摻雜改性二氧化鈦光催化劑研究進展摘要：二氧化鈦具有良好的穩定性、低成本和無二次污染等特點，有著廣闊的應用前景。但禁帶較寬致使紫外光激發成為制約其應用的瓶頸，拓寬二氧化鈦的光譜響應范圍、實現可見光激發是二氧化鈦光催化材料面臨的主要問題。本文在二氧化鈦光催化機理的基礎上，綜述了摻雜改性二氧化鈦光催化劑的方法及摻雜原理，并展望了今后值得關注與研究的問題。關鍵詞：二氧化鈦；摻雜改性；可見光；光催化1前言1972年Fujishima和Honda［1］發現水在受輻照的TiO2上能發生光催化氧化還原反應并產生氫，標志著多相光催化時代的開始。在眾多光催化劑中，TiO2以其活性高、熱性能好、持續性長、價格便宜、無毒無害等特性而備受人們青睞，被公認為最佳的光催化劑。但由于TiO2是一種寬禁帶半導體，其禁帶寬度為3.2eV（銳鈦礦相），只有在紫外光的激發下才能表現光催化活性，然而太陽光中的紫外光只占3%-5%，因此對TiO2進行改性，使其在可見光甚至照明光源激發下產生活性是目前眾多研究者的研究熱點［2］。TiO2依靠光生電子-空穴來降解有機污染物，通過金屬沉積、半導體復合、表面敏化和金屬或非金屬離子摻雜等修飾手段可提高其光催化活性。2二氧化鈦光催化機理TiO2產品的性能主要取決于晶型結構和各個相態顆粒的尺寸，無定型的TiO2基本上沒有光催化活性，銳鈦礦型TiO2的光催化活性優于金紅石型，而且銳鈦礦型TiO2光催化活性隨著顆粒尺寸的減小而增強。納米TiO2具有光催化特性，由其能帶結構所決定的。銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，在波長小于400nm的光波照射下，價帶中的電子被激發到導帶形成空穴（h+）-電子（e-）對，在電場的作用下，電子與空穴發分離，遷移到離子表面的不同位置。熱力學理論表明，分布在面的空穴h+吸附在TiO2表面的H2O和0H-氧化成?OH自由基，而TiO2表面高活性的電子e-則可以使空氣中的O2或水體中的金屬離子還原。納米TiO2光催化機理示意圖見圖1。—言?*gqirw圖1—言?*gqirw由圖1可知，光催化的基本原理是：當半導體氧化物如TiO2）納米粒子受到大于其禁帶寬度的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，留下了空穴h+，從而產生了電子-空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導體納米粒子表面的-0H反應生成氧化性很高的?0H自由基，活潑的自由基可以把許多難降解的有機物氧化為。。2和H2O等無機物［%。3納米TiO2摻雜改性方法人們自發現半導體具有光催化性能以來，就開始對半導體光催化劑改性進行研究。光催化劑改性的目的和作用主要是增強光生電子-空穴的分離，抑制它們的復合，擴大在可見光內的光催化活性等。具體可從光催化劑本身效率的提高與其應用技術改進兩方面來進行。3.1過渡金屬元素摻雜過渡金屬離子是電子的有效受體，因此它能減少半導體表面光生電子和光生空穴的復合。由于其摻雜是在TiO2晶格引入缺陷形成電子-空穴陷阱，所以能延長電子-空穴的復合時間。1990年，lleperumal等最先發現在納米TiO2半導體中摻雜不同金屬元素Fe、Ag、Au、Pt等后可以改變其光催化性質。這主要是因為摻雜過渡金屬離子在TiO2的晶格中形成電子陷阱，進而延長了電子-空穴的復合時間，降低電子-空穴的復合率，使更多的電子、空穴到達催化劑表面，進而提高了TiO2的光催化效果。