作業（P387）1（5、6、7、8、9、10）2（3、4、5、6、7）3（1、3）5（1、2、3、4）6、7（4、6、7）8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小題由于硝基苯不發生傅克反應，故要求選擇合適的酰鹵化合物與苯發生傅克反應。11。作業（P387）1第十四章-二羰基化合物

制作：王永剛教授王啟寶副教授張軍講師中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機化學OrganicChemistry第十五章硝基化合物和胺(Nitro-compound

andAmine)第十四章-二羰基化合物制作：王永剛教2硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作為取代基:第十五章硝基化合物和胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分類、結構和命名對應的是幾級碳硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。第十五3（1）電子結構式：或

兩個氮氧鍵長均為0.121nm

硝基化合物的結構:或兩個氮氧鍵長均為0.121nm硝基化合物的結構:4

硝基的共振結構式(2)硝基的結構硝基的共振結構式(2)硝基的結構5(1)烷烴和硝酸——硝化反應（得混合物作溶劑）

主要產物為一硝基化合物；同時發生碳鍵的斷裂而生成低級硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制備淡黃色液體15.2硝基化合物的制備(1)烷烴和硝酸——硝化反應（得混合物作溶劑）主要產物為6

脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于醇和醚;

大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁味;有毒性.

多硝基化合物在受熱時一般易分解而發生爆炸.硝基化合物的紅外光譜脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸縮振動在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1,叔硝基化合物的N-O伸縮振動在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸縮振動在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1.15.3硝基化合物的物理性質脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于7

硝基乙烷的紅外光譜硝基乙烷的紅外光譜8硝基苯的紅外光譜硝基苯的紅外光譜9

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩定的負離子):

共振結構式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構:主要15.4硝基化合物的化學性質15.4.1與堿作用共振結構式:硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構:主要1510具有-H的伯或仲硝基化合物存在互變異構現象,所以呈酸性:

叔硝基化合物沒有這種氫原子,因此不能異構成酸式,也就不能與堿作用.具有-H的伯或仲硝基化合物存在互變異構現象,所以呈酸性:11

例1例215.4.2硝基的還原硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到胺類化合物:注意：此反應不可逆，氧化會帶來苯環的破裂！例1例215.4.2硝基的還原硝基化合物與還原劑(如鐵12注意：2個基團的變化

該反應是在中性條件下進行,對于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團的化合物可用此法還原.(2)催化加氫----工業上由硝基化合物制取胺補充注意：2個基團的變化該反應是在中性條件下進行,對于那些帶有13

酸性條件下中間體的生成:

在中性條件下還原,很容易停留在N-羥基苯胺(3)在不同介質中還原得到不同的還原產物

在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:酸性條件下中間體的生成:在中性條件下還原,很容易停留在14在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:Na3AsO3Fe15它們可能是由兩分子不同的中間產物縮合而成

氧化偶氮苯如進一步還原可得偶氮苯或氫化偶氮苯.這些產物如經強烈還原條件下進一步還原,最后都可得到苯胺.它們可能是由兩分子不同的中間產物縮合而成氧化偶氮苯如進一步16芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑，可以選擇性還原其中的一個硝基成為氨基：選擇性還原其中的一個硝基成為氨基.芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫選擇性還原17

硝基是間位定位基，它使苯環鈍化：

由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發生傅-克反應。15.4.3苯環上的取代反應硝基是間位定位基，它使苯環鈍化：由于硝基的鈍化影響，硝基18

硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.4硝基對鄰、對位上取代基的影響(1)對鹵原子活潑性的影響

與苯及衍生物的定位效應(親電取代)不同,這里是親核取代,所以硝基起活化作用.注意:硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.419硝基氯苯的水解反應歷程——（加成-消除反應）：第二步：碳負離子硝去一個氯離子恢復苯環的結構：

硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族親核取代過程中形成中間體的能量。

硝基通過誘導效應和共軛效應，使苯環上的鄰、對位上的電子云密度降低。第一步：親核試劑與苯環生成碳負離子(邁森海默絡合物)硝基氯苯的水解反應歷程——（加成-消除反應）：第二步：碳負離20穩定

絡合物穩定，也就是生成這個這個絡合物的活化能也越低，所以反應容易進行。邁森海默絡合物的共振式：穩定絡合物穩定，也就是生成這個這個絡合物的活化能也越低，所21苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環上引入硝基，增強了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強無機酸相近.硝基苯氧負離子的共振結構:（2）對酚類酸性的影響苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環上引入硝基，增強了酚的酸性；2,22氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。分類1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比較(二)胺15.5胺的分類、命名和結構指氮上氫被取代氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。第一胺(1°胺)23分類2：脂肪族胺、芳香族胺分類3：一元胺、二元胺….

