5.4各類有機(jī)化合物質(zhì)譜5.4.1烴類化合物質(zhì)譜

1.烷烴

直鏈烷烴：1）顯示弱分子離子峰。

2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個(gè)單位。（29、43、57、71、85、99…）

3）各峰簇頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4。

4）比M+.

峰質(zhì)量數(shù)低下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是M－29。而有甲基分枝烷烴將有M－15，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝烷烴相區(qū)分主要標(biāo)志。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第1頁54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第2頁

支鏈烷烴：1）分枝烷烴分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。

2）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增加。

3）在分枝處斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)CnH2n

離子。

4）有M－15峰。

環(huán)烷烴：1）因?yàn)榄h(huán)存在，分子離子峰強(qiáng)度相對(duì)增加。

2）常在環(huán)支鏈處斷開，給出CnH2n-1

峰，也常伴隨氫原子失去，所以該CnH2n-2

峰較強(qiáng)。（41、55、56、69…）

3）環(huán)碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第3頁54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第4頁2.烯烴

1）因?yàn)殡p鍵引入，分子離子峰增強(qiáng)。

2）相差14一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。

3）斷裂方式有β斷裂；γ-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反應(yīng)。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第5頁

3.芳烴

1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。

2）有烷基取代，易發(fā)生Cα－Cβ

鍵裂解，生成芐基離子往往是基峰。91＋14n－－芐基苯系列。

3）也有α斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。

4）四元環(huán)重排；有γ-H，麥?zhǔn)现嘏牛籖DA裂解。

5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、9354各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第6頁54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第7頁

5.4.2醇、酚、醚

1.醇

1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。

2）Cα－Cβ

鍵裂解生成31＋14n含氧碎片離子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脫水：M－18峰。

4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ⑺籑－18－28峰。

5）小分子醇出現(xiàn)M－1峰。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第8頁2.酚（或芳醇）

1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚分子離子峰為基峰。

2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇很強(qiáng)。

3）酚、芐醇最主要特征峰：M－28（－CO）

M－29（－CHO）54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第9頁3.醚

脂肪醚：1）分子離子峰弱。

2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O含氧碎片峰。（31、45、59…）

3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1

碎片離子。（29、43、57、71…）54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第10頁

芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）裂解方式與脂肪醚類似，可見77、65、39等苯特征碎片離子峰。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第11頁

5.4.3硫醇、硫醚

硫醇與硫醚質(zhì)譜與對(duì)應(yīng)醇和醚質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚分子離子峰比對(duì)應(yīng)醇和醚要強(qiáng)。

1.硫醇

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)CnH2n+1S＋峰，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。（47+14n；47、61、75、89…）

3）出現(xiàn)（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）峰。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第12頁

2.硫醚

1）硫醚分子離子峰較對(duì)應(yīng)硫醇強(qiáng)。

2）α斷裂、碳－硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+

系列含硫碎片離子。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第13頁

5.4.4胺類化合物1.脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為α斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)氫重排。3）出現(xiàn)30、44、58、72…系列30＋14n含氮特征碎片離子峰。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第14頁

2.芳胺

1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。

2）雜原子控制α斷裂。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第15頁

5.4.5鹵代烴

脂肪族鹵代烴分子離子峰弱，芳香族鹵代烴分子離子峰強(qiáng)。分子離子峰相對(duì)強(qiáng)度隨F、Cl、Br、I次序依次增大。

1）α斷裂產(chǎn)生符合通式CnH2nX+離子

2）?斷裂，生成（M－X）+離子54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第16頁

注意：①可見（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來判斷。③

127I存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來判斷。④Cl、Br原子存在及數(shù)目由其同位素峰簇相對(duì)強(qiáng)度來判斷。

3）含Cl、Br直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合

CnH2nX+

通式離子54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第17頁5.4.6羰基化合物1.醛脂肪醛：1）分子離子峰顯著。

2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)

和強(qiáng)m/z29（HCO+）離子峰；同時(shí)伴隨有

m/z43、57、71…烴類特征碎片峰。

3）γ-氫重排，生成m/z44（44＋14n）峰。

芳醛：1）分子離子峰很強(qiáng)。

2）M－1峰很顯著。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第18頁54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第19頁2.酮1）酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)）烷系列：29＋14n3)γ-氫重排酮特征峰m/z58或58＋14n54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第20頁