另一個重要特點是，過渡金屬離子具有比TiO2更寬的光吸收范圍，可以將吸收范圍擴展到可見光區。當然，并不是所有的過渡金屬離子摻雜都能夠提高光催化性能，Choi等發現，摻雜金屬離子的種類、半徑、所帶電荷、摻雜量對改變光催化很重要，只有當電子結構和離子半徑與半導體的品型結構、電子結構相匹配的金屬離子，才有可能提高光催化效率。此外，摻雜金屬離子種類和濃度的不同，可能會獲得不同的效果。Choi研究認為V4+、Fe3+、Re5+、Ru3+、Mo5+、0s3+、Rh3+等21種金屬離子摻雜對TiO2光催化性能的影響。發現在金屬離子的摻雜量為0.1%?0.5%時，能大大提高TiO2的光催化氧化-還原性能。而且發現V4+、Fe3+、Mn3+、Rh3+的摻雜還會引起TiO2吸收帶邊的紅移。另外一些研究者也表明過渡元素Fe3+摻雜TiO2能有效捕獲電子，促進電子-空穴對的分離，從而提高光催化活性。眾多研究對比表明了過度金屬Fe3+摻雜后對提高納米TiO2的光催化活性效果是最好⑷。3.2非金屬元素摻雜目前非金屬元素摻雜技術日趨成熟，成功摻雜的非金屬元素有B、N、C、F、P、S等［5-7］。Asahi等㈤認為，摻雜提高TiO2在可見光區的響應程度必須滿足三個條件：（1）摻雜劑能在TiO2的帶隙中產生能級，以利于吸收可見光；（2）摻雜劑的最小導帶能（包括那些非純態時的最小導帶能）應與TiO2的一樣高，甚至要高于H2/H2O的電勢以保證光催化活性；（3）摻雜劑的帶隙應與TiO2的相互交迭以便在光生載流子（電子-空穴）的存在壽命內將其傳遞至催化劑表面的反應中心。在1986年，Sato等發現了氮的引入可以使TiO2在可見光下有活性。2001年，Asahi和劉守新等報道了在可見光具有高活性和超親水性的TiO2XNX（X=0.25）粉末和薄膜光催化劑，認為某些非金屬元素改性TiO2可提高可見光活性。趙宏生等進一步從機理上分析認為，氮離子在TiO2薄膜中主要是間隙摻雜和替位摻雜，使TiO2薄膜的光催化活性大大提高。另外，Umebayashi［9］等研究發現，通過將TiS2置于空氣中直接熱處理后，TiS2即可直接轉變為TiO2，并且發現有少量的S取代了部分O的位置而形成了Ti-S鍵，從而導致TiO2的吸收帶邊緣轉移到更低的能級范圍。3.3多元素共摻雜早期的研究主要是對TiO2進行單元素摻雜，近幾年，人們已經開始關注雙元素或多元素共摻雜方法，并發現共摻雜TiO2的光催化效果比單元素摻雜的效果更好。張曉艷等利用TiCN粉末在不同溫度下焙燒制得C-N共摻雜的納米TiO2光催化劑，在可見光區域比P25（純TiO2）表現出更強的光吸收性能，但是其在紫外及可見光下產氫的活性較小，由此可見，C-N共摻雜對提高TiO2在可見光下的光催化活性貢獻不大。俞慧麗等通過沉淀-浸漬法，在400°C煅燒下制備了Co和N共摻雜納米TiO2光催化劑，將其與Co或N單摻雜的TiO2相比，吸收峰紅移現象顯著，吸收可見光的性能強，且具有良好的可見光催化活性。Sakatani等制備了K+、Ca2、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Al3+與氮共摻的納米TiO2，通過XPS和ESP分析結果表明，氮原子位于品格間隙位置，使納米TiO2表現為順磁性，并誘導可見光催化活性。張來軍等提出了Fe-N共摻雜，并且在400C焙燒得到的產物，具有最高的藍光光催化降解性。杜玉扣等研究了Pt、N共摻催化劑Pt-N/TiO2，通過對三氯乙酸降解發現，當負載Pt的質量分數為0.5%時，在可見光照下所得催化劑活性最高，是N-TiO2的3倍。