相應于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：分類2：脂肪族胺、芳香族胺相應于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代24(1)在“胺”之前加烴基來命名;(2)對仲胺和叔胺,當烴基相同時,在前面標出數目;(3)當烴基不同,按次序規則“較優”的基團放在后面:胺的習慣命名法：胺的習慣命名法：25含有兩個氨基的化合物稱為“二胺”:含有兩個氨基的化合物稱為“二胺”:26(*)烴為母體,氨基為取代基:復雜的胺以系統命名法命名:復雜的胺以系統命名法命名:27胺的結構:N：sp3雜化三甲胺的結構胺的結構:N：sp3雜化三甲胺的結構28

脂肪烴硝化困難，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物還原制?。?/p>

苯胺遇漂白粉溶液時變紫色（鑒別）。例1：例2：15.6胺的制法15.6.1從硝基化合物還原——伯胺苯胺遇漂白粉溶液時變紫色（鑒別）。例1：例2：15.6胺29

因為萘硝化得不到-硝基萘。

-萘酚可由此法制備-萘胺。萘胺是制備染料的中間體。例3：注意

-萘胺的制備因為萘硝化得不到-硝基萘。例3：注意-萘胺的制備30

氨的烷基化反應歷程（親核取代反應）：

鹵烷與氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽混合物，分離困難，在應用上有一定限制。15.6.2從氨的烷基化（1）鹵烴與氨作用：氨的烷基化反應歷程（親核取代反應）：鹵烷與氨作用所得到的31（3）醇和氨反應——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族鹵化物和氨作用——困難，注意條件（3）醇和氨反應——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）32例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工業制備：

得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺為主。例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工業制備：得到的是混合物，以33己二胺是制造尼龍-66的原料.己二胺能和己二酸發生縮聚反應生成聚酰胺;等摩爾物質反應后,再縮聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3從腈和酰胺還原(1)腈催化加氫生成伯胺：己二胺是制造尼龍-66的原料.己二胺能和己二酸發生縮聚反應34

此法特別適用于仲胺和叔胺芳胺類若N上有H，則不發生傅-克反應，但?；磻罂砂l生！(補例)芳胺類若N上無H，如:Ph(CH3)2,則在溫和條件下可以發生傅-克反應！(2)酰胺用氫化鋰鋁還原成胺:芳胺類若N上有H，則不發生傅-克反應，但?；磻罂砂l生！35?；磻罂砂l生傅-克反應！補充例題：還原？?；磻罂砂l生傅-克反應！補充例題：還原？36氨或胺可以與醛酮縮合成不穩定的亞胺,可加氫還原成相應的伯、仲、叔胺:15.6.4從醛酮的還原胺化*氨或胺可以與醛酮縮合成不穩定的亞胺,可加氫還原成相應的伯、仲37是合成純伯胺的方法。例115.6.5從霍夫曼酰胺降解反應——少一個碳的伯胺15.6.6從蓋布瑞爾合成法有時用NaOH，Br2是合成純伯胺的方法。例115.6.5從霍夫曼酰胺降解反應—38例2：蓋布瑞爾法合成——-氨基酸例2：蓋布瑞爾法合成——-氨基酸39具體歷程見：P339-340鄰苯二甲酰亞胺的制備因只有一個H，引入一個烷基后，不再具有親核性，不能形成季銨鹽，故最終產物為純伯胺。鄰苯二甲酰亞胺的制備因只有一個H，引入一個烷基后，不再具有親4015.7胺的物理性質苯胺的紅外光譜15.7胺的物理性質苯胺的紅外光譜41胺的核磁共振譜：胺的核磁共振譜：42

胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對，形成帶正電荷銨離子的緣故：

胺溶于水，可發生離解反應：15.8胺的化學性質:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3++OH-胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對，形成帶正43胺的堿強度也常用它的共軛酸RNH3+的離解常數Ka或Kb表示：胺的Kb與其共軛酸的Ka有下列關系：

如一個胺的Kb值越大，或pKb越小，則此胺的堿性越強；如一個胺的共軛酸的Ka值越大，或pKa越小，則此胺的堿性越弱。R-NH3++H2ORNH2+H3O+胺的堿強度也常用它的共軛酸RNH3+的離解常數Ka或Kb表示44

注意：電子效應,溶劑化效應,立體效應的影響.

