本章主要內容1.無機化學中的化學鍵類型2.共價鍵離子鍵金屬鍵的能帶理論3.晶體場理論4.配位場理論5.分子軌道理論6.角重疊模型7.氫鍵課后反思：最好采用提問式講解（雜化一節的方式）本章主要內容1.無機化學中的化學鍵類型課后反思：最好采用提1§1化學鍵(StericChemistry)

化學鍵離子鍵金屬鍵共價鍵VBTMOTσ鍵δ鍵π鍵反饋鍵普通鍵配位鍵現代價鍵理論雜化理論VSEPR共價鍵自由電子論能帶論金屬鍵§1化學鍵(StericChemistry)化學鍵21.離子鍵在離子化合物中，組分原子由于具有較大的電負性差而得失電子后，生成的正負離子之間，靠靜電作用而結合在一起。這種靠靜電作用而結合形成的化學鍵稱為離子鍵一、定義：由正負離子依靠靜電力結合的化學鍵二、特點：無方向性無飽和性1.離子鍵在離子化合物中，組分原子由于具3NaCl為面心立方晶體,Na+、Cl-配位數均為6立方晶系AB型離子晶體的配位數討論(略)配位數:一個離子周圍最緊密相鄰的異號離子的數目,稱為該離子的“配位數”．NaCl為面心立方晶體,Na+、Cl-配位數均為6立方晶系4CsCl體心立方晶型,陰陽離子配位數均為8CsCl體心立方晶型,陰陽離子配位數均為85ZnS簡單立方晶型,陰陽離子配位數均為4ZnS簡單立方晶型,陰陽離子配位數均為46a)同號陰離子相切,異號離子相離,不穩定,r+/r-<0.414:ZnS型c)同號陰離子相切,異號離子相切,6配位的介穩狀態,

r+/r-=0.414b)同號離子相離,異號離子相切,6配位穩定態,

r+/r->0.414:NaCl型d)8配位的介穩狀態,

r+/r-=0.732a)同號陰離子相切,異號離子相離,不穩定,r+/r-7無機化學中化學鍵課件8無機化學中化學鍵課件9無機化學中化學鍵課件10無機化學中化學鍵課件11三、離子鍵的強度——用晶格能（LatticeEnergy,U）表示.（通常不用“鍵能”表示）。晶格能定義——互相遠離的氣態正、負離子結合生成1mol離子晶體的過程所釋放的能量的絕對值。U

↑，離子鍵強度↑U

Z+×Z–／(r++r

-)其中:r+、r-—正負離子半徑

Z+、Z-

—正負離子電荷絕對值；三、離子鍵的強度U↑，離子鍵強度↑12晶格能的實驗測定——設計Born-Hebercycle,并利用Hess定律計算。例如:NaCl的晶格能=△H1?+△H2?+△H3?+△H4?+△H5?=S(Na)+?D(Cl2)+I1(Na)+A(Cl)+

(-U(NaCl))△H6?=△fHm?(NaCl)三、離子鍵的強度（續）晶格能的實驗測定——設計Born-Hebercycle,13電荷數和離子半徑;(略)(18+2)e:Sn2+,Pb2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2](9-17)e:Fe2+,Fe3+,

Mn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9]電子構型：1.簡單陰離子：H-為2e，其余一般為8e（X-、O2-、S2-…）四、離子的特征2.陽離子：2e:Li+,Be2+(1s2)8e:Na+,Mg2+,Al3+(2s22p6)18e:Cu+,Ag+,Zn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10]CuZnGaGeAsAgCdInSnSbAuHgTlPbBiBCNAlSiP(n-1)d10ns1-2

ns2np1-6電荷數和離子半徑;(略)(18+2)e:Sn2+,Pb214如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。因離子鍵強度大,所以硬度高。但受到外力沖擊時,易發生位錯,延展性差,導致破碎。破碎如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展15關于離子鍵的本性，下列敘述中正確的是（ ）。(A)主要是由于原子軌道的重疊；(B)由一個原子提供成對共用電子；(C)兩個離子之間瞬時偶極的相互作用；(D)正、負離子之間的靜電吸引為主的作用力。

關于離子鍵的本性，下列敘述中正確的是（ ）。162.共價鍵經典的Lewis學說價健理論雜化軌道理論分子軌道法2.共價鍵經典的Lewis學說172.1Lewis學說路易斯結構式2.1Lewis學說路易斯結構式18“八偶體規則”（OctetRule）例:

Lewis學說(續)“八偶體規則”（OctetRule）例:Lewis學說19

Lewis學說（續）Lewis學說成績1.指出了共價鍵與離子鍵的差異；2.解釋了一些簡單的非金屬單質和化合物分子的形成過程。3.給出了分子的總價電子數。Lewis學說的局恨性1.未能闡明共價鍵的本質及特征;為什么都帶負電荷的2個電子不是互相排斥，而配對成鍵？2.“八偶體規則”，例外很多，如PCl5

、SF6、BeCl2(g)

……3.不能解釋一些分子的性質，如O2的順磁性。4.不能很好表達分子的立體結構。Lewis學說（續）Lewis學說成績Lewis學說的局恨20共振體（Resonance）和（離域鍵）實驗測得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm.介于C＝C鍵長（133pm)和C－C鍵長（154pm）之間。2.Pauling的共振論分子的真實結構是合理的Lewis結構式的共振雜化體共振體（Resonance）和（離域鍵）實驗測得：苯中21一.價健理論（ValenceBondTheory,VB）

1927年，德國化學家W.Heitler和F.London首先把量子力學用于研究H2分子結構，后由美國L.Pauling發展，提出雜化軌道法，建立了現代價鍵理論。

2.2

現代價鍵理論的基本要點:一.價健理論（ValenceBondTheory,V22(一)共價鍵的本質H2↑↓基態在平衡距離處形成穩定的H2分子。H2↑↑排斥態;

用量子力學方法處理2個H原子形成H2分子過程,可以得到H2能量隨核間距變化的圖象。(一)共價鍵的本質H2↑↓基態在平衡距離處形成穩定的H223H2分子形成過程:2個H原子間的互相作用H2分子形成過程:2個H原子間的互相作用24(一)共價鍵的本質(續)共價鍵的本質——兩原子互相接近時,由于原子軌道(或說電子云)重疊,兩原子共用自旋相反的電子對,使體系能量降低,而形成化學鍵(共價健)。實驗測知:H2核間距＝74pmH原子半徑＝53pm(一)共價鍵的本質(續)共價鍵的本質——兩原子互相接近時,25(二)共價鍵特點1.飽和性

共價鍵的數目由原子中單電子(即未成對電子)數決定。C2s2s2p2p激發2s2pO某原子所形成共價鍵的數目，等于該原子基態時未成對電子的數目。（NO）(二)共價鍵特點1.飽和性C2s26(二)共價鍵特點(續)2.方向性:

除s軌道（角度部分為球形）外，各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，必然具有方向性。(二)共價鍵特點(續)2.方向性:27

(三)共價鍵的類型按成鍵方式劃分：

鍵,鍵１．鍵:原子軌道以“頭碰頭”(headtohead)方式重疊成鍵(三)共價鍵的類型按成鍵方式劃分：鍵,鍵28無機化學中化學鍵課件29

(三)共價鍵的類型(續)２.鍵：“肩并肩”(sidebyside)成鍵。py-py++__+++---兩原子間如果形成鍵，其原子軌道的重疊方式是______，如果形成鍵，則其軌道的重疊方式是_________。(三)共價鍵的類型(續)２.鍵：“肩并肩”(s30２.鍵：“肩并肩”成鍵:N2:NN:２.鍵：“肩并肩”成鍵:N2:NN:31NNσxπyπz:N—N:

··

··N2價鍵結構式分子結構式

N≡N或

:N≡N:化學鍵示意圖NNσxπyπz:N—N:···32２.鍵（續）:p–d

鍵dxy-py+++___鍵軌道較鍵重疊程度小,鍵能小于后者,所以鍵的穩定性低于鍵,鍵電子活性較高,是化學反應的積極參加者。dxy-dyzp-p２.鍵（續）:p–d鍵dxy-py+++33COσxπyπz3.鍵（續）:反饋鍵COσxπyπz3.鍵（續）:反饋鍵341964年F.A.Cotton

確定[Re2Cl8]2?的結構

提出四重鍵概念3.鍵：“面對面”成鍵:1964年F.A.Cotton

確定[Re2Cl8]235※.在Re2Cl82－離子中，Re與Re之間的金屬鍵卻是四重的。該離子有2×4＋8×2＝24個價電子,平均一個Re有12個e，因此，必須和另一個金屬Re生成四重金屬鍵才能達到16e的結構(為什么是16e？因為Cl－接受反饋鍵的能力較弱，不能分散中心金屬原子的負電荷累積,故只能達到16e結構)。

