第12章堿金屬和堿土金屬金屬單質含氧化合物鹽類第12章堿金屬和堿土金屬金屬單質含氧化合物鹽類1堿金屬IALi，Na，K，Rb，Cs鋰、鈉、鉀、銣、銫堿土金屬IIABe，Mg，Ca，Sr，Ba鈹、鎂、鈣、鍶、鋇堿金屬IALi，Na，K，Rb，Cs鋰2鋰Li

鋰在地殼中的質量分數為

10－3

%

鋰輝石

LiAlSiO3

2

（）磷鋁石{LiAl(F，OH)PO4}鋰Li鋰在地殼中的質量分數鋰3鈉

Na

鈉在地殼中的質量分數為

%列第6位鈉長石NaAlSi3O8

硝石NaNO3

海水中的NaCl鈉Na鈉在地殼中的質量分數鈉長石4鉀

K

鉀在地殼中的質量分數為

%列第8位鉀長石KAlSi3O8光鹵石KCl?MgCl2?6H2O鉀K鉀在地殼中的質量分數鉀長石5銣Rb與鉀共生

銣在地殼中的質量分數為

10－3

%銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質量分數6銫Cs與鉀共生

銫在地殼中的質量分數為

10－4

%銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質量分數7鈹Be

鈹在地殼中的質量分數為

10－4

%綠柱石3BeO?Al2O3?6SiO2鈹Be鈹在地殼中的質量分數綠柱石8鎂

Mg

鎂在地殼中的質量分數為

%列第7位光鹵石KMgCl3?6H2O白云石CaMgCO3

2

菱鎂礦MgCO3

瀉鹽MgSO4

?7H2O（

）鎂Mg鎂在地殼中的質量分數光鹵石9鈣Ca

鈣在地殼中的質量分數為

%列第5位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鈣Ca鈣在地殼中的質量分數碳酸鹽及10鍶Sr

鍶在地殼中的質量分數為

%列第16位。天青石SrSO4菱鍶礦SrCO3

鍶Sr鍶在地殼中的質量分數天青石11鋇Ba

鋇在地殼中的質量分數為

%列第14位。重晶石BaSO4毒重礦BaCO3

鋇Ba鋇在地殼中的質量分數重晶石1212.

1金屬單質12.

1.

1物理性質

堿金屬和堿土金屬的單質除鋇為銀黃色外，其余均具有銀白色的金屬光澤、良好的導電性和延展性。12.1金屬單質12.1.1物理性質13堿金屬的熔點較低，除鋰外都在100℃以下，銫的熔點最低，是放在手心中就能融化的兩種金屬之一。堿金屬的熔點較低，除鋰外都在14熔點與沸點差距較大，沸點一般比熔點高出700℃以上。堿金屬較軟，莫氏硬度都小于1，可以用小刀切割。熔點與沸點差距較大，沸點一般15堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，其中鋰、鈉、鉀的密度比水還小。鋰是最輕的金屬，其密度大約是水的一半。堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，16

堿土金屬有2個電子可以參與成鍵，因而堿土金屬的金屬鍵比堿金屬的強。堿土金屬的熔沸點、硬度、密度都比堿金屬高得多。堿土金屬有2個電子可以參與成1712.

1.

2化學性質

堿金屬和堿土金屬都是非常活潑的金屬元素，同族從Li到Cs和從

Be到Ba金屬活潑性一次增強。12.1.2化學性質堿金屬和堿土金屬18堿金屬和堿土金屬具有很強的還原性。與許多非金屬單質直接反應生成離子型化合物。堿金屬和堿土金屬具有很強的與許19

堿金屬及鈣、鍶、鋇同水反應生成氫氧化合物和氫氣，例如：

2Na

+2H2O——2NaOH+H2↑Ca+2H2O——

Ca(OH)2+H2↑堿金屬及鈣、鍶、鋇同水反應生成氫氧化合物和氫20

鋰、鈣、鍶、鋇與水反應比較平穩，因為它們的熔點較高，不易融化；另一方面，由于它們的氫氧化物覆蓋在金屬表面阻礙金屬與水的接觸，從而減緩了金屬與水反應的速率。鋰、鈣、鍶、鋇與水反應比較平穩，21鈹和鎂的金屬表面可以形成致密的氧化物保護膜，常溫下它們對水是穩定的。鈹和鎂的金屬表面可以形成致密22鎂在熱水中可以緩慢地發生反應，鈹則同水蒸氣也不發生反應。

除Li外的堿金屬與水反應非常劇烈。鎂在熱水中可以緩慢地發生反應，23堿金屬及鈣、鍶、鋇均可直接與H2作用，生成金屬氫化物，例如：產物（CaH2）是灰色的離子晶體。活潑金屬的氫化物是很強的還原劑

H2

+Ca——CaH2堿金屬及鈣、鍶、鋇均可直接與H2作用，生成24

堿金屬及鈣、鍶、鋇均可溶于液氨中生成藍色的液氨溶液。

Na

+2NH3——Na+(NH3)+e-(NH3)該溶液有很好的導電性，具有極強的還原能力，堿金屬及鈣、鍶、鋇均可溶于液氨Na25

當長期放置或有催化劑存在時，堿金屬的氨溶液中可以發生如下反應：

2Na

+2NH3(l)——NaNH2+H2↑蒸干溶劑得白色固體產物氨基鈉。當長期放置或有催化劑存在時，堿2Na26利用堿金屬和堿土金屬單質的強還原性，可以在非水溶液或熔融條件下制備稀有金屬或貴金屬，例如：NbCl5+2Na——Nb+5NaClZrO2+2Ca——Zr+2CaOTiCl4+2Mg——Ti+2MgCl2

利用堿金屬和堿土金屬單質的強還NbC27

堿金屬、堿土金屬及其化合物置于高溫火焰中，可以使火焰呈現出特征的顏色，這種現象稱為焰色反應。堿金屬、堿土金屬及其化合物置于28鋰—深紅色鈣—橙紅色鈉—黃色鍶—洋紅色鉀—紫色鋇—綠色銣—紫紅色銫—藍色鋰—深紅色鈣—橙紅色29

堿金屬和堿土金屬等活潑金屬經常采用熔鹽電解方法和熱還原法生產。12.