堿性從強到弱的順序：溶劑化程度與穩定性：從電子效應考慮：烷基越多堿性越強；從溶劑化效應考慮：烷基越多堿性越弱。R2NH+H2OR2N+H2+OH-(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>芐胺>NH3

>吡啶>苯胺>吡咯堿性從強到弱的順序：溶劑化程度與穩定性：從電子效應考慮：烷45

芳胺的堿性比氨弱(由于共軛體系,發生電子的離域)

苯胺與強酸成鹽:芳胺的堿性比氨弱(由于共軛體系,發生電子的離域)苯胺與強46

二苯胺的堿性更弱,與強酸成鹽在水溶液中完全水解;三苯胺的堿性最弱,不能與強酸成鹽.

鹽的命名:[(CH3)2NH2]+Br-

二甲基溴化銨

(CH3)2NH·HBr二甲胺氫溴酸

銨鹽若加較強的堿,就會使胺游離出來,這可用來精制和鑒別胺類.二苯胺的堿性更弱,與強酸成鹽在水溶液中完全水解;三苯胺47補充：取代芳胺堿性的強弱，取決于取代基的性質（1）若取代基是供電子基團—堿性略強，如：（2）若取代基是吸電子基團—堿性降低，如：如發生在這也一樣例如：比較下列化合物堿性大小>>>供電子基團吸電子基團補充：取代芳胺堿性的強弱，取決于取代基的性質（1）若取代基是48

可與鹵烴或醇烷基化劑作用:

工業上苯胺的甲基化反應:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺過量15.8.2烷基化工業上苯胺的甲基化反應:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺過量49

N-烷基(代)酰胺經還原又得到胺.因此利用胺的?；王０返倪€原反應,可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物.15.8.3?；捎肔iAlH4還原成胺伯胺、仲胺與酰基化試劑(酰氯,酸酐)發生酰基化反應,生成N-烷基(代)酰胺:N-烷基(代)酰胺經還原又得到胺.因此利用胺的?；王０?0氫化鋰鋁還原成胺補充補充氫化鋰鋁還原成胺補充補充51可發生傅克反應鄰對位定位基(2)芳胺與酰氯或酸酐發生酰基化反應,生成芳胺的酰基衍生物:可發生傅克反應(2)芳胺與酰氯或酸酐發生酰基化反應,生成芳52

[分離叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物經乙酸酐?；螅偌酉←}酸，只有叔胺仍能與鹽酸成鹽。(C)保護氨基——芳胺易氧化（如硝化反應等）。由芳胺酰基化制得芳胺的?；苌铮ㄝ^穩定），帶反應結束后再水解轉變為原來的芳胺。胺的?；苌锒酁榻Y晶固體,且有一定的熔點,根據熔點的測定可推斷(鑒定)伯胺和仲胺.(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能與酸成鹽.(C)保護氨基——芳胺易氧化（如硝化反應等）。由芳胺酰基化53伯胺或仲胺與磺?；瘎┳饔?，生成相應的芳磺酰胺：

分離、鑒別伯、仲、叔胺。15.8.4磺?；?N-R烷基-苯磺酰胺N,N-二R烷基-對甲基苯磺酰胺不溶于堿,固體析出溶于堿叔胺不發生磺?；磻?不溶于堿,蒸餾分離伯胺或仲胺與磺酰化劑作用，生成相應的芳磺酰胺：分離、鑒別伯54由于亞硝酸不穩定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸：作為氨基的定量測定15.8.5與亞硝酸的反應（1）脂肪族伯胺與亞硝酸反應——生成脂肪族重氮鹽，易分解：放出氣體由于亞硝酸不穩定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸：55條件：低溫（一般5度以下）及強酸水溶液中反應，生成芳基重氮化鹽：（3）脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應—N-亞硝基胺