右面示出Re2Cl82－離子的結構。※.36

Re2Cl82－離子在成鍵時，Re用5dx2－y2，6s，6px,6py四條軌道進行雜化，產生四條dsp2雜化軌道，接受四個Cl－配體的孤對電子，形成四條正常的鍵,兩個金屬各自還剩四條d軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重疊形成四重的金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對頭產生的鍵,兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產生的鍵，還有一條是dxy與dxy(或dx2－y2與dx2－y2)面對面產生的鍵。該離子的24個價電子，在8條Re－Cl鍵中用去16,剩下8個則填入四重鍵中。

Re2Cl82－離子在成鍵時，Re用5dx237無機化學中化學鍵課件38無機化學中化學鍵課件39無機化學中化學鍵課件40

Re2Cl82－的結構為重疊構型，即上下Cl原子對齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。

為什么是重疊型而不是交錯型？Re2Cl82－的結構為重疊構型，即上下Cl41因為重疊型使dxy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進行有效的重疊，但交錯型時，這種重疊趨勢趨于0,(重疊型的)

重疊的結果使在Re與Re之間形成了1條、2條和1條四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol-1,比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82-能穩定存在。因為重疊型使dxy和dxy(或dx2－y242類型鍵鍵鍵重疊方式頭碰頭肩并肩面對面類型鍵鍵鍵重疊方式頭碰頭43(四)早期VB法的優缺點：說明了共價健的本質(軌道重疊)和特點(方向性和飽和性);但不能說明一些分子的幾何構型。無法解釋甲烷分子實測的立體結構是正四面體,4個C-H鍵是等同的。因碳原子的3個2p軌道相互正交(90),而2s軌道是球形的。為了解決許多分子構型的理論分析和實驗不符的矛盾,更好的解釋分子的實際空間構型和穩定性,1931年由鮑林等人在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論。(四)早期VB法的優缺點：說明了共價健的本質(軌道重疊)和特442.3雜化軌道理論(hybridorbitaltheory)

—發展了的VB法(1)原子軌道雜化：同一原子的能量相近的原子軌道可以互相疊加,重新組成能量相等的雜化原子軌道

(HybridOrbitals);

20世紀30年代,由L.Pauling提出,未有實驗證據.1.要點：(2)軌道數目守恒：參與“雜化”的原子軌道數目=組成的雜化軌道數目;(3)

與原來的原子軌道相比,雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強;不同的雜化軌道的空間分布不同,由此決定了分子的空間幾何構型不同。2.3雜化軌道理論(hybridorbitaltheo45Be2s2psp雜化sp2p激發2s2p(1)sp雜化例：BeCl2(g)分子的形成

Be2s2psp雜化sp2p激發2s2p(1)sp雜化46無機化學中化學鍵課件47例1.BF3(g)分子的形成sp22p2s2s2p2p激發sp2雜化B(2)sp2雜化

例1.BF3(g)分子的形成sp22p2s48++---+(2)sp2雜化（續）

例2.乙烯分子H2C=CH2

;每個C原子作sp2雜化++---+(2)sp2雜化（續）

例2.乙烯分子H249無機化學中化學鍵課件50丙酮CH3COCH3丙酮CH3COCH351(3)sp3雜化：雜化軌道間夾角109.5°正四面體結構。(3)sp3雜化：雜化軌道間夾角109.5°正四面體結構52例CH4C2s2s2p2p激發sp3雜化sp310928CHHHH4個sp3雜化軌道(鍵能、鍵長、鍵角等)沒有差別,稱等性雜化。AY4：

CH4、CCl4例CH4C2s53無機化學中化學鍵課件5410445V形O不等性sp32s2p四條軌道雜化H2O的中心原子的4個雜化軌道分別用于s鍵和孤對電子對,這樣的4個雜化軌道顯然有差別,叫做不等性雜化。不等性sp3雜化電子互斥作用:孤對－孤對電子孤對－成鍵電子對成鍵－成鍵電子對10445V形O不等性sp32s2p四條軌道雜化H2O的55例NH3N2s2p不等性sp3雜化不等性sp3電子互斥作用：孤對電子－成鍵電子對成鍵電子對－成鍵電子對

??107o價電子幾何構型:變形四面體;分子幾何構型:三角錐形不等性sp3雜化(續)例NH3N2s2p不等性sp3雜化不等性sp3電子互斥作56CO2s2p符號:342