通過對眾多實驗研究比較，可以得出金屬與非金屬共摻雜更能有效的改善TiO2光催化劑的性能。金屬、非金屬共摻雜催化劑在最佳摻雜濃度和最佳摻雜條件下，催化活性遠遠大于相應的單元素摻雜。尤其是N-Fe共摻雜更能有效的提高納米TiO2的光催化性能。3.4表面光敏化表面光敏化是通過化學或物理吸附把具有光活性的化合物（多為有機光敏材料）吸附到催化劑表面。這些物質在可見光的照射下，電子被激發后注入到半導體的導帶上，從而加寬了Ti02的吸收波長（可長達600nm的近紅外區），有效擴展了Ti02光催化劑在可見光區的光譜響應。已見報道的敏化劑包括一些貴金屬化復合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，及各種有機染料包括葉綠酸、聯毗啶釘、曙紅、酞菁、紫菜堿、玫瑰紅等US。光敏化使利用太陽光降解污染物成為可能，同時提高了光催化效率，敏化染料分子的性質是電子生成和注入的關鍵因素。作為光敏劑的染料一般應具備以下條件：（1）對太陽光要有較強的吸收能力；（2）能有效地被Ti02捕獲并牢固吸附在半導體上，以實現可見光激發；（3）激發態能級與Ti02導帶能級相匹配且激發態能級應高于Ti02導帶能級，以保證電子的注入；（4）敏化材料本身要有一定的穩定性。4改性TiO2光催化劑的機理TiO2具有較寬的能帶間隙，只有在紫外光下才具有光催化活性，為使其具有可見光催化活性，必須直接或間接改變其能帶結構，縮小其能帶間隙。采用元素摻雜提高TiO2的可見光催化活性都是基于提高其光生電子-空穴的分離效率，抑制電子-空穴的重新結合來提高其量子效率。對于元素摻雜可見光催化，國外提出了晶格缺陷理論來進行解釋，該理論認為適當的元素摻雜能夠在價帶和導帶之間形成一個缺陷能量狀態，而這種缺陷能量狀態可能靠近價帶，也可能靠近導帶。這種缺陷能帶為光生電子提供了一個跳板，從而可以利用能量較低的可見光激發價帶電子而傳輸到導帶，使吸收邊向可見光移動。5結束語為了提高TiO2的可見光響應和量子效率以充分利用太陽能，科學研究者不斷拓展研究。目前，TiO2的改性研究取得了一定的成果，但不論是基礎研究還是應用研究都還有許多問題尚待解決：摻雜物質、摻雜方式、制備條件的選擇；品體結構、能帶結構、表面結構等因素與光催化性能之間的機理探討；光催化劑的降解應用研究以及催化劑的固定化應用等。將計算化學和化學反應機理結合是目前的研究潮流，將其應用于光催化研究也必然成為今后的研究熱點，因此仍需開展更多、更深入的研究工作，以期合成真實有效的光催化劑。參考文獻[1]FushimaA，RaoTN，TrykDA.Titaniumdioxidephoto-catalysis[J].JPhotochemPhotobioC：PhotochemRev，2000(1)：1⑵胡杰珍，鄧培昌.鹵族元素摻雜改性TiO2光催化劑研究進展[J].鈦工業進展，2010,27(3)：8于艷輝，哈日巴拉，徐傳友，等.納米二氧化鈦光催化劑研究進展[J].材料導報,2008,22(專輯X)：54-55夏晉，晉日亞,孫友誼，等.共摻雜納米TiO2光催化劑研究進展[J].廣州化工，2011,39(12)：25胡紅坡，趙宏生，郭子斌.氮摻雜TiO2光催化劑研究進展[J].材料導報,2008,22(2)：39-41周化嵐，葛芳州，鄒忠，等.C-TiO2復合光催化劑研究進展[J].材料導報，2011,25(專輯18)：166-168畢珊，秦好麗.硫摻雜改性二氧化鈦光催化劑的研究進展[J].材料導報,25(專輯18)：50-52ASAHIR，MorukawaT，eta1.Visible-Light