1.

3金屬單質的制備堿金屬和堿土金屬等活潑金屬12.1.330鋰和鈉常用點解熔融氯化物的方法來大量生產，而鉀、銣、銫則采用金屬熱還原法來制備。鋰和鈉常用點解熔融氯化物的方31

金屬鈉的生產是以石墨為陽極，以鑄鋼為陰極，電解NaCl和CaCl2

的熔鹽的方式進行。1.溶鹽電解法

陽極2Cl－

——Cl2+2e－

陰極

2Na++2e－

——2Na金屬鈉的生產是以石墨為陽極，以32液體金屬鈉在陰極產生，因其密度小而浮在熔融鹽液面上，易于收集。

電解方程式如下：

2NaCl（l）——2Na（l）+Cl2

（g）電解液體金屬鈉在陰極產生，因其密度電解方程式如下：33CaCl2

在電解的過程中起助熔劑作用，通過與NaCl形成共熔物而使鹽的熔點下降。NaCl的熔點為800.7℃，混合鹽的熔點約為500℃，實際操作溫度約580℃。CaCl2在電解的過程中起助熔劑作34降低電解操作溫度還可以減少鈉的揮發，也降低電解生成金屬鈉在熔融體中的溶解度，以利于產品的分離。降低電解操作溫度還可以減少鈉的35

電解BeCl2熔鹽，可得金屬單質鈹。750℃

，電解MgCl2

熔鹽，可得金屬單質鎂。

鈣、鍶、鋇都可以通過電解其熔融氯化物制備。電解BeCl2熔鹽，可得金屬單質鈹。36金屬鉀極易溶于其氯化物中，很難分離出來。工業上一般不采用電解熔融氯化物的方法來制備金屬鉀。2.熱還原法金屬鉀極易溶于其氯化物中，很2.熱還37KCl（l）+Na——NaCl+K（g）熱還原法制備金屬鉀，在850℃用金屬鈉來還原氯化鉀，其反應為：KCl（l）+Na——NaCl+38金屬鉀的沸點為759℃，在850℃時，金屬鉀以氣體形式存在，而金屬鈉在不低于883℃時仍為液體，反應生成的鉀蒸氣迅速逸出，使反應得以不斷向右進行。金屬鉀的沸點為759℃，在850℃39

銣和銫的制備方法與鉀類似。

鈹通常是用金屬鎂在約

1300℃下還原BeF2進行制備。銣和銫的制備方法與鉀類似。鈹4012.

2含氧化合物12.

2.

1氧化物堿金屬、堿土金屬在氧氣中燃燒，得到不同的主產物。12.2含氧化合物12.2.1氧化物41在充足的空氣中燃燒，

Li，Be，Mg，Ca，Sr都生成普通氧化物Li2O，BeO，MgO，CaO，SrO;Na和Ba生成過氧化物Na2O2，BaO2；在充足的空氣中燃燒，Li，Be，Mg42

K，Rb，Cs生成超氧化物KO2，RbO2，CsO2；

Na，K，Rb，Cs的干燥氫氧化物粉末同O3反應可以生成臭氧化物MO3。K，Rb，Cs生成超氧化物KO2，R431.普通氧化物除鋰在空氣中燃燒的主要產物為Li2O外，其他堿金屬在空氣中燃燒的只要產物都不是普通氧化物M2O。1.普通氧化物除鋰在空氣中燃燒的主44其他堿金屬的普通氧化物可以用堿金屬單質或疊氮化物還原其過氧化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽制備：

2Na+Na2O2——2Na2O其他堿金屬的普通氧化物可以用2Na+452KNO3+10K——6K2O+N2↑3NaN3+NaNO2——2Na2O+5N2↑2KNO3+10K——6K2O+46

堿土金屬的普通氧化物可以通過其碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽的熱分解來制備。堿土金屬的普通氧化物可以通過47

堿金屬的普通氧化物從Li2O到Cs2O顏色逐漸加深：

堿土金屬的普通氧化物均為白色。Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黃色，Rb2O亮黃色，Cs2O橙紅色。堿金屬的普通氧化物從Li2O到C48

普通氧化物熱穩定性總趨勢是，同族從上到下依次降低，熔點也按此順序降低。普通氧化物熱穩定性總趨勢是，49堿土金屬離子半徑較小，正電荷高，所以其普通氧化物的晶格能大，導致其熔點比堿金屬氧化物的熔點高得多。堿土金屬離子半徑較小，正電荷50

堿金屬和多數堿土金屬普通氧化物同水反應生成相應的氫氧化物，并放出熱量，2Na2O(s)+H2O(l)——2NaOH(s)ΔrHm?

=151.6kJ·mol-1堿金屬和多數堿土金屬普通氧化物2Na2O(s51CaO(s)+H2O(l)——Ca(OH)2(s)ΔrHm?

