防治面臨的要緊問題

與發達國家的差距

●我國環境問題的嚴峻性和復雜性

●發達國家環境質量顯著改善，污染操縱技術已取得絕對優勢；

●發達國家研究重點向綠色技術、環境修復與環境安全轉移；

●我國環保科技整體水平與發達國家差距明顯，并有擴大的趨勢

我國環境污染防治面臨的挑戰

隨著社會經濟快速進展、都市化進程加速和人民生活水平迅速提高，今后10-20年，我國環境愛護和污染防治將面臨更大的挑戰

●7%的經濟增長－污染防治的壓力越來越大

●小康社會生活水平－環境質量的要求越來越高

●發達國家技術進步－國際環境標準越來越嚴格

2020年我國環境愛護的目標

●環境污染得到有效操縱

●生態惡化趨勢差不多得到遏制

●全國大部分地區的環境質量明顯改善

●部分重要生態系統得到重建與修復

●建設一批生態城鎮

●重點區域社會、經濟、環境實現協調進展4）我國環境科學與工程領域急需解決的重大問題

1．地表水污染機理與水環境修復

2．地下水污染與修復

3．安全飲用水技術保障體系

4．污廢水處理與資源化成套技術

5．大氣污染形成機理與操縱

6．都市空氣質量操縱機理與技術

7．都市物理污染機理及其操縱

8．土壤污染機理與修復

9．固體棄物處理處置與資源化

10．綠色化學與清潔生產

11．環境監測新技術

12．持久性有毒物質與生態安全

13．區域環境調控與環境建設

14．國家重大建設項目與生態環境安全1）環境化學

環境化學是一門研究潛在有害化學物質在環境介質中的存在、行為、效應以及減少或消除其產生的科學。它是環境科學的核心組成部分，也是化學學科的重要分支。

2）環境化學的分支學科

環境化學要緊包括環境分析化學、環境污染化學及污染操縱化學。3）環境化學的任務

●研究有害化學物質在環境介質中的存在、化學特性、行為和效應及其操縱的化學原理和方法

●用化學的差不多理論和方法發覺和解決環境問題4）環境化學的研究內容

●有害物質在環境中存在的濃度水平和形態

●潛在有害物質的來源，它們在個不環境介質中和不同介質間的環境化學行為

●有害物質對環境和生態系統以及人體健康產生效應的機制和風險性

●有害物質已造成阻礙的緩解和消除以及防止產生危害的方法和途徑5）環境化學的特點

從微觀的原子、分子水平上，研究宏觀的環境現象與變化的化學機制及其防治途徑，其核心是研究化學污染物在環境中的化學轉化和效應。6）環境化學的進展方向

關于環境化學的研究，隨著環境問題的日益嚴峻和人們認識的提高，在各個領域深入進展，出現新的趨勢。目前，國際上較為注重元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的地球生物化學循環及其相互耦合研究；重視化學品安全評價；重視臭氧層破壞、氣候變暖等全球性問題。最近，美國環境化學家提出了"為21世紀環境而設計"的響亮口號，號召支持開展以制造無污染生產過程為目的的環境良性化學。下面按分支學科對進展方向做簡要介紹：

●環境分析化學

要緊集中在環境樣品的前處理技術完善、開發，分析對象從無機化合物為主轉變為有機化合物和有機金屬化合物為主；樣品儀器分析方法上集中于儀器分析的靈敏度和重線性提高上。

●環境污染化學

研究化學污染物在大氣、水體和土壤環境中的形成、遷移、轉化和歸趨過程中的化學行為和生態效應。

大氣環境化學：研究對象涉及大氣顆粒物、酸沉降、大氣有機物、痕量氣體、臭氧耗損及全球氣候變暖等；空間尺度從室內空氣、都市、區域環境、遠距離乃至全球。

水環境化學：要緊研究河流湖泊和水庫，其次是河口、海灣和近海海域，地下水污染；集中研究水體界面化學過程、金屬形態轉化動力學過程、有機物的化學降解過程、有機物的化學降解過程、金屬和準金屬甲基化等方面。

土壤環境化學：要緊研究農用化學品在土壤環境中的遷移轉化和歸趨及其對土壤和人體健康的阻礙，包括：有機污染物在土壤中的降解、土壤中溫室氣體的釋放、污染物在固-液界面上的化學過程和土壤污染的化學與生物修復等內容。

環境生態化學：要緊研究農用化學品在生態系統中產生效應的化學過程，如稀土農用的環境化學行為及生態安全等。

●污染操縱化學

操縱模式從終端污染操縱模式(End-of-pipeControl)向全過程操縱模式轉變，提出了污染預防（Pollution-Prevention）、清潔生產（Cleaner-Production）、綠色化學（GreenChemistry）和工業生態學（IndustrialEcology）等一些列污染操縱的戰略思路，希望生產不產生有害中間產物和副產品，實現廢物和排放物的內部循環，達到污染最小化和資源、能源利用最大化的目的。環境污染物

進入環境后使環境的正常組成和性質發生直接或間接有害于人類的變化的物質。大部分環境污染物是由人類的生產和生活活動產生的。環境污染物是環境化學研究的對象。

有的污染物進入環境后，通過物理或化學反應或在生物作用下會轉變為危害更大的新污染物，也可能降解成無害物質。環境污染物的毒性取決于其在環境介質中的濃度和存在形態；不同的污染物同時存在時，會有綜合作用，如拮抗作用、協同作用、相加作用，而導致污染物的毒性等危害降低或增大。1）環境污染物的類不

●按環境要素分類，包含有大氣污染物、水體污染物和土壤污染物。

●按污染物的形態分類，有氣體污染物、液體污染物和固體污染物。

●按污染物的性質分類，有化學污染物、物理污染物和生物污染物。

●按人類社會不同功能產生分類，有工業污染物、農業污染物、交通運輸污染物和生活污染物。

●按化學污染物分類，可分為元素、無機物、有機化合物和烴類、金屬有機和準金屬有機化合物、含氧有機化合物、有機氯化合物、有機鹵化物、有機硫化物、有機磷化合物等九類。

大氣環境化學：研究對象涉及大氣顆粒物、酸沉降、大氣有機物、痕量氣體、臭氧耗損及全球氣候變暖等；空間尺度從室內空氣、都市、區域環境、遠距離乃至全球。

水環境化學：要緊研究河流湖泊和水庫，其次是河口、海灣和近海海域，地下水污染；集中研究水體界面化學過程、金屬形態轉化動力學過程、有機物的化學降解過程、有機物的化學降解過程、金屬和準金屬甲基化等方面。

土壤環境化學：要緊研究農用化學品在土壤環境中的遷移轉化和歸趨及其對土壤和人體健康的阻礙，包括：有機污染物在土壤中的降解、土壤中溫室氣體的釋放、污染物在固-液界面上的化學過程和土壤污染的化學與生物修復等內容。

環境生態化學：要緊研究農用化學品在生態系統中產生效應的化學過程，如稀土農用的環境化學行為及生態安全等。

●污染操縱化學

操縱模式從終端污染操縱模式(End-of-pipeControl)向全過程操縱模式轉變，提出了污染預防（Pollution-Prevention）、清潔生產（Cleaner-Production）、綠色化學（GreenChemistry）和工業生態學（IndustrialEcology）等一些列污染操縱的戰略思路，希望生產不產生有害中間產物和副產品，實現廢物和排放物的內部循環，達到污染最小化和資源、能源利用最大化的目的。

