誤差及分析數(shù)據(jù)處理

概述測量誤差有效數(shù)字及運(yùn)算法則有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理概述§1

概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值。§1概述誤差客觀上難以避免。§2

測量誤差誤差(error)：測量值與真實(shí)值的差值根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。§2測量誤差誤差(erro一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測誤差，由某種確定原因造成的。2.根據(jù)產(chǎn)生的原因

方法誤差系統(tǒng)誤差儀器或試劑誤差

操作誤差一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerr方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會(huì)使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。如稱重時(shí)，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時(shí)，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對(duì)試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會(huì)造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱量；方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的3.特點(diǎn)

(1)重現(xiàn)性（2）單向性；

(3)恒定性4.消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法3.特點(diǎn)(1)重現(xiàn)性（2）單向性；二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)也稱為隨機(jī)誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)）3.特點(diǎn)(1)雙向性(2)不可測性4.減免方法：增加平行測定次數(shù)二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)三準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度(accuracy)測量值與真實(shí)值的接近程度，用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。2.表示方法(1)絕對(duì)誤差:(δ)δ=X－μ(2)相對(duì)誤差(RE)Rδ=δ/μ×100%三準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差例1，實(shí)驗(yàn)測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實(shí)值W(H2O2)為0.2902,求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例1，實(shí)驗(yàn)測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898例2用分析天平稱量兩個(gè)樣品，一個(gè)是0.0021克，另一個(gè)是0.5432克。兩個(gè)測量值的絕對(duì)誤差都是0.0001克，但相對(duì)誤差卻差別很大。例2用分析天平稱量兩個(gè)樣品，一個(gè)是0.0021克，另一個(gè)是精密度與偏差

精密度(precision)是平行測量的各測量值(實(shí)驗(yàn)值)之間互相接近的程度。用測定值與平均值之差—偏差來表示，可分為：絕對(duì)偏差(d)與相對(duì)偏差（Rd）：

（1）絕對(duì)偏差(d)：（2）相對(duì)偏差（Rd）為絕對(duì)偏差與平均值之比，常用百分率表示：精密度與偏差精密度(precision)是2．平均偏差與相對(duì)平均偏差1）平均偏差：為各次測定值的偏差的絕對(duì)值的平均值，

式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對(duì)偏差有正有負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對(duì)值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測定值間的符合程度。2．平均偏差與相對(duì)平均偏差1）平均偏差：為各次測定值2）相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：3)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;S)

使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。2）相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：34)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù)

實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。4)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù)例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差，這組測量值的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.17

5)重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性：一個(gè)分析工作者，在一個(gè)指定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。5)重復(fù)性與再現(xiàn)性三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測定值與真實(shí)值的符合程度。精密度反應(yīng)的則是測定值與平均值的偏離程度；準(zhǔn)確度高精密度一定高；精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞(一)加減法規(guī)律(1):和、差的絕對(duì)誤差等于各測量值絕對(duì)誤差的和、差。即：R=x+y-zδR=δx+δy-δz四、誤差的傳遞規(guī)律(2):積、商的相對(duì)誤差等于各測量值相對(duì)誤差的和差。即：R=x·y/z規(guī)律(2):積、商的相對(duì)誤差等于各測量值相對(duì)誤差的和P14：例3解：上述計(jì)算屬乘除法運(yùn)算，相對(duì)誤差的傳遞為：W由減重法求得，即W=W前-W后；

δW=δ前-δ后P14：例3Rδ=δ/μ理×100%δ=μ理×Rδ=-0.02%×0.01667=-0.000003mol/Lδ=X－μμ=

X-δ=0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/LRδ=δ/μ理2.偶然誤差的傳遞(1)極值誤差法極值誤差：一個(gè)測量結(jié)果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大。和、差計(jì)算公式：R=x+y-z△R=△x+△y+△z2.偶然誤差的傳遞乘、除計(jì)算公式：R=x·y/z乘、除計(jì)算公式：R=x·y/z例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）計(jì)算公式：則P的極值相對(duì)誤差是：例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法：利用偶然誤差的統(tǒng)計(jì)學(xué)傳遞規(guī)律估計(jì)測量結(jié)果的偶然誤差。規(guī)律1：和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。公式：R=x+y-z(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差法規(guī)律2：乘、除結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。計(jì)算公式：R=x·y/z規(guī)律2：乘、除結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對(duì)標(biāo)例4設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差SW。解：無論是減重法，或在稱量皿中稱量都需兩次。例4設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的