產物都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱，則水解成原來的仲胺，用來分離、提純仲胺。（2）芳香族伯胺與亞硝酸反應——重氮化反應條件：低溫（一般5度以下）及強酸水溶液中反應，生成芳基重氮化56（4）脂肪族叔胺與亞硝酸反應產物不穩定，易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺。

芳香族叔胺與亞硝酸作用，易發生環上的亞硝化反應，生成對亞硝基取代物：

利用亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應不同，可以鑒別伯、仲、叔胺。

亞硝基化合物一般都具有致癌毒性。綠色葉片狀（4）脂肪族叔胺與亞硝酸反應產物不穩定，易水解，加堿后可重新57芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。

反應式可能如下所示：

苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑15.8.6氧化

苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反應很復雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型結構的化合物），可以此來檢驗苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧58氨基是很強的鄰、對位定位基，容易發生親電取代反應：（1）鹵化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：

思考:如何鑒別苯酚與苯胺?白色沉淀

苯胺與碘作用只得到一元碘化物:15.8.7芳環上的取代反應氨基是很強的鄰、對位定位基，容易發生親電取代反應：思考:59——主要產物對溴乙酰苯胺:乙?；寤獗桨返囊辉寤镏苽涫贡桨坊钚越档?！——主要產物對溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制備60例1——間位取代反應例2——對位取代反應（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保護氨基的保護間位取代反應,注意條件例1——間位取代反應例2——對位取代反應（2）硝化——注意61（3）磺化——“內鹽”

伯胺與氯仿和強堿的醇溶液加熱，則生成具有惡臭的異腈：

這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應，可作為鑒別伯胺的方法。注意條件15.8.8伯胺的異腈反應（3）磺化——“內鹽”這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應，可62（1）季銨鹽的生成——叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：

季銨鹽在加熱時分解，生成叔胺和鹵烷：

具有長鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑。15.9季銨鹽和季銨堿（1）季銨鹽的生成——叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：季銨鹽在63（2）季銨堿的生成——季銨鹽與強堿作用時，不能使胺游離出來，而得到含有季銨堿的平衡混合物：

*若在強堿的醇溶液中進行，由于堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。*若用AgOH，反應也能順利進行：

季銨堿是強堿，堿性可與NaOH、KOH相當。加熱時則分解成叔胺和烯烴：氫氧化四乙銨三乙胺乙烯例1（2）季銨堿的生成——季銨鹽與強堿作用時，不能使胺游離出來，64季銨堿加熱分解反應歷程（雙分子消除反應E2）：例2：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解：-氫原子1-丁烯霍夫曼規則——季銨鹽在消除反應中，得到的主要產物為雙鍵上烷基最少的烯烴。

若季銨堿的烴基上沒有-氫原子,加熱時生成叔胺和醇。。季銨堿加熱分解反應歷程（雙分子消除反應E2）：例2：氫氧化三65完成下列反應，寫出主要產物。練習(1)(2)?完成下列反應，寫出主要產物。練習(1)(2)?66看成氫氰酸（H—CN：）分子中的氫被烴基取代后的生成物。其中的碳和氮均為sp雜化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子數目稱為某腈；（2）或以烷烴為母體，腈基作為取代基，稱為腈基某烷：（三）腈與異腈15.10腈看成氫氰酸（H—CN：）分子中的氫被烴基取代后的生成物。其67（1）一元腈—鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用（2）二元腈—二鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用（3）酰胺或羧酸的銨鹽與五氧化二磷共熱,失水生成腈15.10.1腈的制法（1）一元腈—鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用（2）二元腈—二鹵68腈加氫或還原生成伯胺（伯胺的制備方法之一）。水解反應——在酸或堿催化下，較高溫度，較長時間下水解成羧酸：

在酸催化下，得到的是羧酸和銨鹽；在堿催化下，得到的是羧酸鹽和氨。

控制反應條件(室溫,濃硫酸、NaOH溶液或含有6%~12%H2O2

的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺階段：15.10.2腈的性質腈加氫或還原生成伯胺（伯胺的制備方法之一）。在酸催化下，得69是合成纖維和合成橡膠的單體，也是重要原料。丙烯腈的制備：（1）乙炔和腈化氫在氯化亞銅催化下加成（P74）；（2）氨化氧化法：丙烯腈的聚合——聚丙烯腈引發劑