3.羧酸類

脂肪酸：1）分子離子峰很弱。

2）α裂解出現(xiàn)(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，

m/z45峰及烴類系列碎片峰。

3）γ-氫重排羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）

4）含氧碎片峰（45、59、73…）54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第21頁

芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）鄰位取代羧酸會(huì)有M－18（－H2O）峰。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第22頁

4.酯類化合物

1）分子離子紛紛較弱，但能夠看到。

2）α裂解，強(qiáng)峰（M－OR）峰，判斷酯類型；（31＋14n）（M－R）峰，29＋14n；59＋14n3）麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生峰：74＋14n4）乙酯以上酯能夠發(fā)生雙氫重排，生成峰：61＋14n54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第23頁酰胺類化合物

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解；γ-氫重排

54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第24頁

6.氨基酸與氨基酸酯小結(jié)：

羰基化合物中各類化合物麥?zhǔn)现嘏欧?/p>

醛、酮：58+14n

酯：74+14n

酸：60+14n

酰胺：59+14n54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第25頁

5.4.7質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能起源54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第26頁54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第27頁5.5質(zhì)譜圖解析5.5.1質(zhì)譜圖解析方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰m/z值2.分子離子峰確實(shí)定3.對(duì)質(zhì)譜圖作一總瀏覽

分析同位素峰簇相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有

Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。4.分子式確實(shí)定-----計(jì)算不飽和度5.研究主要離子54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第28頁（1）高質(zhì)量端離子（第一丟失峰M－18－OH）（2）重排離子（3）亞穩(wěn)離子（4）主要特征離子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、586.盡可能推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對(duì)質(zhì)譜校對(duì)、指認(rèn)54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第29頁5.5.2質(zhì)譜解析實(shí)例1.請(qǐng)寫出以下化合物質(zhì)譜中基峰離子形成過程。①1，4-二氧環(huán)己烷基峰離子m/z28可能形成過程為：54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第30頁②2-巰基丙酸甲酯基峰離子m/z61可能形成過程為：54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第31頁③E-1-氯-1-己烯基峰離子m/z56可能形成過程為：54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第32頁2.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子形成過程。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第33頁

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰質(zhì)量比最大碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中基峰為m/z43，其它離子豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生兩種離子質(zhì)量相同結(jié)果。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第34頁3.未知物質(zhì)譜圖以下，紅外光譜顯示該未知物在

1150～1070cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第35頁解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失可能是C2H5

或CHO；③圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。因?yàn)榧t外譜在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因?yàn)槊裮/z31峰可經(jīng)過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第36頁

據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜中主要離子產(chǎn)生過程54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第37頁4.某化合物質(zhì)譜如圖所表示。該化合物1HNMR譜在2.3ppm左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第38頁解：由質(zhì)譜圖可知：①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子;②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在芐基結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點(diǎn)及題目所給1HNMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物可能結(jié)構(gòu)為

質(zhì)譜圖中離子峰歸屬為54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第39頁5.一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見下列圖，判斷該化合物是何物。

解；圖中m/z=100峰可能為分子離子峰，那么它分子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第40頁85峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z=43碎片等于M-57，是分子去掉C4H9碎片。m/z=57碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。依據(jù)酮裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中C4H9能夠是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z=72峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z=72碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏牛藭r(shí)得不到m/z=72碎片。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第41頁所以該化合物為3-甲基-2-戊酮。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第42頁6.試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第43頁解：圖中最大質(zhì)荷比峰為m/z102，下一個(gè)質(zhì)荷比峰為m/z87，二者相差15u，對(duì)應(yīng)一個(gè)甲基，中性碎片丟失是合理，可初步確定m/z102為分子離子峰。該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。從m/z31、45、73、87系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。因?yàn)橘|(zhì)譜圖上無M－18等相關(guān)離子，所以未知物應(yīng)為脂肪族醚類化合物。結(jié)合分子量102可推出未知物分子式為C6H14O。從高質(zhì)量端m/z87及強(qiáng)峰m/z73可知化合物碎裂時(shí)失去甲基、乙基（剩下含氧原子部分為正離子）。總而言之，未知物可能結(jié)構(gòu)有以下兩種：54各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜第44頁

m/z59、45分別對(duì)應(yīng)m/z87、73失28u，可構(gòu)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去C2H4

所致。由此可見，未知物結(jié)構(gòu)式為（a），它產(chǎn)生m/z59、45峰，質(zhì)譜中可見。反之，若結(jié)構(gòu)式為（b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z45、31峰，而