五、提高分析準(zhǔn)確度的方法一、減小系統(tǒng)誤差辦法：則應(yīng)從分析方法、儀器和試劑、實(shí)驗(yàn)操作等方面，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差,具體有:1方法選擇

常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2取樣量要適當(dāng)過小的取樣量將影響測定的準(zhǔn)確度。如用分析天平稱量，一般要求稱量至少為0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。五、提高分析準(zhǔn)確度的方法3需檢查并校正系統(tǒng)誤差如分析天平及各種儀器的定期校正，滴定管、移液管等容量儀器，應(yīng)注意其質(zhì)量等級(jí)，必要時(shí)可進(jìn)行體積的校正。二、減小隨機(jī)誤差辦法：多次測定取其平均值3需檢查并校正系統(tǒng)誤差分析化學(xué)常用試驗(yàn)的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對(duì)測定值加以校正，使之更接近真實(shí)值。常有以下試驗(yàn)方法：

1）對(duì)照實(shí)驗(yàn)

已知含量的試樣與未知試樣對(duì)照

2）回收試驗(yàn)

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測其回收率

3）

空白試驗(yàn)

不加試樣，按試樣相同的程序分析

誤差及分析數(shù)據(jù)處理課件§3有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數(shù)：23.26(ml)§3有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則2.位數(shù)確定(1)記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位2.位數(shù)確定(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊PH=11.20對(duì)應(yīng)于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):三、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

1.數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（絕對(duì)誤差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41

總絕對(duì)誤差取決于絕對(duì)誤差大的三、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

2.數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對(duì)誤差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

總相對(duì)誤差取決于相對(duì)誤差大的。3.乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。如2.數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。4.對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。4.對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；四、數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允許對(duì)原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。四、數(shù)字修約規(guī)則3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。4.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。§4有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

隨機(jī)誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測定仍然會(huì)有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分布。§4有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理隨機(jī)誤差是由一些偶

正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對(duì)稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點(diǎn)。正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對(duì)稱鐘形，兩頭小，中間正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為式中Y為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測定值X出現(xiàn)的頻率；μ為總體平均值，為曲線最大值對(duì)應(yīng)的X值；σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是正態(tài)分布曲線拐點(diǎn)間距離的一半。

正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。

σ和μ是正態(tài)分布的兩個(gè)基本的參數(shù)。一般用N(μ,σ2)表示總體平均值為μ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布。σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分引入則

則是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。

引入則

一、t分布曲線對(duì)于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應(yīng)用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。一、t分布曲線一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ有

t分布曲線(見圖2-2)與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對(duì)稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f=n-1有關(guān),f愈大,曲線愈接近正態(tài)分布。與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)α：測定值在此范圍之外的概率，

α=1-P例如，t0.05,4表示置信度為95%，自由度f=4時(shí)的t值，從表2-2中可查得t0.05,4=2.78。置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。二、平均值的精密度和置信區(qū)間（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，而平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的平方根成反比。二、平均值的精密度和置信區(qū)間例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是1（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。數(shù)學(xué)表達(dá)式為

平均值的置信區(qū)間：一定置信度時(shí)，用樣本平均值表示的真實(shí)值所在范圍，數(shù)學(xué)表達(dá)式為（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL

＜μ＜XU。單側(cè)置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL

的范圍。除了指明求算在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計(jì)真實(shí)值在95%和99%置信水平時(shí)應(yīng)是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355結(jié)論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.35例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.79%。若只問Al含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為95%時(shí)，則是要求計(jì)算單側(cè)置信區(qū)間。解：1.查表2-2單側(cè)檢驗(yàn)α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.計(jì)算XL

（或XU）值：總體平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率為95%。例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.7例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復(fù)測定值為0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度為95%時(shí),氯平均含量的置信區(qū)間。解：可算出=0.4760，S=0.008

查表2-2t0.05,3=3.18μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.0013例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復(fù)測定值為0.4三、顯著性檢驗(yàn)

在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。三、顯著性檢驗(yàn)

在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品一、t檢驗(yàn)法1.