+

2Π34····

：O—C—O：

····CO2是直線型非極性分子。CO2s2p符號:342+2Π34··57無機化學中化學鍵課件581.什么叫“雜化”？什么叫“雜化軌道”？雜化理論小結所謂雜化是指在形成分子時，由于原子的相互影響，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組能量相等的新軌道，所形成的新軌道就叫雜化軌道，其組合的過程叫做雜化；2.雜化軌道的數目:等于參加雜化的原子軌道數目；3.雜化軌道的形狀（角度分布圖）；雜化軌道的形狀為一頭大一頭小，形象的說法為葫蘆狀，而以較大的一頭重疊成鍵；1.什么叫“雜化”？什么叫“雜化軌道”？雜化理論小結所謂雜化594．為什么要雜化？成鍵時原子軌道重疊越多，成鍵能力就越強，體系的能量就越低，形成的鍵就越牢固，所形成的分子就越穩定。原子軌道雜化以后，角度分布更為集中，方向性更強了，可使成鍵原子間的重疊部分增大，成鍵能力增強。例如：px

軌道，其角度分布是在x軸上左右兩個區域比較集中。假設與它成鍵的原子從右邊來接近，只能與px右邊的區域重疊。從成鍵能力看，左邊就浪費了，即沒有發揮最高成鍵的效能。為了滿足成鍵原子的最大重疊，充分發揮成鍵效能，就必須使px左右兩邊的區域集中在一個方面，這樣，px就與同層的s軌道發生雜化，形成sp雜化軌道。sp雜化軌道的角度分布是一頭大一頭小（其分布可以有ψsp求得），這樣成鍵時可以達到最大程度重疊，形成的鍵牢固，體系能量低。4．為什么要雜化？成鍵時原子軌道重疊越多，成鍵605.雜化的條件？①參加雜化的軌道一般能量相近；②雜化軌道成鍵后體系的能量必須低于未雜化軌道成鍵的能量；6．雜化的方式：ns與np雜化方式一般有三種（非過渡元素），即：sp、sp2、sp3；一定條件下d軌道也可以參加雜化。7．雜化的類型：即按參加雜化的原子軌道分：sp、sp2、sp3、dsp2、dsp3、d2sp3、等；按雜化軌道中填加的電子種類分為等性雜化和不等性雜化：①等性雜化：雜化軌道中填充的全部是成鍵電子對。例BeCl2、BF3、CCl4②不等性雜化：雜化軌道中填充的既有成鍵電子對，也有孤電子對。例：氨分子、水分子：5.雜化的條件？①參加雜化的軌道一般能量相近；6．雜化的618.雜化軌道的類型與分子的空間構型雜化軌道類型中心原子參加雜化的軌道雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443spsp2sp3

不等性sp38.雜化軌道的類型與分子的空間構型雜化軌道類型中心原子參加雜62無機化學中化學鍵課件63NumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36雜化理論要點難點：不等性雜化與分子構型NumberArrangementofpairsHybr643.雜化軌道理論的優缺點解釋了一些分子(如CH4)的形成過程，在預測分子幾何構型方面十分成功。不能解釋H2+(單電子鍵)和一些復雜分子的結構。

有時難以判斷中心原子的雜化態。3.雜化軌道理論的優缺點解釋了一些分子(如CH4)的形成過65下列關于雜化軌道的敘述中正確的是（ ）。BA.凡是中心原子采用sp3雜化軌道成鍵的分子，都具有正四面體的空間構型B.sp2雜化軌道是由同一原子的1個ns軌道和2個np軌道混合組成的三個新的原子軌道C.CH4分子中的sp3雜化軌道是由H原子的1s原子軌道和碳原子3個p軌道混合組成的D.凡AB3型分子，中心原子都采用sp3雜化軌道成鍵下列分子或離子中未經雜化而成鍵的是（）(A)CO2；(B)H2S；(C)NH4+；(D)H2。

下列關于雜化軌道的敘述中正確的是（ ）。B下列分子或離66對共價鍵方向性最好的解釋是（）。(A)原子軌道角度部分的定向伸展；(B)電子配對；(C)原子軌道最大重疊和對稱性匹配；(D)泡利不相容原理。NCl3分子的幾何構型是三角錐形，這是由于N原子采用的軌道雜化方式是（ ）(A)sp；(B)不等性sp3；(C)sp2；(D)都不對。下列各組分子中，中心原子均采取sp3雜化方式，且分子的空間構型不同的是（ ）(A)CH4,CCl4;(B)CCl4,SiF4;(C)BCl3,H2O;(D)H2O,NH3對共價鍵方向性最好的解釋是（）。NCl3分子的幾何67形成共軛大Π鍵的條件：

(1)所有原子共平面；

(2)各原子有互相平行的p軌道;(3)p電子的數目小于p軌道數目的兩倍。共軛大鍵是由三個或三個以上原子形成的鍵，而不同于兩原子間的鍵。

離域鍵(共軛大鍵)(通常用分子軌道理論解釋)共軛大鍵表示方法：

：

a表示平行p軌道的數目，b表示平行p軌道里電子的數目，b<2a. 形成共軛大Π鍵的條件：共軛大鍵是由三個或三個以上原子形成的68苯中的碳原子取sp2雜化，每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。符號:苯分子中p-p大鍵6個平行p軌道總共6個電子共同形成了彌散在苯環平面上下兩側的p-p大鍵(有機中稱共軛體系)。苯中的碳原子取sp2雜化，每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌69

