CASSCF的理論與應用CASSCF的理論與應用1、相關能的定義及計算“Fermi穴”：自旋相同的電子之間“Coulomb穴”：自旋相反的電子之間“電子相關”：電子的這種運動的相互關聯性“靜態電子相關”：禁止相同自旋電子進入“Feimi穴”“動態電子相關”：禁止相反自旋電子進入“Coulomb穴”1、相關能的定義及計算“Fermi穴”：自旋相同的電子之間Lowdin（Advan.Chem.Phys.,1959,2,207)主要考慮相關能的方法:CI,MCSCF(CASSCF),MPn,CCLowdin（Advan.Chem.Phys.,1959HF沒有考慮相關能的原因HF沒有考慮相關能的原因2.CASSCFMCSCF波函數的定義

由組成2.CASSCFMCSCF波函數的定義由組成1、活化軌道和活化電子

活化軌道活化電子目前比較常用的組合：

(1)單重態/三重態(6,6),(8,6),(8,7),(8,8),(10,8),(12,10),(14,12),(16,14),(16,16),(18,16)(2)二重態/四重態(7,7),(9,7),(11,9),(11,11),(13,11),(15,13),(17,15)1、活化軌道和活化電子活化軌道2、活化軌道、活化電子數與組

態數目n:活化電子數m：活化軌道數m=10,n=12,nconf=1259702、活化軌道、活化電子數與組

態數目n:活化電子數m=1考慮自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(12),532191974)例如:252X6+1848X4+3300X2=15504考慮自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)

例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)Gaussian計算的例子

NO2CAS(7,7)二重態

NO2CAS(7,7)四重態

NO2CAS(11,10)二重態

NO2CAS(7,7)B1二重態Gaussian計算的例子NO2CAS(7,7)3、計算程序MOLPROWerner(Germany)andKnowles(UnitedKingdom)MOLCAS(LundUniv.,Sweden)DALTONRuud(Norway)GAMESSGordon(USA)COLUMBUSLischka(Austria),Shepard(USA)GAUSSIAN(USA)3、計算程序MOLPROWerner(German4、參考文獻MOLPROH.J.WernerP.J.Knowles,J.Chem.Phys.,82,5053(1985)DALTONH.J.A.Jensen,P.J?rgensen,H.?gren,J.Chem.Phys.,87,451(1987)Gaussian M.J.Frisch,I.N.Ragazos,M.A.RobbandH.B.Schlegel,Chem.Phys.Lett.189,524(1992)4、參考文獻MOLPRO5、實際應用DiradicalsystemG-JChen,D-CFang,X-YFu,Int.J.QuantumChem.QCS,23,501(1989).

5、實際應用DiradicalsystemG-JChen實際應用光化學M.A.Robb(London,UK)劉若莊、方維海、丁萬見主要處理S0,T1,S1等反應，（1）優化反應過渡態，中間體以及產物等幾何構型（2）優化勢能面的交叉點實際應用光化學實際應用自由基反應（1）二重態與單重態如：D-CFang,X-YFu,J.Mol.Struc.(Theochem),310,23(1994).

實際應用自由基反應D-CFang,X-YFu,J.自由基反應CH3+O3L.C.Yang,D-CFang,J.Mol.Struc.(THEOCHEM),2004,671,141自由基反應CH3+O3L.C.Yang,D-CFG3B3methodG3B3methodCASSCF的理論與應用課件(2)二重態與二重態的反應如：CH+NO,NH2+NO

D-CFang,L.B.Harding,S.J.Klippenstein,J.A.Miller,FaradayDissc.,119,207(2001).

(2)二重態與二重態的反應如：CH+NO,NH2+NNH2+NONH2+NOHNN+OHHNN+OH自由基反應(3)三重態與二重態如：3CH2+NO,CH3+3O2CH+3O2

3C2+NO(4)三重態與三重態如：3CH2+3O23C2+3O2D-CFang,X.Y.Fu,,J.Phys.Chem.A,106,2988(2002).