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)首先由下式計(jì)算t值若t計(jì)≥t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。

一、t檢驗(yàn)法例1：用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值(Al)為0.1080,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(Al)為0.1075。問置信度為95%時(shí)，測定是否可靠？解：

=查表2-2雙側(cè)檢驗(yàn)，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。例1：用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平例2：為了檢驗(yàn)一種新的測定微量二價(jià)銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2雙測檢驗(yàn)，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。例2：為了檢驗(yàn)一種新的測定微量二價(jià)銅的原子吸收方法，取一銅樣例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個(gè)剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對(duì)該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗(yàn)。查表2-2的單測檢驗(yàn)α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,說明新手的準(zhǔn)確度合乎要求，但精密度不佳。例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均2.兩組平均值的比較

當(dāng)t檢驗(yàn)用于兩組測定值的比較時(shí)，用下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量tSR為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差(pooledstandarddeviation)

若t計(jì)≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性差異。2.兩組平均值的比較例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個(gè)樣品的鎂含量是否有顯著性差別？解：可算得=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t計(jì)＞t0.05,4.故兩個(gè)樣品的鎂含量有顯著差別。例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.2二、F檢驗(yàn)法

F檢驗(yàn)法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無顯著性差異，用統(tǒng)計(jì)量F表示

F計(jì)≥F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異F計(jì)≤F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異二、F檢驗(yàn)法例5：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1=0.055；第2法，共測4次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。例5：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1三、使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)而后進(jìn)行t檢驗(yàn)。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)3.置信水平P或顯著性水平α的選擇三、使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)四、可疑值的取舍

在一組測定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起，可以舍去，否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。

四、可疑值的取舍在一組測定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其1.Q檢驗(yàn)法步驟如下(1)

將測定值按大小順序排列，(2)

由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時(shí)應(yīng)舍去。

(3)查表得Q值，比較Q表與Q計(jì)判斷，當(dāng)Q計(jì)≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留.1.Q檢驗(yàn)法步驟如下例如，平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問0.1021在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,當(dāng)n=4,Q0.90=0.76

因Q<Q0.90,故0.1021不應(yīng)舍去。例如，平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，02.格魯布斯檢驗(yàn)法步驟如下:(1)

求平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差S(2)

求G值：(3)查表比較G表與G計(jì)判斷，若G計(jì)≥G表，可疑值應(yīng)舍去。

2.格魯布斯檢驗(yàn)法步驟如下:例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時(shí)，0.2188是否應(yīng)舍去。解：(1)求出和S。=0.2176S=0.00059

(2)求t值。=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表2-6,當(dāng)n=6,G0.05,6=1.82,因G計(jì)>G0.05,6,故測定值0.2188應(yīng)舍去。例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的步驟：

1.求統(tǒng)計(jì)量

2.可疑值的取舍檢驗(yàn)

3.F檢驗(yàn)

4.t檢驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的步驟：五相關(guān)與回歸簡介1.相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r是介于0±1之間的數(shù)值，r的絕對(duì)值在0和1之間，相關(guān)系數(shù)的大小反映x與y兩個(gè)變量間相關(guān)的密切程度。五相關(guān)與回歸簡介1.相關(guān)系數(shù)2.回歸分析

設(shè)x為自變量，y為因變量。對(duì)于某一x值，y的多次測量值可能有波動(dòng)，但服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。回歸分析就是要找出y的平均值與x之間的關(guān)系。通過最小二乘法可解出線性回歸系數(shù)a（截距）與b（斜率）。2.回歸分析

根據(jù)樣本所測得的數(shù)據(jù)，算出回歸系數(shù)則回歸方程式：根據(jù)樣本所測得的數(shù)據(jù)，算出回歸系數(shù)則回歸方程

習(xí)題p30-32：思考題：1，3，7習(xí)題：1題中(1),(4),(6),3，5，6，8，9，10

如果要求分析誤差小于0.2%，問至少應(yīng)稱取試樣多少克？滴定時(shí)所用溶液體積至少應(yīng)為多少毫升？

誤差及分析數(shù)據(jù)處理

概述測量誤差有效數(shù)字及運(yùn)算法則有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理概述§1

概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值。§1概述誤差客觀上難以避免。§2

測量誤差誤差(error)：測量值與真實(shí)值的差值根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。§2測量誤差誤差(erro一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測誤差，由某種確定原因造成的。2.根據(jù)產(chǎn)生的原因

方法誤差系統(tǒng)誤差儀器或試劑誤差

操作誤差一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerr方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會(huì)使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。如稱重時(shí)，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時(shí)，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對(duì)試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會(huì)造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱量；方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的3.特點(diǎn)