2）環境效應及阻礙因素

●環境物理效應：要緊指由物理作用引起的環境效應，比如噪聲、地面沉降、熱島效應、溫室效應等。

●環境化學效應：要緊指在各種環境因素阻礙下，物質間發生化學反應產生的環境效應，如酸雨、湖泊和土壤的酸化、臭氧層破壞、光化學煙霧、地下水污染等。

●環境生物效應：要緊指環境因素變化導致生態系統變異而產生的后果。如大型水利工程可能破壞水生生物的回游途徑并阻礙它們的生殖、大量工業廢水排放對水生生物的毒性效應。

3）環境污染物在環境各圈的遷移轉化過程簡介

●污染物的遷移：污染物在環境中所發生的空間位移及其所引起的富集、分散和消逝的過程。污染物在環境中的遷移要緊有機械遷移、物理-化學遷移和生物遷移三種方式。

●污染物的轉化：污染物在環境中通過物理、化學或生物的作用，改變存在形態或轉變為另一種物質的過程。污染物在環境中的轉化要緊有氧化-還原作用、配合作用、水解作用、生物汲取、代謝等。

●污染物可在單獨環境要素圈中遷移和轉化，也可超越圈層界限實現多介質遷移、轉化而形成循環。汞在各環境要素圈層遷移轉化形成的循環見圖1-1。

圖1-1汞在各環境要素圈層中的遷移轉化循環本節內容要點：大氣層的結構、對流層的特點、平流層的特點、氣溫垂直遞減率和逆溫、氣團及其干絕熱減溫率、氣團的穩定性等。

1）大氣層結構

按照大氣溫度、化學組成及其它性質在垂直方向上的變化，大氣圈能夠分為對流層(Troposphere)、平流層(Stratosphere)、中間層(Meosphere)、熱層(Therosphere)和逃逸層(Stratopause)，見圖2-1。

對流層特點：氣溫隨高度上升而降低大（約每升高100m，溫度降低0.6℃）；密度大，75%以上的大氣總質量和90%的水蒸氣在對流層；污染物的遷移轉化過程及天氣過程均發生在對流層。

平流層特點：空氣沒有對流運動，平流運動占顯著優勢；空氣比對流層稀薄得多，水汽、塵埃含量甚微；15-35km范圍內有厚有約20km的臭氧層。

中間層特點：氣溫隨高度的增加而降低，頂部可達-92

圖2-1大氣要緊成分及溫度分布2）氣溫垂直遞減率和逆溫

氣溫隨高度的變化通常以氣溫垂直遞減率(Г)表示，即每垂直升高100m，氣溫的變化值：

邊界層的氣溫垂直遞減率能夠大于零、等于零或小于零。當Г>0時，為正常狀態；當Г=0時，為等溫氣層；當Г<0時，為逆溫氣層。逆溫是環境中專門重要的大氣現象，許多嚴峻的污染事件都與之有關。逆溫現象經常發生在較低氣層中，這時氣層穩定性強，關于大氣中垂直運動起阻礙作用，不利于大氣中污染物的擴散，導致排放的氣體污染物累積并產生污染事故。3）氣團及其干絕熱減溫率

污染氣體由污染源排到大氣中時，一般可不能立即和周圍大氣混合均勻，如此污染性氣體的理化性質有不于周圍大氣，可視作一個氣團來進行研究。因此，氣團只存在一定的時刻，其界面也是相對的，當與周圍大氣混合均勻以后，氣團的邊界消逝，氣團本身也就不復存在。

當氣團垂直上升時，隨外界壓力的減少必定膨脹作功，使氣團的溫度下降。相反，當氣團下降時，由于外界壓力加大，氣團被壓縮而增溫即絕熱增溫。干空氣和未飽和的濕空氣在垂直上升時，每升高100m，其自身溫度降低值稱干絕熱減溫率（Гd），一般為每百米1℃；但含飽和水的濕空氣的干絕熱減溫率要低于每百米14）氣團的穩定性

氣團在大氣中的穩定性與氣溫垂直遞減率和干絕熱減溫率兩個因素有關。假如上升氣團未被水汽飽和，其干絕熱減溫率為每百米1℃，而它周圍空氣溫度的垂直遞減率小于每百米1℃，那么上升的氣團在任一高度上都比周圍空氣冷、密度大，顯然氣團處于穩定狀態。假如周圍空氣的溫度垂直遞減率大于每百米1℃

圖2-2推斷氣團抬升的原理圖

本節內容要點：太陽輻射、大氣成分對太陽輻射的汲取、地球與大氣的能量平衡、要緊溫室氣體等。

1）太陽輻射

入射到地球表面的陽光可看成是平行光束，入射到地球大氣層外界的陽光總強度用太陽常數表示。太陽常數定義為：在與光傳播方向垂直的平面上單位面積同意到光的總量，其平均值為1368W/m2。

太陽的表面溫度大約為6000K，高溫酷熱氣體以電磁輻射的形式放射出能量。太陽光譜幾乎包括了整個電磁波譜，其中紅外部分占總能量的50%，可見光部分約占41%，X射線、γ-射線和紫外線大約占9%。依照Wein位移定律，黑體最大輻射能力所對應的波長λm與絕對溫度T成反比，其數學表達式為：λm=2897/T。如上所述，太陽的表面溫度為6000K，地球表面的溫度為285～300K，由此能夠算得：地球的λm約為10μm，而太陽的λm為483nm。圖2-3表示太陽輻射和地球輻射的光譜分布。

圖2-3太陽和地球的輻射光譜2）大氣成分對太陽輻射的汲取

太陽光在穿過大氣時，由于大氣對其的汲取和散射作用而減弱，使投射到大氣上界的輻射不能全部到達地面。太陽輻射通過大氣層到達地面的過程中，大氣組分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能汲取一定波長的太陽輻射。波長小于290nm的太陽輻射被N2、O2、O3分子汲取，并使其解離：

故波長小于290nm的太陽輻射不能到達地面，而800～2000nm的長波輻射則幾乎都被水分子和二氧化碳所汲取。因此，只有波長為300～800nm的可見光能透過大氣到達地面，這部分約占太陽光總能量的41%。

云對太陽輻射產生反射作用，云越厚則反射率越大；云的全球平均反射率約為20%。由于大氣的汲取、反射、散射作用，太陽輻射只有部分到達地面。通過大氣減弱后的太陽輻射到達地面后，并不全部被地球汲取，而要被地面反射一部分。反射率取決于地表的性質和狀態。例如，森林的反射率為15%，耕地為20%，沙漠為28%，雪地為80%，海洋為6%；地球的平均反射率為29%～34%。

3）地球與大氣的能量平衡

地球汲取了太陽輻射能量，為保持其熱平衡，必須將這部分能量輻射回太空，這一過程稱為地球輻射。地球輻射波長都在4μm以上，輻射極大值位于10μm處，即要緊是紅外長波輻射。地球表面輻射的能量要緊被低層大氣中的CO2和水汽汲取。地球輻射的波長在4～8μm和13～20μm部分能量專門容易被大氣中水汽和二氧化碳所汲取；而8～13μm的輻射被汲取專門少，這種現象稱為“大氣窗”

（atmosphericwindow），這部分長波輻射能夠穿過大氣到達宇宙空間。

CO2和H2O汲取地面輻射的能量后，又以長波輻射的形式將能量放出。這種輻射是向四面八方的，而在垂直方向上則有向上和向下兩部分，向下的部分因與地面輻射方向相反，稱為“大氣逆輻射”。由于大氣逆輻射的作用，一部分地球輻射又被返回地面，使實際損失的熱量比它們長波輻射放出的熱量少。因此，大氣對地表保持在適宜的溫度范圍起了重要作用。