大鍵苯中的碳原子取sp2雜化,每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道,垂直于分子平面而相互平行。它們進行線性組合形成大的π分子軌道,即離域Π鍵!大鍵苯中的碳原子取sp2雜化,每個碳原子尚余一702.4分子軌道理論MOT

原子軌道在組成分子軌道時,只有符合三條原則才能形成有效的分子軌道。這三條原則是：

對稱性原則最大重疊原則能量近似原則2.4分子軌道理論MOT原子軌道在組成71見課件：分子軌道理論見課件：分子軌道理論72§2非過渡元素化合物中的化學鍵和結構1．形成分子的一般原理和非過渡元素原子周圍化學鍵的取向以及離子的形狀。2．影響鍵角的因素要求掌握電子對間斥力的大小順序。3．含有π鍵的分子、等電子分子和等電子離子以及較大的分子和離子的形狀。4．價層電子對互斥理論要點

應用VSEPR判斷非過渡元素化合物中的結構。§2非過渡元素化合物中的化學鍵和結構1．形成分子的一般原理73

目前有三種理論討論配合物中的化學鍵.這里介紹價鍵理論（實際上只是把雜化軌道擴大到d軌道）和晶體場理論的基礎、分子軌道理論.化學鍵理論價鍵理論晶體場理論配位場理論分子軌道理論角重疊模型§3

配位化合物的化學鍵理論目前有三種理論討論配合物中的化學鍵.這里介紹價鍵理論74

顯然，配合物的配位數就是中心原子在成鍵時動用的空軌道數。

配合物的價鍵理論的基本思想是:

配合物是通過給予體和接受體的反應而生成的，給予體原子具有孤對電子，它給出孤對電子進入作為配合物中心原子或離子的空軌道。為了接受這些電子對，中心原子的原子軌道首先要進行雜化形成一組新的具有一定方向性和對稱性的等價雜化軌道，再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對電子，而配體又有合適的空軌道，這時中心原子上的孤對電子將進入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。（一）、價鍵理論(VB理論)顯然，配合物的配位數就是中心原子在成鍵時動用75●形成體M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構型有關同一原子內，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構成了共價鍵理論的核心論點之一.這里把第二章的s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道.(1)價鍵理論的要點[]NH3NH34dsp5p4d5s5p二配位的配合物●形成體M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵76價鍵理論順利地解釋了配合物的分子構型。顯然,分子構型決定于雜化軌道的類型：配位數2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構型直線三角形正四面體正方形配位數556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構型三角雙錐四方錐正八面體價鍵理論順利地解釋了配合物的分子構型。顯然,分子構型決定于77

其中n為配合物中的成單電子數，為配合物的磁矩。根據配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數并由此確定雜化軌道的類型：)2n(n+＝其中n為配合物中的成單電子數，為配合78例,實驗測得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面體的結構且磁矩分別為0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,

sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內軌型配合物(也叫共價型配合物)。在CoF63－中，雜化軌道的類型為sp3d2，配離子有4個單電子，顯順磁性，為外軌型配合物(也叫電價配合物)。Co3d74s2:Co3＋

3d6：例,實驗測得Co(CN)63－和CoF63－均有正79

所謂電價或外軌型配合物是中心離子的電子結構不受配體影響,保持其自由離子的結構,給予體電子排布在外層軌道,中心離子和配體借靜電引力結合在一起。而共價或內軌配合物是中心離子的內層d電子重新排布空出部分軌道參與成鍵,中心離子和配體借較強的共價鍵結合在一起。所謂電價或外軌型配合物是中心離子的電子結構不80價鍵理論的成功與不足1）成功：①雜化軌道理論較好的解釋了配位數和分子構型。②內、外軌型配合物能夠對解釋配合物的磁性予以解釋③繼承了傳統的價鍵概念（配位共價鍵），簡明易于理解。2）不足：①定量程度差，只是一種近似的定性理論。而無法解釋配合物的吸收光譜價鍵理論的成功與不足1）成功：2）不足：81

3.它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒有提到反鍵軌道;現在，在過渡元素配位化學中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。這是因為，價鍵理論有它不可克服的缺點，例如:

1.這一理論認為配合物中所有的3d軌道能量均相同，這是不真實的；2.