(1)重現(xiàn)性（2）單向性；

(3)恒定性4.消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法3.特點(diǎn)(1)重現(xiàn)性（2）單向性；二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)也稱為隨機(jī)誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)）3.特點(diǎn)(1)雙向性(2)不可測性4.減免方法：增加平行測定次數(shù)二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)三準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度(accuracy)測量值與真實(shí)值的接近程度，用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。2.表示方法(1)絕對(duì)誤差:(δ)δ=X－μ(2)相對(duì)誤差(RE)Rδ=δ/μ×100%三準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差例1，實(shí)驗(yàn)測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實(shí)值W(H2O2)為0.2902,求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例1，實(shí)驗(yàn)測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898例2用分析天平稱量兩個(gè)樣品，一個(gè)是0.0021克，另一個(gè)是0.5432克。兩個(gè)測量值的絕對(duì)誤差都是0.0001克，但相對(duì)誤差卻差別很大。例2用分析天平稱量兩個(gè)樣品，一個(gè)是0.0021克，另一個(gè)是精密度與偏差

精密度(precision)是平行測量的各測量值(實(shí)驗(yàn)值)之間互相接近的程度。用測定值與平均值之差—偏差來表示，可分為：絕對(duì)偏差(d)與相對(duì)偏差（Rd）：

（1）絕對(duì)偏差(d)：（2）相對(duì)偏差（Rd）為絕對(duì)偏差與平均值之比，常用百分率表示：精密度與偏差精密度(precision)是2．平均偏差與相對(duì)平均偏差1）平均偏差：為各次測定值的偏差的絕對(duì)值的平均值，

式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對(duì)偏差有正有負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對(duì)值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測定值間的符合程度。2．平均偏差與相對(duì)平均偏差1）平均偏差：為各次測定值2）相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：3)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;S)

使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。2）相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：34)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù)

實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。4)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù)例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差，這組測量值的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.17

5)重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性：一個(gè)分析工作者，在一個(gè)指定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。5)重復(fù)性與再現(xiàn)性三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測定值與真實(shí)值的符合程度。精密度反應(yīng)的則是測定值與平均值的偏離程度；準(zhǔn)確度高精密度一定高；精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞(一)加減法規(guī)律(1):和、差的絕對(duì)誤差等于各測量值絕對(duì)誤差的和、差。即：R=x+y-zδR=δx+δy-δz四、誤差的傳遞規(guī)律(2):積、商的相對(duì)誤差等于各測量值相對(duì)誤差的和差。即：R=x·y/z規(guī)律(2):積、商的相對(duì)誤差等于各測量值相對(duì)誤差的和P14：例3解：上述計(jì)算屬乘除法運(yùn)算，相對(duì)誤差的傳遞為：W由減重法求得，即W=W前-W后；

δW=δ前-δ后P14：例3Rδ=δ/μ理×100%δ=μ理×Rδ=-0.02%×0.01667=-0.000003mol/Lδ=X－μμ=

X-δ=0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/LRδ=δ/μ理2.偶然誤差的傳遞(1)極值誤差法極值誤差：一個(gè)測量結(jié)果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大。和、差計(jì)算公式：R=x+y-z△R=△x+△y+△z2.偶然誤差的傳遞乘、除計(jì)算公式：R=x·y/z乘、除計(jì)算公式：R=x·y/z例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）計(jì)算公式：則P的極值相對(duì)誤差是：例如用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法：利用偶然誤差的統(tǒng)計(jì)學(xué)傳遞規(guī)律估計(jì)測量結(jié)果的偶然誤差。規(guī)律1：和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。公式：R=x+y-z(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差法規(guī)律2：乘、除結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。計(jì)算公式：R=x·y/z規(guī)律2：乘、除結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對(duì)標(biāo)例4設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差SW。解：無論是減重法，或在稱量皿中稱量都需兩次。例4設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的

五、提高分析準(zhǔn)確度的方法一、減小系統(tǒng)誤差辦法：則應(yīng)從分析方法、儀器和試劑、實(shí)驗(yàn)操作等方面，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差,具體有:1方法選擇

常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2取樣量要適當(dāng)過小的取樣量將影響測定的準(zhǔn)確度。如用分析天平稱量，一般要求稱量至少為0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。五、提高分析準(zhǔn)確度的方法3需檢查并校正系統(tǒng)誤差如分析天平及各種儀器的定期校正，滴定管、移液管等容量儀器，應(yīng)注意其質(zhì)量等級(jí)，必要時(shí)可進(jìn)行體積的校正。二、減小隨機(jī)誤差辦法：多次測定取其平均值3需檢查并校正系統(tǒng)誤差分析化學(xué)常用試驗(yàn)的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對(duì)測定值加以校正，使之更接近真實(shí)值。常有以下試驗(yàn)方法：