=64.5kJ·mol-1

經過煅燒的BeO和MgO極難與水反應。CaO(s)+H2O(l)——522.過氧化物過氧化物含有過氧離子[O—O]2-，可以將它們看成是過氧化氫（H—O—O—H）的鹽。2.過氧化物過氧化物含有53最重要的過氧化物有：過氧化鈉（Na2O2）過氧化鈣（CaO2）過氧化鋇（BaO2）最重要的過氧化物有：54

工業上將鈉加熱熔化，通過一定量的除去二氧化碳的干燥空氣，維持溫度在180~200℃，鈉即被氧化為Na2O；工業上將鈉加熱熔化，通過一定量55進而增加空氣流量并迅速提高溫度至300~400℃，既可以制得較純凈的Na2O2黃色粉末。4Na

+O2——2Na2O2Na2O2

+O2——2Na2O2進而增加空氣流量并迅速提高溫4Na56SrO2可由其金屬與高壓氧反應直接合成，BaO2可由其金屬與空氣在一定的溫度下反應直接合成。SrO2可由其金屬與高壓氧反應直57在真空中長時間加熱超氧化鉀以得到K2O2。將Na2O2與冷濃的MgCl2作用可得到白色的MgO2沉淀。在真空中長時間加熱超氧化鉀以58低溫和堿性條件下，用CaCl2與H2O2

反應可以制得近白色的含結晶水的CaO2。含結晶水的CaO2在超過100℃溫度下脫水可以生成黃色的無水CaO2。低溫和堿性條件下，用CaCl2與59過氧化物與水或稀酸作用，生成H2O2：Na2O2

+2H2O——H2O2+2NaOHNa2O2

+H2SO4——H2O2+Na2SO4過氧化物與水或稀酸作用，生成H2O2：Na2O260過氧化物與CO2反應放出O2：2Na2O2

+2CO2——2Na2CO3+O2

過氧化物與CO2反應放出O2：2Na2O261過氧化物具有強氧化性：3Na2O2

+Fe2O3——2Na2FeO4+Na2O3Na2O2

+Cr2O3——2Na2CrO4+Na2O過氧化物具有強氧化性：3Na2O2+Fe62過氧化物也具有還原性：5Na2O2

+2MnO4－

+16H+——5O2↑+2Mn2++10Na++8H2O過氧化物也具有還原性：5Na2O2+2M63

實驗室中用BaO2

與稀硫酸反應制備H2O2

：BaO2+H2SO4——H2O2+BaSO4實驗室中用BaO2與稀硫酸反應Ba64

堿金屬的過氧化物中，Li2O2

穩定性較差，在

195℃

以上分解，其他過氧化物的熱穩定性較高。堿金屬的過氧化物中，Li2O2穩定653.超氧化物和臭氧化物

超氧化物中含有超氧離子O2－，它比O2多一個電子，氫氧之間除形成一個σ

鍵外，還有一個三電子

鍵，鍵級為。3.超氧化物和臭氧化物超氧化物中66

只有半徑大的超氧化物穩定。堿金屬超氧化物的熔點，同族從上到下依次增高，如：KO2380℃，RbO2412℃，CsO2432℃。只有半徑大的超氧化物穩定。67

超氧化物是很強的氧化劑，與水或其他質子溶劑發生劇烈反應產生氧氣和過氧化氫：2KO2

+2H2O——O2

↑+H2O2+KOH超氧化物是很強的氧化劑，與水2KO268

超氧化物在高溫下分解為氧化物和氧氣：4KO2——2K2O

+3O2↑超氧化物在高溫下分解為氧化物694KO2+2CO2——2K2CO3

+3O2↑

超氧化物與CO2

反應放出氧氣：

所以，超氧化物的一個重要用途就是用來作氧氣源。4KO2+2CO2——2K2CO370干燥的鈉、鉀、銣、銫的固體氫氧化物與臭氧反應，均生成臭氧化物，如：6KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2KOH?H2O（s）+O2（g）干燥的鈉、鉀、銣、銫的固體氫氧6KOH（s）+71KO3不穩定，緩慢分解為KO2和O2，遇水劇烈反應，也放出O2：4KO3+2H2O——4KOH

+5O2↑2KO3——2KO2+O2↑KO3不穩定，緩慢分解為KO2和472

BeOH2顯兩性，其余堿金屬和堿土金屬的氫氧化物均為堿性。（

）12.

2.