3d和4d的能量差較大，但人為地一會兒用3d，一會兒又用4d來成鍵，至少是不恰當的；

4.應用這一理論時，有時需要把一個電子激發到較高能級的空軌道，這樣就加進了不切實際的大量能量。3.它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒82

例如，為了說明Cu2＋配合物的平面四方形構型問題，認為3d電子被激發到4p能級從而發生dsp2雜化。Cu2＋dsp24X－CuX42－例如，為了說明Cu2＋配合物的平面四方形構型問題，83

這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離子Cu2＋要由3d激發一個電子到4p需要的激發能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來。要補賞這個能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實的。根據這個結構,可以推測Cu2＋的配合物應當很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實并非如此。因此,價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。

這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離84（二）、晶體場理論

在1929年由Bethe提出，20世紀的30年代中期為vanVleck等所發展,與Puling的價鍵理論處于同一時代,但當時并未引起重視,到50年代以后又重新興起并得到進一步發展，廣泛用于處理配合物的化學鍵問題。該理論的要點有三：●在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；●晶體場對M的d

電子產生排斥作用，使M的d軌道發生能級分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂類型與化合物的空間構型有關；●分裂后，電子將進行重排，體系往往可以額外獲得一些能量變得更穩定（即晶體場穩定化能）。（二）、晶體場理論在1929年由Bethe提85

晶體場理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子原來五重簡并的d軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d軌道分裂為兩組或更多的能級組。這種分裂將對配合物的性質產生重要影響。晶體場理論是一種靜電理論,它把配合物中中86一、d軌道能級在晶體場中的分裂d軌道示意圖一、d軌道能級在晶體場中的分裂d軌道示意圖871正八面體場

假定有一d1構型的正離子,當它處于一個球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個單位的負電荷,由于負電荷的分布是球形對稱的,因而不管這個電子處在哪條d軌道上,它所受到的負電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高,但仍保持五重簡并。1正八面體場假定有一d1構型的正離子,當它88

若改變負電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內接正八面體的六個頂點上,且這六個頂點均在x、y、z軸上,每個頂點的電量為1個單位的負電荷,由于球殼上的總電量仍為6個單位的負電荷,因而不會改變對d電子的總排斥力，即不會改變d軌道的總能量,但是那個單電子處在不同的d軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同。若改變負電荷在球殼上的分布,把它們集中在球89d軌道示意圖八面體場中(Oh)的d軌道d軌道示意圖八面體場中(Oh)90

從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場中的指向可以發現,其中dz2和dx2－y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點處于迎頭相撞的狀態,因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。d軌道能級在Oh場中的分裂相反,dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對稱場相比,這三條軌道的能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場中的指向可以發現,其91將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用△o或10Dq來表示(△o或10Dq稱為分裂能),根據重心守恒原理,則由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理(原來簡并的軌道在外電場作用下如果發生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數和為零)。d軌道能級在Oh場中的分裂

2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用△o或192拉長的八面體相對于正八面體而言，在拉長八面體中，z軸方向上的兩個配體逐漸遠離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而dx2－y2的能量升高，這樣eg軌道發生分裂。在t2g三條軌道中，由于xy平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高，xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠因而能量下降。結果，軌道也發生分裂。這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序為:①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。拉長的八面體相對于正八面體而言，在拉長八面體932正四面體場四面體場中(Td)的d軌道在正四面體場中,過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組,一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道,用t2表示,這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點.距配體較近,受到的排斥作用較強,能級升高。2正四面體場四面體場中(Td)的d軌道在正四94

在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近，受到的排斥作用較強，能級升高；另一組包括dz2和dx2－y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心,距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。et2四面體場球形場在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d軌道同95解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0可以預料分裂能△t將小于△o，計算表明△t＝(4/9)△o

同樣，根據重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對能量:et2△t＝(4/9)△o由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67964平面正方形場設四個配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能級升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45o角,受配體排斥作用最弱,能量最低。總之，5條d軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。4平面正方形場設四個配體只在x、y平面上沿97d軌道能級在不同配位場中的分裂d軌道能級在不同配位場中的分裂98立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

立方體場四面體場球形場99表4表4100二分裂能和光譜化學序列

分裂能：中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關：1.配位場亦即幾何構型類型如△t＝(4/9)△o二分裂能和光譜化學序列分裂能：中心離子的d101

(1)金屬離子的電荷

2.金屬離子中心金屬離子電荷增加，△值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對d軌道產生的影響增大之故，三價離子的分裂能比二價離子要大40～60%。(1)金屬離子的電荷2.金屬離102