丙烯腈還可與其它化合物共聚,例如:丁腈橡膠(如1,3-丁二烯).15.11丙烯腈是合成纖維和合成橡膠的單體，也是重要原料。丙烯腈的聚合——聚70異腈又稱胩(Ka)通式為:RNC；異腈與腈為同分異構體。異腈的結構：

共振式：

異腈的命名：按烷基碳原子數稱為某胩（或異腈基某烷）：15.12異腈異腈又稱胩(Ka)通式為:RNC；異腈與腈為同分異構體71

碘烷與氰化銀在乙醇溶液中加熱：乙醇

伯胺的異腈反應（P381）：

這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應，可作為鑒別伯胺的方法。15.12.1異腈的制法乙醇伯胺的異腈反應（P381）：這是伯胺（包括芳胺）所特72（1）異腈具有毒性和惡臭的液體，對堿相當穩定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比異腈少一個碳原子的伯胺：

利用該反應證明異腈基的氮原子是直接與烴基的碳原子相連的。

（2）異腈還原或催化加氫生成仲胺：（3）將異腈加熱，則發生異構化而轉變成相應的腈：15.12.2異腈的性質利用該反應證明異腈基的氮原子是直接與烴基的碳原子相連的。73有機物分類與特性間關系

課堂討論3(1)開鏈族化合物(脂肪族化合物):

正丁烷,異丁烷(2)碳環族化合物

A:脂環族化合物:環戊烷,環己烷

B:芳香族化合物:苯,萘(3)雜環化合物:呋喃,吡啶（下章講授）一.按碳鏈分類有機物分類與特性間關系課堂討論3(1)開鏈族化合物(脂肪74按分子中含有相同的、容易發生某些特征反應的：(1)原子(如鹵素原子)(2)原子團如：羥基-OH、羰基>C=O、羧基-COOH、硝基-NO2，氨基-NH2

等(3)

或某些特征化學鍵結構如：雙鍵>C=C<、叁鍵-CC-

)等.二.按官能團分類復習第9~16章的內容，總結各不同官能團的反應特性。按分子中含有相同的、容易發生某些特征反應的：二.按官能團分75OrgCh15硝基化合物和胺課件76作業（P387）1（5、6、7、8、9、10）2（3、4、5、6、7）3（1、3）5（1、2、3、4）6、7（4、6、7）8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小題由于硝基苯不發生傅克反應，故要求選擇合適的酰鹵化合物與苯發生傅克反應。11。作業（P387）77第十四章-二羰基化合物

制作：王永剛教授王啟寶副教授張軍講師中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機化學OrganicChemistry第十五章硝基化合物和胺(Nitro-compound

andAmine)第十四章-二羰基化合物制作：王永剛教78硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作為取代基:第十五章硝基化合物和胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分類、結構和命名對應的是幾級碳硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。第十五79（1）電子結構式：或

兩個氮氧鍵長均為0.121nm

硝基化合物的結構:或兩個氮氧鍵長均為0.121nm硝基化合物的結構:80

硝基的共振結構式(2)硝基的結構硝基的共振結構式(2)硝基的結構81(1)烷烴和硝酸——硝化反應（得混合物作溶劑）

主要產物為一硝基化合物；同時發生碳鍵的斷裂而生成低級硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制備淡黃色液體15.2硝基化合物的制備(1)烷烴和硝酸——硝化反應（得混合物作溶劑）主要產物為82

脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于醇和醚;

大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁味;有毒性.

多硝基化合物在受熱時一般易分解而發生爆炸.硝基化合物的紅外光譜脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸縮振動在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1,叔硝基化合物的N-O伸縮振動在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸縮振動在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1.15.3硝基化合物的物理性質脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于83

硝基乙烷的紅外光譜硝基乙烷的紅外光譜84硝基苯的紅外光譜硝基苯的紅外光譜85

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩定的負離子):

共振結構式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構:主要15.4硝基化合物的化學性質15.4.1與堿作用共振結構式:硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構:主要1586具有-H的伯或仲硝基化合物存在互變異構現象,所以呈酸性:

叔硝基化合物沒有這種氫原子,因此不能異構成酸式,也就不能與堿作用.具有-H的伯或仲硝基化合物存在互變異構現象,所以呈酸性:87

例1例215.4.2硝基的還原硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到胺類化合物:注意：此反應不可逆，氧化會帶來苯環的破裂！例1例215.4.2硝基的還原硝基化合物與還原劑(如鐵88注意：2個基團的變化

該反應是在中性條件下進行,對于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團的化合物可用此法還原.(2)催化加氫----工業上由硝基化合物制取胺補充注意：2個基團的變化該反應是在中性條件下進行,對于那些帶有89

酸性條件下中間體的生成:

在中性條件下還原,很容易停留在N-羥基苯胺(3)在不同介質中還原得到不同的還原產物

在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:酸性條件下中間體的生成:在中性條件下還原,很容易停留在90在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:Na3AsO3Fe91它們可能是由兩分子不同的中間產物縮合而成

氧化偶氮苯如進一步還原可得偶氮苯或氫化偶氮苯.這些產物如經強烈還原條件下進一步還原,最后都可得到苯胺.它們可能是由兩分子不同的中間產物縮合而成氧化偶氮苯如進一步92芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑，可以選擇性還原其中的一個硝基成為氨基：選擇性還原其中的一個硝基成為氨基.芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫選擇性還原93

硝基是間位定位基，它使苯環鈍化：

由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發生傅-克反應。15.4.3苯環上的取代反應硝基是間位定位基，它使苯環鈍化：由于硝基的鈍化影響，硝基94

硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.4硝基對鄰、對位上取代基的影響(1)對鹵原子活潑性的影響

與苯及衍生物的定位效應(親電取代)不同,這里是親核取代,所以硝基起活化作用.注意:硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.495硝基氯苯的水解反應歷程——（加成-消除反應）：第二步：碳負離子硝去一個氯離子恢復苯環的結構：

硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族親核取代過程中形成中間體的能量。

硝基通過誘導效應和共軛效應，使苯環上的鄰、對位上的電子云密度降低。第一步：親核試劑與苯環生成碳負離子(邁森海默絡合物)硝基氯苯的水解反應歷程——（加成-消除反應）：第二步：碳負離96穩定

絡合物穩定，也就是生成這個這個絡合物的活化能也越低，所以反應容易進行。邁森海默絡合物的共振式：穩定絡合物穩定，也就是生成這個這個絡合物的活化能也越低，所97苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環上引入硝基，增強了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強無機酸相近.硝基苯氧負離子的共振結構:（2）對酚類酸性的影響苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環上引入硝基，增強了酚的酸性；2,98氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。分類1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比較(二)胺15.5胺的分類、命名和結構指氮上氫被取代氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。第一胺(1°胺)99分類2：脂肪族胺、芳香族胺分類3：一元胺、二元胺….

相應于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：分類2：脂肪族胺、芳香族胺相應于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代100(1)在“胺”之前加烴基來命名;(2)對仲胺和叔胺,當烴基相同時,在前面標出數目;(3)當烴基不同,按次序規則“較優”的基團放在后面:胺的習慣命名法：胺的習慣命名法：101含有兩個氨基的化合物稱為“二胺”:含有兩個氨基的化合物稱為“二胺”:102(*)烴為母體,氨基為取代基:復雜的胺以系統命名法命名:復雜的胺以系統命名法命名:103胺的結構:N：sp3雜化三甲胺的結構胺的結構:N：sp3雜化三甲胺的結構104

脂肪烴硝化困難，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物還原制?。?/p>

苯胺遇漂白粉溶液時變紫色（鑒別）。例1：例2：15.6胺的制法15.6.1從硝基化合物還原——伯胺苯胺遇漂白粉溶液時變紫色（鑒別）。例1：例2：15.6胺105

因為萘硝化得不到-硝基萘。

-萘酚可由此法制備-萘胺。萘胺是制備染料的中間體。例3：注意

-萘胺的制備因為萘硝化得不到-硝基萘。例3：注意-萘胺的制備106

氨的烷基化反應歷程（親核取代反應）：

鹵烷與氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽混合物，分離困難，在應用上有一定限制。15.6.2從氨的烷基化（1）鹵烴與氨作用：氨的烷基化反應歷程（親核取代反應）：鹵烷與氨作用所得到的107（3）醇和氨反應——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族鹵化物和氨作用——困難，注意條件（3）醇和氨反應——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）108例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工業制備：