2氫氧化物1.氫氧化物的堿性

堿金屬和堿金屬的氫氧化物都是白色固體。BeOH2顯兩性，其余堿金73

堿金屬的氫氧化物都易溶于水，在空氣中很容易吸潮，它們溶解于水時放出大量的熱。堿金屬的氫氧化物都易溶于水，74

除氫氧化鋰的溶解度稍小外，其余的堿金屬氫氧化物在常溫下可以形成很濃的溶液。除氫氧化鋰的溶解度稍小外，其75

堿金屬的氫氧化物在水中的溶解度（288K/mol·dm－3）LiOHNaOHKOHRbOHCsOH5.326.419.117.925.8

逐漸增大堿金屬的氫氧化物在水中的溶解度（288K/76

堿土金屬的氫氧化物在水中要小很多，溶解度在同族中按從上到下的順序增大。BeOH2和MgOH2難溶于水，其余堿土金屬氫氧化物的溶解度也較小。（

）（

）堿土金屬的氫氧化物在水中要小很77

堿土金屬的氫氧化物在水中的溶解度（298K/mol·dm－3）

逐漸增大810-65

10-41.8

10-26.7

10-22

10-1BeOH2MgOH2CaOH2SrOH2BaOH2

（）（）（）（）（）堿土金屬的氫氧化物在水中的溶解度（298K78

氧化物的水化物一般鍵聯形式是

究竟是酸式解離，還是堿式解離，取決于M的電場。

MOH氧化物的水化物一般鍵聯形式是79若M的電場強，氧的電子云偏向

M和O之間，從而加強

M－O鍵；

同時氧的電子云在

O和H之間密度降低，故削弱了O－H鍵。

MOH若M的電場強，氧的電子云偏向80

這時氫氧化物則傾向于酸式解離總之，電場強酸式解離。

MOH這時氫氧化物則傾向于酸式總之81若M的電場弱，吸引氧的電子云的能力差，而

O對

H的吸引增強。

結果是易于堿式解離

MOH

MOH若M的電場弱，吸引氧的電子云82

M電場的強弱，可用離子勢

來衡量式中z

是離子電荷數

r

是以pm為單位的

離子半徑的數值=ZrM電場的強弱，可用離子勢式中83

顯然

z

值越大，r

值越小時，離子勢

值越大。=Zr顯然z值越大，r值越小時，84

經驗表明酸式解離兩性0.22<<0.32堿式解離0.22>>0.32經驗表明酸式解離兩性0.22<85對于堿金屬和堿土金屬的計算結果如下MOHLiOHNaOHKOHRbOHCsOH0.130.100.0850.0810.077M(OH)2Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)20.270.170.140.130.12對于堿金屬和堿土金屬的計算結果如下MOHLiOHNa86按這一經驗公式判斷，堿金屬氫氧化物均為堿性，Be(OH)2

為兩性，其他堿土金屬氫氧化物為堿性。按這一經驗公式判斷，堿金屬氫氧87以

值來判斷氫氧化物酸堿性強弱只是一種粗略的經驗方法，

氫氧化物的酸堿性除與中心離子的電荷、半徑有關外，還與離子的電子層結構等許多因素有關。以值來判斷氫氧化物酸堿性88另外，

值越大，Mz+

的電場越強，離子與溶劑H2O分子作用越強，這樣不僅導致離子水合時放熱較多，而且將使離子自身在水溶液中移動的速度較慢。

另外，值越大，Mz+的電場越892.氫氧化鈉

氫氧化鈉（NaOH），又稱燒堿、火堿和苛性堿。2.氫氧化鈉氫氧化鈉（NaOH）90NaOH是強堿，有很強的腐蝕性，不能用磨口玻璃瓶盛放，會緩慢生成

Na2SiO3，將磨口玻璃塞與瓶口粘在一起。NaOH是強堿，有很強的腐蝕性，91固體NaOH容易吸收空氣中的水汽和酸性氣體，導致NaOH不純。固體NaOH容易吸收空氣中的水92欲配制不含Na2CO3

的NaOH溶液，可先配制飽和的NaOH溶液，Na2CO3在飽和的NaOH溶液中溶解度極小而析出沉淀。取上層清液，煮沸除去CO2

后用冷卻的水稀釋即可。欲配制不含Na2CO3的NaOH溶液93生產氫氧化鈉的主要反應是電解氯化鈉水溶液，目前工業上采取的具體方法有隔膜法和離子膜法。生產氫氧化鈉的主要反應是電解氯94

離子膜法目前正被廣泛采用。

離子膜法生產NaOH同時在陽極會釋放Cl2，這種方法在第17章有關氯氣的生產中還要做較為詳細的討論。離子膜法目前正被廣泛采用。離9512.

3.

1鹽的溶解性12.

3鹽類1.堿金屬鹽

除鋰外，堿金屬鹽都是離子化合物，大部分易溶與水。12.3.1鹽的溶解性12.3鹽類1.96

鋰的強酸鹽易溶于水，一些弱酸鹽在水中溶解度較差，如氟化鋰

LiF，碳酸鋰Li2CO3，磷酸鋰Li3PO4

。

其他堿金屬的難溶鹽較少，如下：鋰的強酸鹽易溶于水，一些弱酸97堿金屬鹽化學式Na硝酸鈾酰鈉銻酸鈉六硝基合鈷（Ⅲ）酸銨鈉醋酸鈾酰鋅鈉NaUO2AsO4Na[Sb(OH)6]Na(NH4)2[Co(NO2)6]NaZn(UO2)3(Ac)9·9H2OK高氯酸鉀高碘酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀六氟合鉑（Ⅳ）酸鉀六氟合硅（Ⅳ）酸鉀酒石酸鉀六硝基合鈷（Ⅲ）酸鈉鉀KClO4KIO4K2[PtCl6]K2[PtF6]K2[SiF6]KHC4H4O6K2Na[Co(NO2)6]Na，K，Rb，Cs的難溶鹽和微溶鹽堿金屬鹽化學式硝酸鈾酰鈉NaUO2AsO4高氯酸鉀KClO498Rb高氯酸銣高碘酸銣六氯合鉑（Ⅳ）酸銣六氟合鉑（Ⅳ）酸銣六氟合硅（Ⅳ）酸銣六硝基合鈷（Ⅲ）酸銣RbClO4RbIO4Rb2[PtCl6]Rb2[PtF6]Rb2[SiF6]Rb3[Co(NO2)6]Cs高氯酸銫高錳酸銫高碘酸銫六氯合鉑（Ⅳ）酸銫六氟合鉑（Ⅳ）酸銫六氟合硅（Ⅳ）酸銫氟硼酸銫六硝基合鈷（Ⅲ）酸銫CsClO4CsMnO4CsIO4Cs2[PtCl6]Cs2[PtF6]Cs2[SiF6]CsBF4Cs3[Co(NO2)6]高氯酸銣RbClO4高氯酸銫CsClO4992.堿土金屬鹽