(2)金屬離子d軌道的主量子數

在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數的增加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40～50%和20～25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠，因而易受到配體場的強烈作用之故。(2)金屬離子d軌道的主量子數103

將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來，便得光譜化學序：♀（3）配體的本性

這個化學序代表了配位場的強度順序。由此順序可見，對同一金屬離子，造成△值最大的是CN－離子，最小的是I－離子，通常把CN－、NO2－等離子稱作強場配位體，I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大104

須指出的是,上述配體場強度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場強度弱,按靜電的觀點OH－帶了一個負電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應該對中心金屬離子的d軌道中的電子產生較大的影響作用,但實際上是OH－的場強度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應進行解釋。這說明了d軌道的分裂并非純粹的靜電效應,其中的共價因素也不可忽略。♀須指出的是,上述配體場強度順序是純靜電理論所不能105綜上,在確定的配位場中，△值取決于中心原子和配位體兩個方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數),并表示為

△o＝f

?g

表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實驗數據時,可由此粗略地估計△o

。表5綜上,在確定的配位場中，△值取決于中心原子106三電子成對能和配合物高低自旋的預言

所謂成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據同一軌道所必須付出的能量,以P表示。

電子成對能的大小可用描述電子相互作用的Racah電子排斥參數B和C來表示。通常，C≈4B。對氣態的自由金屬離子,已知

P(d4)＝6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說明電子成對能與d電子數目有關。三電子成對能和配合物高低自旋的預言所謂成對能107對于一個處于某特定配位場中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態,可以根據成對能和分裂能的相對大小來進行判斷：●當P＞△時,因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態；●當P＜△時,電子成對耗能較少,此時將取低自旋狀態。配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響,同自由金屬離子相比,電子云擴展了(電子云擴展是指其運動的范圍增大),電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對能比氣態自由金屬離子的成對能減小(減小約15～20%)。對于一個處于某特定配位場中的金屬離子,其電108④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場中d6離子常為低自旋的[但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外],而d5離子常為高自旋的(CN－的配合物例外)。根據P和△的相對大小可以對配合物的高、低自旋進行預言:①在弱場時,由于△值較小,配合物將取高自旋構型,相反,在強場時,由于△值較大,配合物將取低自旋構型。②對于四面體配合物,由于△t＝(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過成對能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。③第二、三過渡系金屬因△值較大,故幾乎都是低自旋的。④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P109d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無高低自旋區別。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10110

在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d軌道能級發生分裂,其上的電子一部分進入分裂后的低能級軌道,一部分進入高能級軌道。進入低能級軌道使體系能量下降,進入高能級軌道使體系能量上升。根據能量最低原理,體系中的電子優先進入低能級軌道。此時，如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩定化作用將產生一種附加的成鍵作用效應。四晶體場穩定化能和配合物的熱力學性質1晶體場穩定化能(CFSE)在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d軌道111晶體場穩定化能的大小與下列因素有關：★配合物的幾何構型；★中心原子的d電子的數目；★配體場的強弱；

★電子成對能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對于未分裂的d軌道的能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P晶體場穩定化能的大小與下列因素有關：如,112表6表6列出幾種配位場下的晶體場穩定化能值,為了簡化,忽略了成對能。表6表6列出幾種配位場下的晶體場穩定化能值,為了簡113

④在弱場中，相差5個d電子的各對組態的穩定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因為，在弱場中無論何種幾何構型的場，多出的5個電子，根據重心守恒原理，對穩定化能都沒有貢獻。從表6可以發現以下幾點規律：①在弱場中,d0、d5、d10構型的離子的CFSE均為0。

②除d0、d5、d10外，無論是弱場還是強場，CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③在弱場中，正方形與八面體穩定化能的差值以d4、d9為最大，而在強場中則以d8為最大。④在弱場中，相差5個d電子的各對組態的穩定1142CFSE對配合物性質的影響

晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進入低能級軌道帶來的穩定化能使體系能量下降，從而產生一種附加成鍵作用效應。既然CFSE引起附加成鍵效應，那么這種附加成鍵效應及其大小必然會在配合物的熱力學性質上表現出來。

由表6.7和右圖可以發現，在正八面體弱場高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現“W”形或“反雙峰”形狀，三個極大值位于d0、d5、d10處，兩個極小值出現在d3和d8處，而在強場低自旋(LS)中，曲線呈“V”形，極大值為d0、d10，極小值d6。2CFSE對配合物性質的影響晶體場理論的115例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成。基于此，可以寫出玻恩－哈伯循環：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形對稱的M(H2O)6m＋

(dn,球形)的水合能;CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d

電子重新排布時放出的能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O—————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