由于在專門長時期內地面的平均溫度差不多上維持不變，因此能夠認為入射的太陽輻射和地球的長波輻射收支是差不多平衡的，見圖2-4。

由此可見，發生于地球和大氣間的能量得失過程與化學物種的光化學、光汲取作用緊密相關，尤其是O3、水汽和CO2等。因此，大氣中這些成分的變化會對地球的能量平衡產生專門大的阻礙。如近地面大氣中水汽和CO2量增加，它們會汲取地面長波輻射，在近地面與大氣層間形成絕熱層，使近地面熱量得以保持，并導致全球氣溫升高，直接阻礙人類的生活和安全。這確實是所謂的“溫室效應”（greenhouseeffect）。

圖2-4地球的能量平衡4）要緊溫室氣體

引起溫室效應的物質要緊有CO2、CH4、N2O、CFCs。其中CO2和水對紅外輻射的汲取波長范圍見圖2-5。

●大氣中CH4要緊來源自濕地、牛群、稻田等，濃度僅次于CO2，其溫室效應比CO2大20-30倍。

●我國農田土壤排放CO2、CH4、N2O分不為260×106t、17.5×106t和9.6×106t，分不占總排放量的8%、50%、10%。

●CFC也是溫室氣體，對溫室效應的貢獻率占25%。CFC-11、CFC-12要緊汲取800-2000cm-1之間的輻射；每個CFC-12分子產生的溫室效應相當于15000個CO2分子。

●新發覺溫室效應最強的物質CF3SF5，1個CF3SF5分子產生溫室效應相當于105個CO2。

圖2-5水和二氧化碳對紅外輻射的汲取1）大氣組成的分類

大氣要緊由氮、氧和幾種惰性氣體組成，它們約占大氣總量的99.9%以上。除氣體外，大氣中還懸浮著大量固體和液體顆粒。按照停留時刻的長短，大氣組分可分為三類：(1)準永久氣體：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可變組分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2。(3)強可變組分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氫化合物(HC)、顆粒物、H2S。對流層清潔大氣的組成見表2-1。

大氣中強可變組分要緊來自人為源，其次是天然源。可變組分和強可變組分在大氣中停留時刻短，有可能參與平流層或對流層中的化學變化，它們在大氣中的時空分布受局地源阻礙，在不同地區或高度，其分布往往有專門大的不同。如冶煉廠、火力電廠所在地上空的大氣中含煙塵、SO2、NOx等強可變組分較多；在化工區周圍的大氣中含有較多的無機或有機物質；當這些物質在大氣中達到一定濃度時，就有可能產生局部的大氣污染。2）大氣組分的源、匯和氣體循環

在大氣中準永久性氣體濃度不變，但整個大氣仍是一個動態體系；大氣組分可通過大氣圈與其他三個圈之間發生物理、化學或生物化學過程，不斷進行著物質交換或轉化，即構成所謂的"氣體循環"。產生氣體的過程稱為氣體的源，它包括大氣中的化學過程、生物活動、火山噴發以及人類活動等，如燃料的燃燒。由大氣中去除氣體的過程如化學過程和生物活動、物理過程等確實是被去除氣體的匯。例如，大氣中的水蒸汽要緊來自海水的蒸發，少量來自江河、湖泊水的蒸發以及生物圈、土壤、植物的蒸騰作用；大氣中的水汽又能夠遇冷凝聚成雨、雪等降水回到地表，這就構成了大氣中水循環。因蒸騰作用是在不斷地進行的，而降水是間歇性的，故造成了大氣中水蒸汽的濃度隨地點而異。

大氣中含有豐富的氮，但不能為植物所直接利用。固氮細菌、藍綠藻、雷電作用可將空氣中的氮轉變成硝酸鹽，植物從土壤中汲取硝酸鹽和銨鹽在體內轉變成各種氨基酸，然后再合成各種蛋白質。動物借食用植物而獵取氮，蛋白質進入食物鏈。動植物死后，其中的蛋白質被生物分解成銨鹽返回土壤，一部分被植物直接汲取；另一部分被細菌逐漸轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，既可被植物汲取，也可被細菌的脫氮作用轉化成N2O，或通過反硝化作用產生N2；而亞硝酸鹽也可通過化學去氮作用轉化成N2或NO；土壤中的銨鹽也可轉化成NH3并進入大氣。由此可見，氮是通過無機、有機及微生物作用進行循環的。

大氣中氧等其他組分也都有各自的循環。

本節內容要點：氫氧自由基、HO2·的要緊來源、烴基、烴類含氧基、過氧基等。

自由基反應是大氣化學反應過程中的核心反應。光化學煙霧的形成，酸雨前體物的氧化，臭氧層的破壞等都與此有關；許多有機污染物在對流層中的破裂、降解也與此有關。1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產生，到60年代末，在光化學煙霧形成機理的實驗中才確認自由基的存在。近10多年來對自由基的來源和反應特征有了較多的研究，開拓了大氣化學研究的一個新領域。差不多發覺大氣中存在各種自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2·是大氣中重要的自由基，而·OH自由基是迄今為止發覺的氧化能力最強的化學物種，能使幾乎所有的有機物氧化，它與有機物反應的速率常數比O3大幾個數量級。

1）氫氧自由基(hydroxylradical，·OH)

·OH是大氣中最重要的自由基，其全球平均濃度約為每cm3含7×105個。近十幾年來的研究表明，·OH自由基能與大氣中各種微量氣體反應，并幾乎操縱了這些氣體的氧化和去除過程。如·OH與SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成環境酸化的重要緣故之一；·OH與烷烴、醛類以及烯烴、芳烴和鹵代烴的反應速率常數要比與O3的反應大幾個數量級。由此可見，

·OH在大氣化學反應過程中是十分爽朗的氧化劑。·OH自由基的來源要緊有以下幾個方面:

O3的光分解

·OH自由基的初始天然來源是O3的光分解。當O3汲取小于320nm光子時，發生以下過程，得到的激發態原子氧O(1D)與H2O分子碰撞生成·OH：

O3+hνO(1D)+O2

O(1D)+H2O→2·OH

HNO2光分解

HONO+hν·OH+NO

而HONO的可能來源有：NO2+H2O、·OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能來自汽車尾氣的直接排放。

H2O2光分解

H2O2+hν2·OH

過氧自由基與NO反應

HO2+NO→NO2+·OH

以上四個光解反應中HNO2光解是·OH的要緊來源，在清潔地區·OH要緊來自O3的光分解。

2)HO2·的要緊來源

HO2·的要緊來源是大氣中甲醛(HCHO)的光分解：

HCHO+hνH·+HC·O

H·+O2HO2·

HC·O+O2→CO+HO2·

任何反應只要能生成H·或HC·O自由基確實是對流層HO2·的源。乙醛(CH3CHO)光解也能生成H·和HC·O，因而也能夠是HO2·的源，然而它在大氣中的濃度比HCHO要低得多，故遠不如HCHO重要。

·OH和HO2·自由基在清潔大氣中能相互轉化。·OH在清潔大氣中的要緊去除過程是與CO和CH4起反應：

CO+·OH→CO2+H·

CH4+·OH→·CH3+H2O

所產生的H·和·CH3自由基能專門快地與大氣中的O2分子結合，生成HO2·和CH3O2·(RO2·)自由基。而HO2·自由基的一個重要去除反應是與大氣中的NO或O3反應，將NO轉化成NO2，與此同時又產生·OH：