堿土金屬鹽都是離子化合物。

堿土金屬與負一價離子形成的鹽一般易溶與水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、氯酸鹽、醋酸鹽、酸式碳酸鹽、酸式草酸鹽、磷酸二氫鹽等。2.堿土金屬鹽堿土金屬鹽都是離子100

原因是電荷低時離子鍵的靜電引力較小，晶格能較小。原因是電荷低時離子鍵的靜電101

堿土金屬與負電荷高的陰離子形成的鹽的溶解度一般都較小，如其碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽都難溶于水。堿土金屬與負電荷高的陰離子102BeSO4和MgSO4易溶與水；CaSO4，SrSO4，BaSO4難溶于水。BeCrO4

和MgCrO4

易溶于水，CaCrO4，SrCrO4，BaCrO4

難溶于水。BeSO4和MgSO4易溶與水；BeCr103這是由于復雜陰離子的半徑大，只有與半徑大的陽離子結合時，才能避免晶體中的陰離子之間直接接觸，以減小陰離子之間的斥力，以保證晶格能較大。這是由于復雜陰離子的半徑大，只104因而，半徑大的陽離子與復雜陰離子形成的鹽一般溶解度較小。同樣，半徑小的陰離子可以與半徑小的陽離子結合，形成溶解度較小的鹽。因而，半徑大的陽離子與復雜陰離同樣，半徑小的105

鹽類溶解過程，一般包括晶格的破壞和離子水合兩步，因此晶格能和離子水合傾向的大小是影響溶解度的重要因素。鹽類溶解過程，一般包括晶格的106離子電荷越高，半徑越小，水合時放熱多，越有利于溶解。離子電荷越高，半徑越小，水合10712.

3.

2鹽的結晶水合與復鹽

陽離子電荷越高，半徑越小，對水分子的引力越大，形成結晶水合鹽類的傾向越大。12.3.2鹽的結晶水合與復鹽陽離子108

堿金屬鹽中，鹵化物一般不帶結晶水；硝酸鹽中，只有硝酸鋰帶結晶水，LiNO3·H2O和LiNO3·3H2O，其他硝酸鹽不帶結晶水；堿金屬鹽中，鹵化物一般不帶結硝酸鹽中109帶結晶水的堿金屬硫酸鹽，只有Li2SO4·H2O和Na2SO4·10H2O；帶結晶水的堿金屬硫酸鹽，只有110除Li2CO3外，其他堿金屬碳酸鹽都帶結晶水，如Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O，K2CO3·H2O，K2CO3·5H2O等。除Li2CO3外，其他堿金屬碳酸鹽Na2111

實驗室常使用鉀鹽而不使用鈉鹽，一般都與鉀鹽不易吸水潮解有關。如KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7等都是實驗室常用試劑。實驗室常使用鉀鹽而不使用鈉鹽，112

堿土金屬鹽帶結晶水的趨勢更大，常見水合鹽有：MgCl2?6H2O，CaCl2?6H2O，

MgSO4?7H2O，CaSO4?2H2O，

BaCl2?2H2O堿土金屬鹽帶結晶水的趨勢更大，M113

堿土金屬無水鹽有吸潮性，無水

CaCl2是重要的干燥劑。NaSO4·10H2O熔化熱較大，受熱溶于其結晶水，冷卻結晶時放出較多熱量，可以作儲能材料。堿土金屬無水鹽有吸潮性，無水114除鋰外，堿金屬和堿土金屬離子能形成一系列復鹽，復鹽的溶解度一般比簡單鹽小。除鋰外，堿金屬和堿土金屬離子115

這些復鹽主要類型有：1）

MCl?MgCl2?6H2OM

=

K，Rb，Cs，如光鹵石KCl?MgCl2?6H2O。（）這些復鹽主要類型有：1）MCl1162）M2SO4?MgCl2?6H2OM

=

K，Rb，Cs，如軟鉀鎂礬K2SO4?MgCl2?6H2O。（）2）M2SO4?MgCl2?117（3）MI

2SO4?MIII2SO4

3?24H2O[M（I）＝

Na，K，Rb，Cs，

M（III）＝

Al，Cr，Fe等]，如明礬KSO4?Al2SO43?24H2O。（）（）（

）（

）（3）MI2SO4?MIII211812.

3.

3含氧酸鹽的熱穩定性

鋰和堿土金屬離子的極化能力較強，其硝酸鹽熱分解為：4LiNO3——2Li2O+4NO2

↑+O2↑2MgNO32——2MgO+4NO2

↑+O2↑（

）12.3.3含氧酸鹽的熱穩定性鋰和堿119

其它堿金屬硝酸鹽受熱分解的產物為亞硝酸鹽和O2：500℃2NaNO3———2NaNO2

↑+O2↑其它堿金屬硝酸鹽受熱分解的產物500℃2N120

在更高的溫度分解則生成氧化物、氮氣和氧氣：

4NaNO3———2Na2O+N2↑+5O2↑800℃在更高的溫度分解則生成氧化物、

4NaNO3121堿金屬的鹵化物都是熔點較高的無色晶體，用氫氧化物或碳酸鹽同氫鹵酸作用，經結晶即可制得各種鹵化物。堿金屬的鹵化物都是熔點較高的122堿金屬鹵化物的標準生成熱?fHm的數據列在下表中。?