———————————————[M(H2O)6]m＋

(dn,球形)

得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：顯然水合焓116對于過渡金屬離子，隨原子序數的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應該平穩地增加(負值增大)，而CFSE部分應該有W形的變化規律，這兩部分合起來就得到下圖的形狀。

水合焓的變化規律正是CFSF隨d電子數的變化規律的體現。對于過渡金屬離子，隨原子序數的增加，有效核電117無機化學中化學鍵課件118需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5～10%)，只有當別的因素大致不變時，它的關鍵作用才能表現出來。類似地，可以討論晶體場分裂在晶格能、離解能上的影響。需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一119

這個序列叫作Irving－Williams序列，這個順序大致與弱場CFSE的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效應所引起的。3.配合物生成常數的Irving－Williams序列實驗發現，在由Mn到Zn的二價金屬離子與含

N

配位原子的配體生成的配合物的穩定次序，亦即它們的平衡常數，可觀察到下列順序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋

d5d6d7d8d9d10這個序列叫作Irving－William120五d軌道分裂的結構效應1.過渡金屬的離子半徑從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數的變化看來，過渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數的增加單調的減少。而是呈斜W形(在弱場中)或V形(在強場中)的變化規律。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060五d軌道分裂的結構效應1.過渡金屬的離子半徑121以二價離子弱場而言,按晶體場理論，Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋離子有球形對稱的電子云分布。三個離子的有效核電荷依次增大,故離子半徑逐漸減小,它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其它離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面，這是由于它們的d電子并非球形分布所致。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060以二價離子弱場而言,按晶體場理論，Ca2＋、Mn122以d3的V2＋為例。其電子組態為t2g3eg0，由于t2g電子主要集中在遠離金屬－配體鍵軸的區域，它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用,故而半徑進一步減小。而d4的Cr2＋，它的電子組態為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬－配體鍵軸區域，它的屏蔽作用增加，核對配體的作用相應減小，故離子的半徑有所增大。以d3的V2＋為例。其電子組態為t2g3eg1232.Jahn－Teller(姜－泰勒)效應

電子在簡并軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何構型發生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應稱為姜－泰勒效應。

以d9，Cu2＋的配合物為例，當該離子的配合物是正八面體構型時，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設其基態的電子構型為t2g6eg3，那么三個eg電子就有兩種排列方式：2.Jahn－Teller(姜－泰勒)效應124①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1

由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個，則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引，從而使xy平面上的四個鍵縮短，z軸方向上的兩個鍵伸長，成為拉長的八面體。①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1125②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2

由于dz2軌道上缺少一個電子，在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小，中心離子對z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引，從而使z軸方向上兩個鍵縮短，xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體。②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2126姜－泰勒效應不能指出究竟應該發生哪種幾何畸變，但實驗證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長的八面體,這是因為，在無其它能量因素影響時，形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。無論采用哪一種幾何畸變，都會引起能級的進一步分裂，消除簡并，其中一個能級降低，從而獲得額外的穩定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。姜－泰勒效應不能指出究竟應該發生哪種幾何畸變，但127dn組態八面體配合物的Jahn－Teller效應和實例

d電子數

d電子的排布畸變情況實例強的畸變d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2

弱的畸變d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增長x,y軸上鍵略增長z軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長yz平面上鍵略縮短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+dn組態八面體配合物的Jahn－Teller效應和實例1283.配合物立體構型的選擇假定配合反應為

M

＋

mL→

MLm△G△H△S

根據△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物的穩定性將由△G決定，由于各種配合物的△S相差不大，所以主要決定于△H,顯然,△H值越負,則MLm愈穩定。設m＝6、4……時,上述配合反應的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形

……3.配合物立體構型的選擇假定配合反應為129因此:(1)如果各種構型的CFSE相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，因而正八面體的△H最大，所以，在此時，以正八面體為最穩定。

(2)如果各種構型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體,此時，△H正方形最大，以正方形構型為最穩定。②各種構型的CFSE均相等，則此時三種構型都能穩定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場d5才有這種可能。因此對Td，只有在d0、d5、d10(和大體積配體時)才會生成。因此:(2)如果各種構型的鍵焓相差不130晶體場理論的成功與不足1、成功：A.通過d-d躍遷，可以解釋大多配離子的顏色；B.通過晶體場分裂能與成對能的關系，解釋磁性；C.通過CFSE,可解釋配合物的某些熱力學及動力學性質。2、不足：A.忽視配體的結構（視為點電荷或偶極子）。B.不考慮電子云重疊及電子交換(與事實不符)。因此在解釋烯烴配合物、夾心化合物及羰基化合物結構方面無能為力。C.無