HO2·+NO→NO2+·OH

HO2·+O3→2O2+·OH

此反應是HO2·-·OH基相互轉化的關鍵反應。

自由基還會通過復合反應而去除，例如：

HO2·+·OH→H2O+O2

·OH+·OH→H2O2

HO2·+HO2·→H2O2+O2

生成的H2O2能夠被雨水帶走。

3）烴基、烴類含氧基或過氧基

大氣中的自由基各有其形成的途徑，同時又能夠通過多種反應而消除。盡管它們壽命專門短，由于形成反應和消除構成了循環，使它們作為中間體在大氣中保持一定的濃度。盡管自由基的濃度專門小(一般是10-7mL/m3數量級)，然而卻是大氣中的高活性組分，在大氣污染化學中占有重要地位。本節要點：大氣污染物來源、大氣污染物的匯、大氣污染物、阻礙污染物在大氣中運動的一些因素、大氣污染效應等。

大氣污染物的種類專門多，其物理和化學性質特不復雜。大氣污染物要緊有以下八類：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氫化合物和碳、氫、氧化合物，光化學氧化劑，含鹵素化合物，顆粒物，放射性物質。在這八類污染物中，有些是由污染源直接排放到大氣的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氧化亞氮、一氧化氮等，稱為“一次污染物”；有些是一次污染物在大氣環境中經物理化學變化轉化形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸鹽顆粒物及光化學氧化劑等，稱為“二次污染物”。下面簡單介紹一下大氣中要緊污染物的來源。1）大氣污染物的來源

●人為污染源

人類的生產和生活活動是大氣污染物的重要來源。通常所講的大氣污染源一般是指由人類活動向大氣輸送污染物的發生源。包括：

燃料燃燒：世界能源的要緊來源是煤、石油、天然氣等燃料。燃料的燃燒過程是向大氣輸送污染物的重要發生源。例如，煤的要緊成分是碳、氫、氧及少量硫、氮等元素，此外還含有金屬硫化物或硫酸鹽等微量組分，煤燃燒時除產生大量塵埃外，還會產生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物(SO2及少量SO3)、氮氧化物(NOx)、烴類有機物等有害物質；燃煤排放的SO2占人為源的70%，NO2和CO2約占50%，粉塵則占人為源排放總量的40%左右；可見，由燃煤排放到大氣的污染物數量是相當可觀的。另外，交通工具運行中所排放廢氣對都市大氣的污染也是專門嚴峻的，汽車尾氣排放已成為都市大氣污染的要緊來源，其廢氣中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氫化合物、含氧有機物、硫氧化合物和含鉛化合物等多種有害物質。

工業排放：工業生產過程中排放到大氣中的污染物種類多、數量大，其組成與企業性質有關。例如，有色金屬冶煉要緊排放二氧化硫、氮氧化物以及重金屬等；石油工業則要緊排放硫化氫和各種碳氫化合物。

固體廢棄物焚燒：固體廢棄物的處理方法有焚燒法、填埋法等。焚燒法是處理可燃性有機固體廢棄物的一種有效方法。目前，焚燒法要緊用于都市垃圾的處理。固體廢棄物焚燒過程中有害成分(如二惡英等)排入大氣，造成大氣污染或二次污染。生活垃圾各類燃燒過程產生污染物的比例見表2-2。

表2-2生活垃圾燃燒過程產生污染物的比例（%）

農業排放：農業生產中施用農藥及化肥在某種程度上也會造成大氣污染。例如，施入土壤的氮肥，經一系列的變化過程會產生氮氧化物釋放到大氣中。其中N2O不易溶于水，化學活性差，可傳輸到平流層，與臭氧作用，使臭氧層遭到破壞。N2O也是重要的溫室氣體。關于化肥給環境帶來的不利因素正逐漸被人們所認識。農藥對大氣的污染要緊是在農藥噴灑過程中，一部分農藥以氣溶膠的形式散逸到大氣中，殘留在作物上或粘附在作物表面的也可揮發到大氣中。由于農藥及化肥的施用量相當大，對大氣等環境造成的阻礙不能忽視。

●天然源

大氣污染物的天然源要緊有自然塵(風砂、土壤粒子等)，森林、草原火災(排放CO、CO2、SO2、NOx、HC)，火山活動(排放SO2、硫酸鹽等顆粒物)，森林排放(要緊為萜烯類碳氫化合物)，海浪飛沫(要緊為硫酸鹽與亞硫酸鹽)。與人為源相比，天然源所排放的大氣污染物種類少、濃度低，但從全球角度看，天然源是重要的，在某些情況下甚至比人為源危害更嚴峻。例如，1991年菲律賓的皮納圖博火山和日本的云仙岳火山噴發，對附近地區乃至全球的大氣環境等造成災難性的危害。2）大氣污染物的匯

排放到大氣中的污染物，在源附近濃度較大，隨后被周圍空氣逐漸稀釋；那個過程受到許多因素阻礙；大氣污染物可通過干沉降、濕沉降及化學反應過程而去除。

●干沉降

重力沉降，與植物、建筑物或地面(土壤)相碰撞而被捕獲(被表面吸附或汲取)的過程，統稱為干沉降。重力沉降僅對直徑大于10μm的顆粒物有效。與植物相碰撞可能是過小的粒子在近地面處較有效的去除過程。干沉降對氣態污染物也是專門重要的一種去除途徑。

●濕沉降

大氣中的物質通過降水而落到地面的過程稱為濕沉降。被降水濕去除或濕沉降對氣體或顆粒物差不多上最有效的大氣凈化機制。濕沉降可分為雨除(rainout)和沖刷(washout)，將在第十節中作具體介紹。

●化學反應去除

污染物在大氣中通過化學反應生成其他氣體或粒子而使原污染物在大氣中消逝的過程，稱為化學去除。關于某些氣體污染物(如SO2)，此過程是重要的匯機制，只是這種機制也可能產生新的污染物，因而又有新污染物的去除問題。

上述三種去除過程存在著一定的聯系，如排放到大氣中的二氧化硫，通過一系列化學反應可轉化成硫酸及硫酸鹽氣溶膠，其中一部分由干沉降去除，而大部分則通過濕沉降去除。除上述三種去除過程外，污染物也可向平流層輸送，從而消除或減少某些污染氣體。表2-3列出了一些氣體污染物的匯。

表2-3一些氣體污染的匯

（1）引自唐孝炎《大氣環境化學》，1991。3）大氣污染物

●含硫化合物

大氣中的含硫化合物要緊有SO2、SO3、H2S、H2SO4、亞硫酸鹽及硫酸鹽，還有含量極低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)等。其要緊來源是礦物燃料的燃燒、有機物的分解和燃燒、海洋及火山活動等。含硫化合物是大氣中最重要的污染物之一；特不在我國，能源結構仍以燃煤為主，大氣往往出現煤煙型污染。SO2是酸雨的要緊前體物，而H2S在大氣中則可被氧化成SO2。

SO2：SO2是重要的大氣污染物，排放量僅次于CO。大氣中SO2要緊來自含硫燃料的燃燒及冶金、硫酸制造等工業過程。人為排放的SO2中約有60%來自煤燃燒，30%左右來自石油燃燒和煉制。SO2是無色、有刺激性氣味的氣體，它能刺激人的眼睛、損傷呼吸器官、損壞植物葉子、抑制作物生長。SO2在大氣中，尤其在污染大氣中易通過光化學氧化、均相氧化、多相催化氧化，最終轉變成硫酸或硫酸鹽，并通過干沉降或濕沉降(酸雨)的形式降落到地面。SO2的干沉降速率一般為0.2～1.0cm/s。我國酸雨屬硫酸型酸雨，即致酸物質要緊是SO42-。SO2轉化成硫酸或硫酸鹽，其危害增大。