堿金屬鹵化物的標準生成熱?fHm的數123堿金屬鹵化物的標準生成熱數據?fHm/kJ·mol1MFMClMBrMILiX－616.0－408.6－351.2－270.4NaX－576.6－411.2－361.1－287.8KX－567.3－436.5－393.8－327.9RbX－557.7－435.4－394.6－333.8?堿金屬鹵化物的標準生成熱數據?fHm/kJ·mol1M124從表中可見，氟化物的標準生成熱從LiF到RbF逐漸增大；?fHm?

就是說生成MF時放出的熱量是依次減小的；從表中可見，氟化物的標準生成熱125?fHm?

而氯化物、溴化物和碘化物的標準生成熱則是從LiX到RbX逐漸減小的,就是說生成MX時放出的熱量是依次增大的。?fHm?而氯化物、溴化物和碘化物的標準126同一金屬從氟化物到碘化物生成時所放出的熱量都是依次減小的。同一金屬從氟化物到碘化物生成127

陽離子電荷越高，半徑越小，極化能力越強，其含氧酸鹽越不穩定，分解溫度越低。

堿金屬含氧酸鹽的熱穩定性一般比堿土金屬含氧酸鹽的熱穩定性高。陽離子電荷越高，半徑越小，極化128分解溫度如下：MgCO3CaCO3BaCO3

Li2CO3

540℃

900℃1360℃700℃而Na2CO3和K2CO3在1000℃也基本不分解。分解溫度如下：MgCO3129

這些碳酸鹽受熱分解的產物為金屬氧化物和二氧化碳：Li2CO3——Li2O+CO2

↑MgCO3——MgO+CO2↑這些碳酸鹽受熱分解的產物為金Li2CO313012.

3.

4重要鹽類簡介1.鹵化物

堿金屬和堿土金屬的鹵化物中，重要的是NaCl，MgCl2和CaCl2。12.3.4重要鹽類簡介1.鹵化物131NaCl俗稱食鹽，大量存在于海水中，也有其礦物。NaCl不僅是人們日常生活的必需品，還是重要的化工原料，如可用其為原料生產Na，NaOH，Cl2，Na2CO3和HCl等。NaCl俗稱食鹽，大量存在于海水中，也132MgCl2的水溶液俗稱鹵水，因為能夠使蛋白質凝固，而應用在豆制品加工中。MgCl2的水溶液俗稱鹵水，因為133MgCl2是重要的化工原料，在有機化學中有廣泛的應用。此外，其還可以做融雪劑。MgCl2是重要的化工原料，在有134其水合鹽MgCl2·6H2O，加熱脫水時，會發生水解反應得到堿式鹽：MgCl2·6H2O——

Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2OΔ其水合鹽MgCl2·6H2O，加熱脫水135

繼續加熱堿式氯化鎂將生成氧化鎂，不能得到無水氯化鎂：MgOHCl——MgO+HCl↑△（）繼續加熱堿式氯化鎂將生成氧化MgOH136也可以在氯化氫氣氛中加熱水合鹽

MgCl2·6H2O制備無水氯化鎂，但條件不易控制，生產成本高。用金屬鎂與氯氣直接反應可得到無水氯化鎂，也可以在氯化氫氣氛中加熱水合鹽用金屬137將CaCl2?6H2O加熱脫水，可以得到無水氯化鈣，其是重要的干燥劑：CaCl2?

6H2O——CaCl2+6H2O△將CaCl2?6H2O加熱脫水，138

水合氯化鈣脫水過程中有部分發生水解反應，因而脫水產物中常含有少量的CaO雜質。CaCl2?

6H2O與冰混合可用做最低溫度達50℃的低溫冷凍劑。水合氯化鈣脫水過程中有部分發139

堿土金屬的鹵化物中，只有BeX2具有較強的共價性，熔沸點低，易升華。

其水合鹵化物受熱脫水時會像MgCl2?

6H2O一樣發生水解。堿土金屬的鹵化物中，只有140

無水鹽BeCl2固態時具有鏈狀結構，其中Be的原子軌道為sp3雜化，ClClBeBeClClBeBeClClClClBe無水鹽BeCl2固態時具有鏈狀結Cl141BeBeClClClCl

氣態時存在二聚體分子BeCl22，其中Be的原子軌道為sp2雜化，（）BeBeClClClCl氣態時存在二聚體分子1422.碳酸鹽

最重要的碳酸鹽是Na2CO3，俗稱蘇打或純堿。市售的商品是含有

10個結晶水的Na2CO3?10H2O，易失去部分結晶水而風化。2.碳酸鹽最重要的碳酸鹽是N143

工業上生成碳酸鈉的方法有氨堿法和聯合制堿法。

氨堿法，1862

年由比利時人索爾維提出的，也稱索爾維制堿法.工業上生成碳酸鈉的方法有氨堿144基本反應為：NH4HCO3+NaCl——NaHCO3+NH4ClNH2+CO2+H2O——NH4HCO3基本反應為：NH4HCO3+NaCl——NH145