H-PZhao,D-CFang,inpreparation自由基反應(3)三重態與二重態6、計算上的困難（1）活化空間的選擇（2）收斂問題：不收斂及收斂到不同的態

(3)Size-Consistence,Size-extensivity問題Davidson,Int.J.QuantumChem.,8,61(1974)6、計算上的困難（1）活化空間的選擇CASSCF的理論與應用CASSCF的理論與應用1、相關能的定義及計算“Fermi穴”：自旋相同的電子之間“Coulomb穴”：自旋相反的電子之間“電子相關”：電子的這種運動的相互關聯性“靜態電子相關”：禁止相同自旋電子進入“Feimi穴”“動態電子相關”：禁止相反自旋電子進入“Coulomb穴”1、相關能的定義及計算“Fermi穴”：自旋相同的電子之間Lowdin（Advan.Chem.Phys.,1959,2,207)主要考慮相關能的方法:CI,MCSCF(CASSCF),MPn,CCLowdin（Advan.Chem.Phys.,1959HF沒有考慮相關能的原因HF沒有考慮相關能的原因2.CASSCFMCSCF波函數的定義

由組成2.CASSCFMCSCF波函數的定義由組成1、活化軌道和活化電子

活化軌道活化電子目前比較常用的組合：

(1)單重態/三重態(6,6),(8,6),(8,7),(8,8),(10,8),(12,10),(14,12),(16,14),(16,16),(18,16)(2)二重態/四重態(7,7),(9,7),(11,9),(11,11),(13,11),(15,13),(17,15)1、活化軌道和活化電子活化軌道2、活化軌道、活化電子數與組

態數目n:活化電子數m：活化軌道數m=10,n=12,nconf=1259702、活化軌道、活化電子數與組

態數目n:活化電子數m=1考慮自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(12),532191974)例如:252X6+1848X4+3300X2=15504考慮自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)

例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)Gaussian計算的例子

NO2CAS(7,7)二重態

NO2CAS(7,7)四重態

NO2CAS(11,10)二重態

NO2CAS(7,7)B1二重態Gaussian計算的例子NO2CAS(7,7)3、計算程序MOLPROWerner(Germany)andKnowles(UnitedKingdom)MOLCAS(LundUniv.,Sweden)DALTONRuud(Norway)GAMESSGordon(USA)COLUMBUSLischka(Austria),Shepard(USA)GAUSSIAN(USA)3、計算程序MOLPROWerner(German4、參考文獻MOLPROH.J.WernerP.J.Knowles,J.Chem.Phys.,82,5053(1985)DALTONH.J.A.Jensen,P.J?rgensen,H.?gren,J.Chem.Phys.,87,451(1987)Gaussian M.J.Frisch,I.N.Ragazos,M.A.RobbandH.B.Schlegel,Chem.Phys.Lett.189,524(1992)4、參考文獻MOLPRO5、實際應用DiradicalsystemG-JChen,D-CFang,X-YFu,Int.J.QuantumChem.QCS,23,501(1989).

5、實際應用DiradicalsystemG-JChen實際應用光化學M.A.Robb(London,UK)劉若莊、方維海、丁萬見主要處理S0,T1,S1等反應，（1）優化反應過渡態，中間體以及產物等幾何構型（2）優化勢能面的交叉點實際應用光化學實際應用自由基反應（1）二重態與單重態如：D-CFang,X-YFu,J.Mol.Struc.(Theochem),310,23(1994).

實際應用自由基反應D-CFang,X-YFu,J.自由基反應CH3+O3L.C.Yang,D-CFang,J.Mol.Struc.(THEOCHEM),2004,671,141自由基反應CH3+O3L.C.Yang,D-CFG3B3methodG3B3methodCASSCF的理論與應用課件(2)二重態與二重態的反應如：CH+NO,NH2+NO

D-CFang,L.B.Harding,S.J.Klippenstein,J.A.Miller,FaradayDissc.,119,207(2001).

(2)二重態與二重態的反應如：CH+NO,NH2+NNH2+NONH2+NOHNN+OHHNN+OH自由基反應(3)三重態與二重態如：3CH2+NO,CH3+3O2CH+3O2

3C2+NO(4)三重態與三重態如：3CH2+3O23C2+