H2S：大氣中H2S的要緊來源是天然排放。除火山活動外，H2S要緊來自動植物機體的腐爛，即要緊由動植物機體中的硫酸鹽經微生物的厭氧活動還原產生。大氣中H2S的人為源排放量不大，全世界工業排放的H2S僅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清晰H2S的總排放量。H2S在大氣中比較快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中與O3的反應是最重要的氧化反應

H2S+O3→H2O+SO2

那個反應在均勻的氣相中專門慢，但若有氣溶膠質點存在則反應要快得多。1μL/m3的H2S若在含有0.05mL/m3O3及每cm3含10000個顆粒的大氣中，其壽命可能為28h。由于H2S、O2及O3均溶于水，故H2S在有霧和云的大氣中氧化速率更快。天然排放的大氣中的低價硫化物如COS、CS2等與·OH反應可生成H2S。而H2S的要緊去除反應為：

·OH+H2S→H2O+·SH

●含氮化合物

大氣中重要的含化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和氨鹽，其中NO和NO2統稱為總氮氧化物，是大氣中最重要的污染物之一，它能參與酸雨及光化學煙霧的形成，而N2O是溫室氣體。清潔大氣和污染大氣中含氮化合物的濃度范圍見表2-4。

表2-4大氣中一些含氮化合物的濃度

氧化亞氮(N2O)：氧化亞氮是無色氣體，要緊來自天然源，由土壤中的硝酸鹽經細菌脫氮作用產生：

NO3－+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2O

N2O的人為源要緊是燃料燃燒和含氮化肥的施用。N2O的化學活性差，在低層大氣中被認為是非污染性氣體，但它能汲取地面輻射，是要緊的溫室氣體之一。N2O難溶于水，壽命又長，可傳輸到平流層，發生光解作用：

N2O+hνN2+O

N2O+O→N2+O2

N2O+O→2NO

最后一個反應是平流層中NO的天然源，而NO對臭氧層有破壞作用。

氮氧化物（NOx）：大氣中的NOx要緊來自天然過程，如生物源、閃電均可產生NOx。自然界的氮循環每年向大氣釋放NO約4.30×108t，約占總排放量的90%，人類活動排放的NO僅占10%。NO2是由NO氧化生成的，每年約產生5.3×107t。NOx的人為源要緊是燃料的燃燒或化工生產過程，其中以工業窯爐、氮肥生產和汽車排放的NOx量最多。據估算，燃燒1t天然氣產生6.35kgNOx，燃燒1t石油或煤分不產生9.1～12.3kg或8～9kgNOx。都市大氣中三分之二的NOx來自汽車尾氣等的排放。一般條件下，大氣中的氮和氧不能直接化合為氮的氧化物，只有在溫度高于1200℃時，氮才能與氧結合生成NO：

N2+O2→2NO

上述反應的速率隨溫度增高而加快。燃燒過程中生成的NO量要緊與燃燒溫度和空燃比(空氣的質量除以燃料的質量)有關。當燃燒完全，即無過量的O2時，空氣質量與燃料的比例稱為化學計量空燃比。典型汽油的化學計量空燃比為14.6。汽車尾氣NO的生成量與燃燒溫度的關系見表2-5，而尾氣中NO、CO及碳氫化合物的量與空燃比的關系見圖2-6。

表2-5NO生成量與燃燒溫度的關系

圖2-6HC、CO及NOx的排放量與空燃比的關系(引自Seinfeld,1986)

NO除由高溫導致外，還有一部分來自燃料中含氮化合物的熱解和氧化。如石油中的吡啶(C5H5N)、哌啶(C5H11N)、喹啉(C9H7N)和煤中的鏈狀、環狀含氮化合物在燃燒過程中易被氧化成NO。NO2是低層大氣中最重要的光汲取分子，它汲取紫外線就被分解為NO和氧原子；由此反應能夠引發一系列反應，導致光化學煙霧的形成。大氣中的NOx最終轉化為硝酸和硝酸鹽顆粒，并通過濕沉降和干沉降過程從大氣中去除。因此，大氣中的光化學煙霧與酸雨之間存在緊密的關系。

氨(NH3)：大氣中的氨要緊來自動物廢棄物、土壤腐殖質的氨、土壤NH3基肥料的損失以及工業排放，其生物來源要緊是由細菌將廢棄有機體中的氨基酸分解而產生的。燃煤也是NH3的重要來源。氨在對流層中要緊轉化為氣溶膠銨鹽；另外，NH3可被氧化生成NO3-，而NO3-則可轉變成硝酸鹽。銨鹽或硝酸鹽均可經濕沉降和干沉降去除。

●碳的氧化物

碳的氧化物有一氧化碳和二氧化碳。

一氧化碳（CO）：一氧化碳要緊來自天然源，自然排放的CO遠遠超過人為源。CO的天然源如下：

(a)甲烷的轉化。生命有機體分解產生的CH4經·OH自由基氧化可形成CO。

CH4+·OH→·CH3+H2O

·CH3+O2→HCHO+·OH

HCHO+hν→CO+H2

(b)海水中CO的揮發。海水中CO過飽和程度專門大，可不斷向大氣提供CO，其量約為1.0×108t/a。

(c)植物排放的烴類(要緊是萜烯)，經·OH自由基氧化產生CO。

(d)植物葉綠素的光解，由葉綠素光解產生的CO約為(5～10)×107t/a。

(e)森林火災、農業廢棄物焚燒每年將產生60×106tCO。

一氧化碳的人為源要緊是燃料的不完全燃燒，其中80％是由汽車排放的。氧氣不足時：

C+1/2O2→CO

C+CO2→2CO

CO的生成量與空燃比有關，如空燃比超過15，則汽車尾氣中沒有CO。此外，高溫時CO2可分解產生CO和原子氧。CO的去除途徑要緊被土壤中某些細菌汲取，并代謝為CO2和CH4；此外，CO與·OH自由基反應也可轉化為CO2。CO在大氣中的停留時刻較短，約為0.4a。都市中CO濃度比農村要高得多，其濃度與交通密度有關，還與地形及氣象條件有關。CO的要緊危害在于能參與光化學煙霧的形成以及造成全球性的環境問題。

二氧化碳（CO2）：二氧化碳是無毒氣體。由于它是溫室氣體，能造成全球性環境的重大變化，故引起了人們的普遍關注。CO2的人為源要緊是礦物燃料的燃燒。而它的天然源要緊有：

(a)海洋脫氣。海水中CO2量通常比大氣圈高60多倍，可能大約有千億噸的CO2在海洋和大氣圈之間不停地交換。

(b)甲烷轉化。CH4在平流層中與·OH自由基反應，最終被氧化為CO2。

(c)動植物呼吸、腐敗作用以及生物物質的燃燒。

(d)CO2不僅來源于地表，而且也來源于地球內部。

地球內部大量的CO2通過突發式、陣發式和漸進式將其釋放，釋放出來的CO2成為大氣CO2濃度升高不可忽視的源。碳通過大氣、海洋和生物圈，在自然界中形成了二氧化碳與各種碳化合物的自然循環。這種循環使大氣中的二氧化碳平均含量維持在300mL/m3。一方面由于人類活動使CO2的排放量逐年增加，另一方面由于大量砍伐森林，毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個植物界從大氣中汲取CO2的數量。碳的正常循環已被破壞，全球大氣CO2濃度正在逐漸上升。