加熱分解NaHCO3得到Na2CO3：NaHCO3——Na2CO3+CO2+H2O

原料之一的CO2通過煅燒石灰石制得。加熱分解NaHCO3得到Na2CO3：N146另一煅燒產物CaO經消化制成石灰乳，與含有NH4Cl的母液反應：

2NH4Cl+Ca

OH2

——

2NH3+CaCl2+2H2O（

）

氨可以循環使用，同時得到副產物CaCl2。另一煅燒產物CaO經消化制成石2N147

聯合制堿法，是1942年由我國化學家候德榜發明的。

其基本原理與氨堿法相同，該法特點在于將制堿工業和合成氨工業結合起來。CO2是由合成氨原料氣中的CO轉化而成。聯合制堿法，是1942年由我國化148

聯合制堿法保留了氨堿法的優點，又大大的提高了食鹽的利用率，同時剔除了煅燒石灰石生成CO2的工業過程，而得到的副產物NH4Cl是有用的化學原料。聯合制堿法保留了氨堿法的優點，又大大的提高了149

碳酸氫鈉（NaHCO3）俗稱小蘇打，大量用于食品工業。

是重要的化工原料，加熱很容易脫水轉化為Na2CO3。碳酸氫鈉（NaHCO3）俗稱小150

碳酸鈣CaCO3做為添加劑大量用于涂料的生產。

自然界中的石灰石，化學成分為CaCO3，其高溫分解產物

CaO

和

CO2

都是重要化學原料。碳酸鈣CaCO3做為添加劑大量1513.硫酸鹽

無水硫酸鈉Na2SO4，俗稱元明粉，大量用于造紙和陶瓷等工業。

十水硫酸鈉Na2SO4?10

H2O

，俗稱芒硝，是儲能材料。3.硫酸鹽無水硫酸鈉Na2SO152

硫酸鈣CaSO4經常以水合鹽的形式存在。CaSO4?

2H2O俗稱生石膏，加熱到120℃部分脫水轉化為熟石膏。熟石膏CaSO4?H2O與水混合生成生石膏并逐漸變硬、膨脹。硫酸鈣CaSO4經常以水合鹽的形153

硫酸鈣主要用作模型、塑像，并用作室內裝修材料。硫酸鈣主要用作模型、塑像，并用154BaSO4俗稱重晶石，可做白色涂料和添加劑。BaSO4溶解度小而毒性極低，同時對X射線有較強的吸收能力，醫學上常被用作“鋇餐”進行胃部X射線檢查。BaSO4俗稱重晶石，可做白色涂料和添加155BaSO4是制備其它鋇鹽的原料。

工業上用碳在高溫下還原，將其轉化為可溶性的

BaS：

BaSO4+4C——

BaS+4CO↑BaSO4是制備其它鋇鹽的原料。156

由BaS在水溶液中的反應進一步制備其他鋇鹽：

BaS+2HCl——BaCl2+H2S↑由BaS在水溶液中的反應進一1574.硝酸鹽和鹵素含氧酸鹽

最重要的硝酸鹽是KNO3，它可大量用來作化肥，同時補充N和K；硝酸鉀有氧化性，易爆炸，可用來制作炸藥。4.硝酸鹽和鹵素含氧酸鹽最重要的158

鹵素含氧酸鹽中，重要的是氯酸鉀KClO3和次氯酸鈣Ca

ClO2

。（）KClO3作為強氧化劑，可用作炸藥；Ca

ClO2

可用作漂白劑。

（）鹵素含氧酸鹽中，重要的是氯酸鉀KClO15912.

3.

5鋰的特殊性

鋰與IIA族的Mg相似。

IA族中，鋰的半徑最小，極化能力強，水合過程放熱多。表現出與Na

和K等的不同性質。12.3.5鋰的特殊性鋰與IIA160

①

在氧氣中的燃燒產物

在氧氣中燃燒，生成

Li2O，而不生成過氧化物或超氧化物，和

Mg相似。

4Li+O2

——2Li2O2Mg+

O2——

2MgO①在氧氣中的燃燒產物在氧氣中161

②

化合物的溶解性鋰和鎂的氫氧化物LiOH和Mg(OH)2

的溶解度都很小，而其他堿金屬氫氧化物都易溶于水。②化合物的溶解性鋰和鎂的氫氧化物162

鋰與鎂的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽都是難溶鹽，而堿金屬的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽都易溶于水。NaF的溶解度約是LiF的10倍。磷酸鈉的溶解度約是磷酸鋰的200倍。鋰與鎂的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽163

③

硝酸鹽的熱分解

硝酸鋰和硝酸鎂的受熱分解產物是金屬的普通氧化物、二氧化氮和氧氣，而其它堿金屬硝酸鹽受熱分解的產物是亞硝酸鹽和氧氣。2KNO3——2KNO2

＋O2↑③硝酸鹽的熱分解硝酸鋰和硝酸鎂的164

④

與氮氣的反應Li和Mg都能與N2反應生成氮化物，其余堿金屬不能直接與N2

反應。6Li+

N2——

2Li3N

3Mg+N2——

Mg3N2

??④與氮氣的反應Li和Mg165Li和

MgBe

和

AlB和

Si的相似

體現著元素周期表的對角線規則。Li和M166

對角線左上和右下，元素的性質相似。NaMgAlSiPSClLiBeBCNOF對角線左上和右下，元素的性質相似。167

周期表中從上到下元素的金屬性增強，從左向右非金屬性增強。

若同時向右且向下，元素的性質應該相近。周期表中從上到下元素的金屬性168

這種相似的原因，是原子或離子的電場力對外層電子的約束力相近。

這是對角線規則的實質。

―Theend―

這種相似的原因，是原子或離子的169第12章堿金屬和堿土金屬金屬單質含氧化合物鹽類第12章堿金屬和堿土金屬金屬單質含氧化合物鹽類170堿金屬IALi，Na，K，Rb，Cs鋰、鈉、鉀、銣、銫堿土金屬IIABe，Mg，Ca，Sr，Ba鈹、鎂、鈣、鍶、鋇堿金屬IALi，Na，K，Rb，Cs鋰171鋰Li