1）對(duì)照實(shí)驗(yàn)

已知含量的試樣與未知試樣對(duì)照

2）回收試驗(yàn)

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測其回收率

3）

空白試驗(yàn)

不加試樣，按試樣相同的程序分析

誤差及分析數(shù)據(jù)處理課件§3有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數(shù)：23.26(ml)§3有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則2.位數(shù)確定(1)記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位2.位數(shù)確定(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊PH=11.20對(duì)應(yīng)于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):三、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

1.數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（絕對(duì)誤差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41

總絕對(duì)誤差取決于絕對(duì)誤差大的三、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

2.數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對(duì)誤差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

總相對(duì)誤差取決于相對(duì)誤差大的。3.乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。如2.數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。4.對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。4.對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；四、數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允許對(duì)原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。四、數(shù)字修約規(guī)則3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。4.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。§4有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

隨機(jī)誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測定仍然會(huì)有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分布。§4有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理隨機(jī)誤差是由一些偶

正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對(duì)稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點(diǎn)。正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對(duì)稱鐘形，兩頭小，中間正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為式中Y為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測定值X出現(xiàn)的頻率；μ為總體平均值，為曲線最大值對(duì)應(yīng)的X值；σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是正態(tài)分布曲線拐點(diǎn)間距離的一半。

正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。

σ和μ是正態(tài)分布的兩個(gè)基本的參數(shù)。一般用N(μ,σ2)表示總體平均值為μ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布。σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分引入則

則是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。

引入則

一、t分布曲線對(duì)于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應(yīng)用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。一、t分布曲線一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ有

t分布曲線(見圖2-2)與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對(duì)稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f=n-1有關(guān),f愈大,曲線愈接近正態(tài)分布。與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)α：測定值在此范圍之外的概率，

α=1-P例如，t0.05,4表示置信度為95%，自由度f=4時(shí)的t值，從表2-2中可查得t0.05,4=2.78。置信度P：測定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。二、平均值的精密度和置信區(qū)間（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，而平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的平方根成反比。二、平均值的精密度和置信區(qū)間例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是1（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。數(shù)學(xué)表達(dá)式為

平均值的置信區(qū)間：一定置信度時(shí)，用樣本平均值表示的真實(shí)值所在范圍，數(shù)學(xué)表達(dá)式為（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL

＜μ＜XU。單側(cè)置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL

的范圍。除了指明求算在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計(jì)真實(shí)值在95%和99%置信水平時(shí)應(yīng)是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355結(jié)論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.35例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.79%。若只問Al含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為95%時(shí)，則是要求計(jì)算單側(cè)置信區(qū)間。解：1.查表2-2單側(cè)檢驗(yàn)α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.計(jì)算XL

（或XU）值：總體平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率為95%。例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.7例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復(fù)測定值為0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度為95%時(shí),氯平均含量的置信區(qū)間。解：可算出=0.4760，S=0.008

查表2-2t0.05,3=3.18μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.0013例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復(fù)測定值為0.4三、顯著性檢驗(yàn)

在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。三、顯著性檢驗(yàn)

在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品一、t檢驗(yàn)法1.

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)首先由下式計(jì)算t值若t計(jì)≥t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。

一、t檢驗(yàn)法例1：用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值(Al)為0.1080,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(Al)為0.1075。問置信度為95%時(shí)，測定是否可靠？解：

=查表2-2雙側(cè)檢驗(yàn)，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。例1：用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平例2：為了檢驗(yàn)一種新的測定微量二價(jià)銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2雙測檢驗(yàn)，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。例2：為了檢驗(yàn)一種新的測定微量二價(jià)銅的原子吸收方法，取一銅樣例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個(gè)剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對(duì)該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗(yàn)。查表2-2的單測檢驗(yàn)α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,說明新手的準(zhǔn)確度合乎要求，但精密度不佳。例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均2.兩組平均值的比較

當(dāng)t檢驗(yàn)用于兩組測定值的比較時(shí)，用下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量tSR為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差(pooledstandarddeviation)

若t計(jì)≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性差異。2.兩組平均值的比較例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及