二氧化碳是引起溫室效應的要緊氣體。CO2分子對可見光幾乎完全不汲取，但對紅外熱輻射，特不對波長為12～18μm范圍的光，則是一個專門強的汲取體。因此，低層大氣中的CO2能夠有效地汲取地面發射的長波輻射，使近地面大氣變暖。據統計分析，從1880～1970年，CO2從280mL/m3增至330mL/m3;1988年CO2已達350mL/m3，到本世紀末大氣中CO2的濃度將達到365mL/m3。氣溫自1880年至1945年增加了0.4℃。早在50年代曾有人提出，假如大氣中CO2增加兩倍，氣溫將升高3.6℃。按照目前大氣中CO2濃度的增加速度，幾十年之后，可能會使整個地球氣候變暖，給人類帶來嚴峻的后果，如使旱災地區面積擴大，阻礙農業生產，還將導致地球表面冰川和冰帽溶化，以致海平面上升60～70cm，使沿海都市被上漲的海水所淹沒，后果不堪設想。因此大氣中的顆粒物對溫室效應有抑制作用。在第二屆世界氣候大會上(1990年11月)，英國科學家認為，大氣中大量硫酸鹽的存在對全球變暖過程有顯著抑制作用，Wigleye和Raper認為，硫酸鹽可能已抵消溫室效應對全球變暖貢獻量的三分之一。目前關于氣溶膠在氣候變化中的作用尚有爭議。

●碳氫化合物(HC)

大氣中的碳氫化合物泛指各種烴類及其衍生物，一般用HC表示。大氣化學中碳氫化合物通常指八個碳原子以下的有機化合物。碳氫化合物如烷烴、烯烴及烷基苯等，本身毒性不明顯，它們可被大氣中的·OH等自由基或氧化劑所氧化，生成二次污染物，并參與光化學煙霧的形成。1968年全世界碳氫化合物(HC)的年排放量為1.858×109t；其中極大多數為甲烷，約占1.600×109t；人工排放的碳氫化合物約為8.8×107t/a，僅占總量的4.7%；都市大氣中汽車尾氣排放是碳氫化合物的要緊來源。大氣污染研究中通常把碳氫化合物分為甲烷和非甲烷烴(NMHC)兩類。

甲烷：

甲烷的要緊來源是厭氧細菌的發酵過程，如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻、生物質燃燒等。美國科羅拉多大學的唐納德·約翰遜可能，一頭牛每天排泄200～400L甲烷，全世界約有牛、羊和豬12×108頭，每年將產生大量的甲烷。稻田是大氣甲烷重要排放源之一，它是在嚴格厭氣條件下，通過微生物代謝作用，有機質礦化過程產生的。水稻田產生的甲烷約為(7.0～17.0)×107t/a。由于全球水稻田大部分在亞洲，而中國水稻種植面積又占亞洲水稻面積的30%，因此，水稻田甲烷的排放對我國乃至世界甲烷源的貢獻都特不重要。1978年全球排放CH4可能為5.53×10表2-61978年甲烷排放量的估算

注：引自Khalil,Rasmussen(1983)〖HT〗

大氣中CH4的要緊去除過程是與·OH自由基反應：

CH4+·OH→·CH3+H2O

CH4在大氣中的壽命約為11a。目前排放到大氣中的CH4大部分被·4OH氧化，每年留在大氣中的CH4約0.5×108t，導致大氣中CH4濃度上升。大氣中CH4的濃度僅次于CO2，也是重要的溫室氣體，其溫室效應比CO2大20倍。近100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多。目前全球范圍內甲烷濃度已達到1.75mL/m3，其年增長速度為0.8%～1.0%。科學家們可能，按目前甲烷產生的速度，幾十年后，甲烷在溫室效應中將起要緊作用。但目前引起溫室效應的仍以二氧化碳為主。CO2和CH4的溫室效應貢獻率分不是56%和11%。

非甲烷烴(NMHC)：

大氣中非甲烷烴的環境本底值為：海洋上空：8μg/m3；陸地上空：50μg/m3；烷烴(要緊是乙、丙、丁烷)：3μL/m3；烯烴(要緊是乙、丙、丁烯)：1μL/m3。非甲烷烴種類專門多，如植物排放的非甲烷有機物可達367種。大氣中的非甲烷烴極大部分來自天然源，其中排放量最大的是植物釋放的萜烯類化合物，如α-蒎烯、β-蒎烯、香葉烯、異戍二烯等，每年約排放1.7×108t，占非甲烷烴總量的65%。最要緊的天然排放物依舊異戍二烯和單萜烯(monoterpene)，它們會在大氣中發生化學作用而形成光化學氧化劑或氣溶膠粒子。

非甲烷烴的人為源要緊包括：汽油燃燒，排放量約占人為源總量的38.5%；焚燒，排放量占人為源的28.3%；溶劑蒸發，排放量占人為源的11.3%；石油蒸發和運輸損耗，約占人為源的8.8%；廢物提純，約占人為源的7.1%；以上五類占人為源排放量的95.8%。大氣中的非甲烷烴可通過化學反應或轉化成有機氣溶膠而去除。它們最要緊的大氣化學反應是與·OH自由基的反應。

●含鹵素化合物

大氣中鹵代烴包括鹵代脂肪烴和鹵代芳烴，其中多氯聯苯(PCB)及有機氯農藥(如DDT、六六六)等高級鹵代烴以氣溶膠形式存在，而含兩個或兩個以下碳原子的鹵代烴呈氣態。

氯氟烴類（CFCs）：對環境阻礙最大，需特不引起關注的鹵代烴是氯氟烴類。含氯氟烴類(或稱氟利昂類)化合物，包括CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等簡稱為CFCs。CFC是Chloro、Flro、Carbon的縮寫，后面的數目依次代表了CFC中含C、H、F的原子數。第一個數字表示(碳原子數-1)，第二個數字表示(氫原子數+1)，第三個數字表示氟原子數；依照分子中C、H、F、的個數，可推斷出氯的數目。例如，CFC-113，其分子式為C2F3Cl3；而CFC-11，CFC-22的分子式分不為CCl3F、CHClF2。分子中含溴的鹵代烷烴，商業名稱為Halon(哈龍)。常用的特種消防滅火劑有Halon1211、Halon1301、Halon2401等；在此，四位數字依次表示為碳、氟、氯、溴的原子數；如Halon1211的分子式為CF2ClBr。

CFCs要緊被用作冰箱和空調的制冷劑，隔熱用和家用泡沫塑料的發泡劑，電子元器件和周密零件的清洗劑等。目前，全世界每年CFCs的使用已超過106t。由于對CFCs的限制和治理，今后的排放水平會降低，但因其停留時刻較長，至少到下世紀，大氣中CFCs濃度仍會專門高。自30年代生產使用CFCs以來，迄今已有1.5×107t排入大氣。大氣中CFCs濃度已達到600μg/m表2-7一些CFCs和Halon在大氣中的壽命

從表2-7能夠看出，凡是被鹵素全取代的氯氟烷烴具有專門長的大氣壽命，而在烷烴分子中尚有H未被完全取代的CFCs，則壽命要短得多。目前，國際上正致力于查找用來代替長壽命CFCs的物質，如用HCFC-123代替CFC-11，以減少CFCs對大氣臭氧層的破壞作用。

排入對流層的氯氟烴類化合物不易在對流層被去除，它們唯一的去除途徑是擴散至平流層，在強紫外線作用下進行光解，其反應式可表示如下：

CFXCl2+hν·CFXCl+·Cl

(

X為F或Cl)(1)