得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺為主。例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工業制備：得到的是混合物，以109己二胺是制造尼龍-66的原料.己二胺能和己二酸發生縮聚反應生成聚酰胺;等摩爾物質反應后,再縮聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3從腈和酰胺還原(1)腈催化加氫生成伯胺：己二胺是制造尼龍-66的原料.己二胺能和己二酸發生縮聚反應110

此法特別適用于仲胺和叔胺芳胺類若N上有H，則不發生傅-克反應，但?；磻罂砂l生！(補例)芳胺類若N上無H，如:Ph(CH3)2,則在溫和條件下可以發生傅-克反應！(2)酰胺用氫化鋰鋁還原成胺:芳胺類若N上有H，則不發生傅-克反應，但?；磻罂砂l生！111?；磻罂砂l生傅-克反應！補充例題：還原？酰基化反應后可發生傅-克反應！補充例題：還原？112氨或胺可以與醛酮縮合成不穩定的亞胺,可加氫還原成相應的伯、仲、叔胺:15.6.4從醛酮的還原胺化*氨或胺可以與醛酮縮合成不穩定的亞胺,可加氫還原成相應的伯、仲113是合成純伯胺的方法。例115.6.5從霍夫曼酰胺降解反應——少一個碳的伯胺15.6.6從蓋布瑞爾合成法有時用NaOH，Br2是合成純伯胺的方法。例115.6.5從霍夫曼酰胺降解反應—114例2：蓋布瑞爾法合成——-氨基酸例2：蓋布瑞爾法合成——-氨基酸115具體歷程見：P339-340鄰苯二甲酰亞胺的制備因只有一個H，引入一個烷基后，不再具有親核性，不能形成季銨鹽，故最終產物為純伯胺。鄰苯二甲酰亞胺的制備因只有一個H，引入一個烷基后，不再具有親11615.7胺的物理性質苯胺的紅外光譜15.7胺的物理性質苯胺的紅外光譜117胺的核磁共振譜：胺的核磁共振譜：118

胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對，形成帶正電荷銨離子的緣故：

胺溶于水，可發生離解反應：15.8胺的化學性質:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3++OH-胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對，形成帶正119胺的堿強度也常用它的共軛酸RNH3+的離解常數Ka或Kb表示：胺的Kb與其共軛酸的Ka有下列關系：

如一個胺的Kb值越大，或pKb越小，則此胺的堿性越強；如一個胺的共軛酸的Ka值越大，或pKa越小，則此胺的堿性越弱。R-NH3++H2ORNH2+H3O+胺的堿強度也常用它的共軛酸RNH3+的離解常數Ka或Kb表示120

注意：電子效應,溶劑化效應,立體效應的影響.

堿性從強到弱的順序：溶劑化程度與穩定性：從電子效應考慮：烷基越多堿性越強；從溶劑化效應考慮：烷基越多堿性越弱。R2NH+H2OR2N+H2+OH-(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>芐胺>NH3

>吡啶>苯胺>吡咯堿性從強到弱的順序：溶劑化程度與穩定性：從電子效應考慮：烷121

芳胺的堿性比氨弱(由于共軛體系,發生電子的離域)

苯胺與強酸成鹽:芳胺的堿性比氨弱(由于共軛體系,發生電子的離域)苯胺與強122

二苯胺的堿性更弱,與強酸成鹽在水溶液中完全水解;三苯胺的堿性最弱,不能與強酸成鹽.

鹽的命名:[(CH3)2NH2]+Br-

二甲基溴化銨

(CH3)2NH·HBr二甲胺氫溴酸

銨鹽若加較強的堿,就會使胺游離出來,這可用來精制和鑒別胺類.二苯胺的堿性更弱,與強酸成鹽在水溶液中完全水解;三苯胺123補充：取代芳胺堿性的強弱，取決于取代基的性質（1）若取代基是供電子基團—堿性略強，如：（2）若取代基是吸電子基團—堿性降低，如：如發生在這也一樣例如：比較下列化合物堿性大小>>>供電子基團吸電子基團補充：取代芳胺堿性的強弱，取決于取代基的性質（1）若取代基是124

可與鹵烴或醇烷基化劑作用:

工業上苯胺的甲基化反應:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺過量15.8.2烷基化工業上苯胺的甲基化反應:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺過量125