鋰在地殼中的質量分數為

10－3

%

鋰輝石

LiAlSiO3

2

（）磷鋁石{LiAl(F，OH)PO4}鋰Li鋰在地殼中的質量分數鋰172鈉

Na

鈉在地殼中的質量分數為

%列第6位鈉長石NaAlSi3O8

硝石NaNO3

海水中的NaCl鈉Na鈉在地殼中的質量分數鈉長石173鉀

K

鉀在地殼中的質量分數為

%列第8位鉀長石KAlSi3O8光鹵石KCl?MgCl2?6H2O鉀K鉀在地殼中的質量分數鉀長石174銣Rb與鉀共生

銣在地殼中的質量分數為

10－3

%銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質量分數175銫Cs與鉀共生

銫在地殼中的質量分數為

10－4

%銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質量分數176鈹Be

鈹在地殼中的質量分數為

10－4

%綠柱石3BeO?Al2O3?6SiO2鈹Be鈹在地殼中的質量分數綠柱石177鎂

Mg

鎂在地殼中的質量分數為

%列第7位光鹵石KMgCl3?6H2O白云石CaMgCO3

2

菱鎂礦MgCO3

瀉鹽MgSO4

?7H2O（

）鎂Mg鎂在地殼中的質量分數光鹵石178鈣Ca

鈣在地殼中的質量分數為

%列第5位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鈣Ca鈣在地殼中的質量分數碳酸鹽及179鍶Sr

鍶在地殼中的質量分數為

%列第16位。天青石SrSO4菱鍶礦SrCO3

鍶Sr鍶在地殼中的質量分數天青石180鋇Ba

鋇在地殼中的質量分數為

%列第14位。重晶石BaSO4毒重礦BaCO3

鋇Ba鋇在地殼中的質量分數重晶石18112.

1金屬單質12.

1.

1物理性質

堿金屬和堿土金屬的單質除鋇為銀黃色外，其余均具有銀白色的金屬光澤、良好的導電性和延展性。12.1金屬單質12.1.1物理性質182堿金屬的熔點較低，除鋰外都在100℃以下，銫的熔點最低，是放在手心中就能融化的兩種金屬之一。堿金屬的熔點較低，除鋰外都在183熔點與沸點差距較大，沸點一般比熔點高出700℃以上。堿金屬較軟，莫氏硬度都小于1，可以用小刀切割。熔點與沸點差距較大，沸點一般184堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，其中鋰、鈉、鉀的密度比水還小。鋰是最輕的金屬，其密度大約是水的一半。堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，185

堿土金屬有2個電子可以參與成鍵，因而堿土金屬的金屬鍵比堿金屬的強。堿土金屬的熔沸點、硬度、密度都比堿金屬高得多。堿土金屬有2個電子可以參與成18612.

1.

2化學性質

堿金屬和堿土金屬都是非常活潑的金屬元素，同族從Li到Cs和從

Be到Ba金屬活潑性一次增強。12.1.2化學性質堿金屬和堿土金屬187堿金屬和堿土金屬具有很強的還原性。與許多非金屬單質直接反應生成離子型化合物。堿金屬和堿土金屬具有很強的與許188

堿金屬及鈣、鍶、鋇同水反應生成氫氧化合物和氫氣，例如：

2Na

+2H2O——2NaOH+H2↑Ca+2H2O——

Ca(OH)2+H2↑堿金屬及鈣、鍶、鋇同水反應生成氫氧化合物和氫189

鋰、鈣、鍶、鋇與水反應比較平穩，因為它們的熔點較高，不易融化；另一方面，由于它們的氫氧化物覆蓋在金屬表面阻礙金屬與水的接觸，從而減緩了金屬與水反應的速率。鋰、鈣、鍶、鋇與水反應比較平穩，190鈹和鎂的金屬表面可以形成致密的氧化物保護膜，常溫下它們對水是穩定的。鈹和鎂的金屬表面可以形成致密191鎂在熱水中可以緩慢地發生反應，鈹則同水蒸氣也不發生反應。

除Li外的堿金屬與水反應非常劇烈。鎂在熱水中可以緩慢地發生反應，192堿金屬及鈣、鍶、鋇均可直接與H2作用，生成金屬氫化物，例如：產物（CaH2）是灰色的離子晶體。活潑金屬的氫化物是很強的還原劑

H2

+Ca——CaH2堿金屬及鈣、鍶、鋇均可直接與H2作用，生成193

堿金屬及鈣、鍶、鋇均可溶于液氨中生成藍色的液氨溶液。

Na

+2NH3——Na+(NH3)+e-(NH3)該溶液有很好的導電性，具有極強的還原能力，堿金屬及鈣、鍶、鋇均可溶于液氨Na194

當長期放置或有催化劑存在時，堿金屬的氨溶液中可以發生如下反應：

2Na

+2NH3(l)——NaNH2+H2↑蒸干溶劑得白色固體產物氨基鈉。當長期放置或有催化劑存在時，堿2Na195利用堿金屬和堿土金屬單質的強還原性，可以在非水溶液或熔融條件下制備稀有金屬或貴金屬，例如：