·Cl+O3→ClO·+O2(2)

ClO·+O→·Cl+O2(3)

反應(2)、(3)是鏈鎖反應，循環進行的結果是1個·Cl原子能夠消耗10萬個O3分子，結果使臭氧層遭到破壞。各種CFCs都能在光解時釋放Cl·，因此在大氣中壽命越長的CFCs，危害越大。由于CFCs化合物壽命不同，進入平流層的能力不同，造成臭氧損耗的潛在能力也不相同。一般采納臭氧損耗潛勢能ODP(ozonedepletionpotential)來表示它們對臭氧損耗的阻礙。ODP的定義為：

ODP=單位質量物種引起的O3損耗/單位質量CFC-11引起的O3損耗

1988年在荷蘭海牙會議上公布的CFCs的ODP值見表2-8

氯氟烴的排放使大氣臭氧層受到極大的破壞，故必須操縱CFCs的生產。1987年9月在加拿大蒙特利爾召開國際會議，通過了“關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書”，并于1989年1月1日起生效。《蒙特利爾議定書》中明確提出需要限制的含鹵有機物共八種：CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115、Halon1211、Halon1301、Halon2402。按照《蒙特利爾議定書》倫敦修正案要求，將在2000年或2005年前全部停止生產和使用CFCs、四氯化碳和氯仿等。

CFCs類物質也是溫室氣體，尤其是CFC-11、CFC-12，它們汲取紅外線的能力比CO2要強得多。CFCs分子的要緊汲取頻譜在800～2000cm-1之間，與CO2的汲取頻譜不相重合。每個CFC-12分子產生的溫室效應相當于15000個CO2分子。1984年，美國科學家評估CFCs對環境阻礙的報告指出，目前大氣中痕量氣體(包括CO2、N2O、CH4、CFCs等)造成的溫室效應，CFCs的作用約占20%。美國航空航天局的Goddard航天飛機中心在1989年報告講，CFCs對溫室效應的作用已占25%。

因此，CFCs的濃度增加具有破壞平流層臭氧和阻礙對流層氣候的雙重效應。但也有研究表明，大氣中CO2、N2O、CH4等痕量氣體濃度的增加，均能減輕全球臭氧的耗損程度，也能夠抵消一部分由CFCs引起的平流層臭氧耗損。臭氧耗損與溫室效應存在著較復雜的關系。

氟化物：氟污染物要緊包括氟化氫和四氟化硅，來自鋁的冶煉、磷礦石加工、磷肥生產、鋼鐵冶煉和煤炭燃燒等過程。氟化物要緊以氣體和含氟飄塵的形式污染大氣。氟化氫氣體能專門快與大氣中水汽結合，形成氫氟酸氣溶膠；四氟化硅在大氣中與水汽反應形成水合氟化硅和易溶于水的氟硅酸。降水可把大氣中的氟化物帶到地面。氟有高度的生物活性，對許多生物具有明顯的毒性；如氟化物對蠶桑、柑橘等植物的生長有較大的危害。

●光化學氧化劑

污染大氣中的光化學氧化劑，如臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛類、過氧化氫等差不多上由天然源和人為源排放的氮氧化物和碳氫化合物，在太陽光照耀下發生光化學反應而生成的二次污染物。在光化學氧化劑中，臭氧一般占90%以上，其次是PAN。

臭氧：臭氧是天然大氣中重要的微量組分，平均含量為0.01～0.1mL/m3；大部分集中在10～30km的平流層，對流層臭氧僅占10％左右。當發生光化學煙霧時，臭氧的濃度可高達0.2～0.5mL/m3。O3不僅能阻止λ＜290nm的紫外線到達地面，改變了透入對流層陽光的輻射分布。同時，O3汲取光后的分解產物引發了大氣中的熱化學過程；尤為重要的是，分解產物中的電子激發態原子具有足夠的能量與其他不能與基態氧反應的分子發生反應，從而導致·OH等重要自由基的生成，由此活躍了大氣中的化學反應過程。故O3在地球大氣化學中起著十分重要的作用。

對流層大氣中假如O3濃度增高，就會造成一系列不利于人體健康的阻礙；如O3對眼睛和呼吸道有刺激作用，對肺功能也有阻礙。O3對動植物也是有害的；如可導致葉子損傷、阻礙植物生長，降低產量。對O3敏感的植物如煙草、菠菜、燕麥等在O3濃度為0.05～0.15mL/m3的空氣中接觸0.5～8h，就會出現損害。對流層中O3的天然源最要緊的有兩個：一是由平流層輸入，二是光化學反應產生O3。自然界的光化學過程是O3的重要來源，由CO產生O3的光化學機制為：

CO+·OH→CO2+·H

·H+O2+M→HO2·+M

HO2·+NO→NO2+·OH

NO2+hν→NO+O

O+O2+M→O3+M

也有人認為天然CH4是O3的前體物，即CH4與·OH反應生成·CH3，經一系列中間反應生成CO，最終經大氣光化學反應生成O3。此外，人們還發覺植物排放的萜類碳氫化合物和NO經光化學反應也可產生O3。

O3的人為源包括交通運輸、石油化學工業及燃煤電廠。汽車尾氣排放的大量CO和烯烴類碳氫化合物只要在陽光照耀及合適的氣象條件下就能夠生成O3，它是光化學煙霧的產物。石油工業及火力電廠等排放的NOx和碳氫化合物對O3的形成起重要作用。資料表明，北半球8km以下大氣的O3正以每年大約1％的速度增加，但南半球未發覺這種趨勢。而平流層中的O3大約減少了幾個百分點。對流層中O3要緊通過均相(氣相)或非均相的光化學及熱化學反應去除。經非均相反應去除O3的量約為總匯強的三分之一。大氣中的奇氧反應，即O3+O→O2+O2是耗損O3的差不多反應，現已知它能夠通過三種途徑來實現。

一是由·OH自由基構成的催化循環反應：

O+HO2·→·OH+O2

·OH+O3→HO2·+O2

凈反應：O+→O3O2+O2

其中，O可由NO2+hν→NO+O提供。

二是由NO構成的催化循環反應：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O→NO+O2

凈反應：O+O3→O2+O2

其中，NO可由NO2光解或N2O與O的反應提供，對流層中還可直接來源于人為排放等。

三是由Cl·構成的催化循環：

Cl·+O3→ClO·+O2

ClO·+O→Cl·+O2

凈反應：O+O3→O2+O2

因此，大氣中NO、NO2、N2O、Cl·、ClO·等活性粒子的增多，會加快O3的損耗。對流層中的臭氧要緊是與·OH、NO等的反應；而平流層中臭氧的去除要緊與ClO·、NO等的反應。

過氧乙酰硝酸酯(PAN)：過氧乙酰基硝酸酯系列RCH2C(O)OONO2是光化學煙霧污染產生危害的重要二次污染物，通常包括：過氧乙酰基硝酸酯(PAN)、過氧丙酰基硝酸酯(PPN)、過氧丁酰基硝酸酯(PBN)，其中PAN是該系列的代表。PAN(peroxyacetylnitrate)全部是由污染產生的。大氣中測出PAN即可作為發生光化學煙霧的依據。PAN的濃度通常隨光化學氧化劑的總濃度而變化，其濃度是有明顯的日變化和月變化現象，一天中最高值出現在正午前后，一年中夏季最高，冬季最低。PAN是由NO2和乙醛作用產生的。因此，凡是能產生乙醛或乙酰基的物質都有可能產生PAN：

CH3CHO+·OH→CH3C·OO+H2O

CH3C·O+O2→CH3C(O)OO·

CH3C(O)OO·+NO2→CH3C(O)OONO2(PAN)