N-烷基(代)酰胺經還原又得到胺.因此利用胺的?；王０返倪€原反應,可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物.15.8.3?；捎肔iAlH4還原成胺伯胺、仲胺與?；噭?酰氯,酸酐)發生酰基化反應,生成N-烷基(代)酰胺:N-烷基(代)酰胺經還原又得到胺.因此利用胺的?；王０?26氫化鋰鋁還原成胺補充補充氫化鋰鋁還原成胺補充補充127可發生傅克反應鄰對位定位基(2)芳胺與酰氯或酸酐發生?；磻?生成芳胺的?；苌?可發生傅克反應(2)芳胺與酰氯或酸酐發生?；磻?生成芳128

[分離叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物經乙酸酐?；螅偌酉←}酸，只有叔胺仍能與鹽酸成鹽。(C)保護氨基——芳胺易氧化（如硝化反應等）。由芳胺?；频梅及返孽；苌铮ㄝ^穩定），帶反應結束后再水解轉變為原來的芳胺。胺的?；苌锒酁榻Y晶固體,且有一定的熔點,根據熔點的測定可推斷(鑒定)伯胺和仲胺.(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能與酸成鹽.(C)保護氨基——芳胺易氧化（如硝化反應等）。由芳胺?；?29伯胺或仲胺與磺?；瘎┳饔?，生成相應的芳磺酰胺：

分離、鑒別伯、仲、叔胺。15.8.4磺酰化*N-R烷基-苯磺酰胺N,N-二R烷基-對甲基苯磺酰胺不溶于堿,固體析出溶于堿叔胺不發生磺酰化反應,不溶于堿,蒸餾分離伯胺或仲胺與磺?；瘎┳饔?，生成相應的芳磺酰胺：分離、鑒別伯130由于亞硝酸不穩定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸：作為氨基的定量測定15.8.5與亞硝酸的反應（1）脂肪族伯胺與亞硝酸反應——生成脂肪族重氮鹽，易分解：放出氣體由于亞硝酸不穩定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸：131條件：低溫（一般5度以下）及強酸水溶液中反應，生成芳基重氮化鹽：（3）脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應—N-亞硝基胺

產物都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱，則水解成原來的仲胺，用來分離、提純仲胺。（2）芳香族伯胺與亞硝酸反應——重氮化反應條件：低溫（一般5度以下）及強酸水溶液中反應，生成芳基重氮化132（4）脂肪族叔胺與亞硝酸反應產物不穩定，易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺。

芳香族叔胺與亞硝酸作用，易發生環上的亞硝化反應，生成對亞硝基取代物：

利用亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應不同，可以鑒別伯、仲、叔胺。

亞硝基化合物一般都具有致癌毒性。綠色葉片狀（4）脂肪族叔胺與亞硝酸反應產物不穩定，易水解，加堿后可重新133芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。

反應式可能如下所示：

苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑15.8.6氧化

苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反應很復雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型結構的化合物），可以此來檢驗苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧134氨基是很強的鄰、對位定位基，容易發生親電取代反應：（1）鹵化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：

思考:如何鑒別苯酚與苯胺?白色沉淀

苯胺與碘作用只得到一元碘化物:15.8.7芳環上的取代反應氨基是很強的鄰、對位定位基，容易發生親電取代反應：思考:135——主要產物對溴乙酰苯胺:乙?；寤獗桨返囊辉寤镏苽涫贡桨坊钚越档?！——主要產物對溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制備136例1——間位取代反應例2——對位取代反應（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保護氨基的保護間位取代反應,注意條件例1——間位取代反應例2——對位取代反應（2）硝化——注意137（3）磺化——“內鹽”

伯胺與氯仿和強堿的醇溶液加熱，則生成具有惡臭的異腈：

這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應，可作為鑒別伯胺的方法。注意條件15.8.8伯胺的異腈反應（3）磺化——“內鹽”這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應，可138（1）季銨鹽的生成——叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：

季銨鹽在加熱時分解，生成叔胺和鹵烷：

具有長鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑。15.9季銨鹽和季銨堿（1）季銨鹽的生成——叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：季銨鹽在139（2）季銨堿的生成——季銨鹽與強堿作用時，不能使胺游離出來，而得到含有季銨堿的平衡混合