PAN能刺激眼睛，還能對植物生長等產生不利的阻礙。PAN的去除要緊是通過熱分解反應。在遇熱情況下，PAN分解成NO2和CH3C(O)OO·。因此，PAN還能參與降水的酸化。

●顆粒物

大氣顆粒物盡管不是大氣的要緊成分，但它是大氣環境中普遍存在而無恒定化學組成的聚攏體。它包含許多金屬和非金屬元素，可能成為有害物或有毒物的載體或反應床，因來源或形成條件不同，其化學組成和物理性質差異專門大，并具有一定污染源的特征。

大氣中顆粒物的粒徑大小范圍專門廣，其粒徑大到0.5mm，小到分子大小。大氣中穩定存在的粒子，其粒徑范圍約在0.1～10μm，粒徑大于10μm的顆粒物(降塵)易受重力作用或撞擊沉降到地面而被清除。粒徑在100μm以下的顆粒物，稱為總懸浮物或稱氣溶膠，其中粒徑在10μm以下的又稱飄塵。4）阻礙大氣污染物遷移的一些因素

污染物在大氣中能夠發生三種類型的作用，即大氣化學作用，氣象學作用及流體力學作用。那個地點要緊介紹氣象學作用。氣象學作用一方面要了解氣象學作用對污染物的分散、遷移的阻礙；另一方面要研究污染物進入大氣后引起的氣象變化。

大氣遭污染的程度，要緊決定于污染源排放的特征、排放量和污染源的遠近，還決定于大氣對污染物的擴散能力。大氣的擴散能力要緊受風(風向、風速)和大氣穩定度的阻礙。風向決定著大氣污染物的擴散方向，風速決定著大氣污染物的稀釋速度。就一般情況而言，大氣中污染物的濃度與總排放量成正比，與風速成反比。例如，1983年2月1～6日，鄭州市大氣中SO2濃度與風速的關系如下：當平均風速為8.9m/s時，SO2的平均濃度為0.137mg/m3；當平均風速為4.8m/s時，SO2的平均濃度為0.244mg/m3。大氣擴散可使污染物稀釋，使SO2等的濃度降低，有時也使污染源排放的污染物阻礙居民的生活環境。此外，由于都市氣溫高于四周，往往形成都市熱島，市區被污染的暖氣流上升，并從高層向四周擴散；郊區較鮮的冷空氣則從低層吹向市區，構成局部環流，如此加強了城區與郊區的氣體交換，但也使污染物在一定程度上限于此局部環流之中，而不易向更大范圍內擴散、稀釋。由此可見，氣象學作用是復雜的。

大氣的動力學和熱力學因子是阻礙大氣污染的要緊氣象因子。熱力學因子要緊有大氣溫度、溫度層結構及大氣穩定度，動力學因子要緊有風和風的垂直切變等。大氣穩定度是阻礙大氣擴散能力的另一項重要氣象因子。大氣穩定度高，污染物不易擴散。大氣穩定度與氣溫垂直遞減率有關，而氣團的絕熱溫度遞減率是大氣穩定與不穩定的分界線(圖2-7)。許多嚴峻的大氣污染事件，如光化學煙霧等都與逆溫現象有關。

圖2-7大氣穩定度與氣溫垂直遞減率的關系

大氣污染對氣象的阻礙是顯而易見的，如大氣中CO2、N2O、CH4及CFCs濃度增加，將引起溫室效應，使全球氣溫變暖。5）大氣污染效應

當前，世界上最嚴峻的幾個環境問題如溫室效應、酸雨及臭氧層破壞均與大氣污染有關，光化學煙霧也是大氣污染的結果，這些將在相應的章節中介紹，以下簡要介紹一下其他的大氣污染效應。

●對大氣性質的阻礙

氣溶膠顆粒對光有散射和汲取作用，會明顯導致霾的出現和能見度降低，但更為嚴峻的是它會阻礙地球的熱平衡。大氣污染使能見度降低，給交通帶來不便；大氣能見度可由下式計算：

r=1207.5/C

式中r為能見度(km)，C為微粒濃度(μg/m3)；近十年來國內外一些學者研究了大氣污染與能見度的關系，認為阻礙大氣能見度的要緊物質是顆粒物、硫酸鹽、硝酸鹽和碳黑等，各組分的貢獻大小與當地污染類型有關。如在京津地區大氣污染對能見度阻礙的諸因素中，硫酸鹽占首位，其貢獻率達50%以上，氣溶膠含碳化合物的貢獻約為20%～30%，兩者的貢獻約70%～80%。大氣污染還可引起霧的形成和沉降，太陽光輻射的減弱，溫度和風分布的改變。

●對材料的阻礙

大氣污染可使一些物體變臟或使之遭受化學侵蝕，從而阻礙物體的性質。如含硫化合物能腐蝕油漆、水泥等；臭氧能氧化橡膠等，使其加速老化。

●對植物生長的阻礙

SO2、PAN和乙烯等污染物隨空氣通過植物的呼吸作用進入植物體內。污染物進入葉子破壞葉綠素，從而瓦解植物的光合作用，使植物不再生長以致死亡。

●對人體健康的阻礙

大氣污染對人體健康的阻礙是最重要的污染效應，要緊是對人的眼睛、皮膚和呼吸系統的危害，其中以呼吸系統所受危害最大。

本節內容要點：光化學反應基礎、污染大氣中重要的光化學反應等。

污染物在大氣中的化學轉化，大多是由光化學反應引發所致。對環境化學較重要、研究較多的光化學反應類型包括光解反應、激發態分子的反應及光催化反應；其中光解反應是造成近地大氣層二次污染如光化學煙霧和酸沉降、清除對流層中爽朗化學物質，使之不能進入同溫層或導致同溫層中部臭氧層耗損的重要反應，它往往是大氣中鏈式反應的引發反應，是產生活性化學物種和自由基的重要源泉；光解反應關于大氣中許多污染物質的降解和清除起著舉足輕重的作用。大氣光化學是大氣污染化學的重要組成部分，是對流層和平流層化學過程研究的核心內容，也是大氣化學基礎研究的前沿領域。

1）光化學反應基礎

●光化學定律

格魯塞斯(Grotthus)與德雷伯(Drapper)提出了光化學第一定律：只有被分子汲取的光，才能有效地引起分子的化學變化。此定律是定性的，但它卻是近代光化學的重要基礎。

Beer-lambert定律給出了定量關系式：

lg(I0/I)=ε·C·l或ln(I0/I)=α·C·l

那個地點I0、I分不是入射光強度和透射光強度，l為容器的長度，lgI0/I為該氣體的汲取率。

1921年，愛因斯坦(Einstein)提出了光化學第二定律：在光化學反應的初級過程中，被活化的分子數(或原子數)等于汲取光的量子數，或者講分子對光的汲取是單光子過程，即光化學反應的初級過程是由分子汲取光子開始的。此定律又稱愛因斯坦光化當量定律，它對激光化學不適用，但仍適用于對流層中的光化學過程。

●光化學的初級過程和量子產額

一個原子、分子、自由基或離子汲取一個光子所引發的反應，稱為光化學反應。光化學反應的起始反應(初級過程)是：

A+hνA*(2-1)

式中A*為A的激發態，激發態物種A*進一步發生下列各種過程。

光解(離)過程：A*B1+B2+…(2-2)

直接反應：A*+BC1+C2+…(2-3)

輻射躍遷：A*A+hν(熒光、磷光)(2-4)

無輻射躍