退火處理對(duì) F23共聚物結(jié)晶的影響劉俊玲1,2，王曉川1，孫杰1，周建華1（1.中國工程物理研究院化工材料研究所，綿陽 621900；2.西南科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，綿陽 621010）摘要：本文用 DSC研究了退火處理對(duì)共聚比為 1:1，1:3，1:4，1:9的VDF/CTFE無規(guī)共聚物的結(jié)晶影響。研究發(fā)現(xiàn) F2311退火前后，均為非晶態(tài)，退火處理過程中， F2313和F2314的片晶逐步完善增厚，熔點(diǎn)升高，結(jié)晶度逐漸增大； F2319片晶厚度隨退火時(shí)間的延長反而減薄，結(jié)晶度先降低后升高；退火溫度越接近熔融溫度， F23共聚物的晶粒生長越完善。關(guān)鍵詞： F23共聚物 退火 結(jié)晶F23共聚物，是由偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚而成，因它有不同的共聚比，形成了一系列共聚體系，如F2311、F2313、F2314、F2319其共聚比分別為1:1，1:3，1:4，1:9。它們?cè)诠I(yè)上廣泛應(yīng)用，同時(shí)，未硫化的VDF/CTFE共聚物（也稱生膠）在塑料粘結(jié)炸藥（PBX）的研制中占有很重要的地位[1]。結(jié)晶度是表征高聚物結(jié)構(gòu)的重要參數(shù),它與高聚物的物理、化學(xué)性能有直接關(guān)系。聚合物的結(jié)晶狀態(tài)與無定形態(tài)在性能上有很大差別，結(jié)晶狀態(tài)具有熔點(diǎn)高，密度大，硬度高，抗溶脹，抗溶解，小分子滲透強(qiáng)度弱等性質(zhì)。而受熱歷史對(duì)高聚物的結(jié)構(gòu)影響甚大，退火溫度和退火時(shí)間直接影響高聚物的結(jié)晶度 [2]。因此，探討退火處理對(duì) F23系列共聚物的結(jié)構(gòu)影響，對(duì)研究其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、控制和改進(jìn)高分子性能有十分重要的價(jià)值和意義。美國的Cady.W.E等[3]全面分析了的 Kel－F800（相當(dāng)于 F2313）特性，指出結(jié)晶度受熱歷程的影響，其結(jié)晶度依賴于時(shí)間及溫度，在長期貯存過程中， Kel－F800的性能會(huì)發(fā)生變化，如結(jié)晶度上升、相對(duì)分子質(zhì)量下降并發(fā)生交聯(lián)等，從而引起理化性能和力學(xué)性能的變化，但數(shù)據(jù)有限。本文采用差示掃描量熱計(jì)（ DSC）技術(shù)，研究了退火處理對(duì) VDF/CTFE 無規(guī)共聚物的結(jié)晶影響，旨在探尋半結(jié)晶型聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為，為實(shí)際應(yīng)用提供幫助。1實(shí)驗(yàn)部分1.1樣品制備F2311為橡膠狀固體，F(xiàn)2313、F2314、F2319均為白色粉末（晨光化工研究院提供）。將樣品分別放在不同溫度條件下（45℃，60℃和75℃）進(jìn)行退火處理。1.2試驗(yàn)儀器及條件熱分析用美國PE公司DiamondDSC型分析儀進(jìn)行測(cè)試，采用鋁標(biāo)準(zhǔn)池，溫度范圍50～200℃，升溫速率10℃/min，以20mL/min的N2保護(hù)。吸熱峰的峰溫作為樣品的熔融溫度（Tm）。2結(jié)果與討論1），很明顯可以看到，在F23系列共聚物中，F(xiàn)2311從樣品的熔融曲線上（如圖橡膠為非晶態(tài)，其余三個(gè)樣品為半結(jié)晶性物質(zhì)，隨共聚物中CTFE組份的增大，優(yōu)勢(shì)組分結(jié)晶，無規(guī)共聚物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢Y(jié)晶狀態(tài)，共聚物的Tm逐漸升高，熔融峰面積逐漸增大，峰形變得尖銳，這說明隨CTFE組份的增大，共聚物的結(jié)晶區(qū)域逐漸增大、晶粒逐漸完善，與文獻(xiàn)[4]一致。2.1退火對(duì)F23共聚物結(jié)晶的影響將F23系列共聚物樣品在不同溫度下退火處理不同的時(shí)間，進(jìn)行DSC分析。結(jié)果示于圖2～圖4。F2311退火前后，均為非晶態(tài)。F2313、F2314、F2319初始樣品均為半結(jié)晶物質(zhì)，但退火本研究得到中國工程物理研究院基金資助（基金號(hào) 20050861）處理對(duì)

F2313、F2314、F2319的影響不盡相同，退火處理對(duì)

F2313影響最大（圖

2）。F2313未處理樣品只有很少結(jié)晶或者結(jié)晶極其不完善，其 DSC曲線只是一個(gè)寬熔程的結(jié)晶熔融峰，退火 15d后已呈現(xiàn)一個(gè)大的結(jié)晶熔融峰， 并且退火時(shí)間的延長和退火溫度的升高， Tm呈明顯上升趨勢(shì)，峰形變得尖銳，熔融峰面積也逐漸增大；溫度對(duì) Tm影響很大，在相同時(shí)間， 75℃比45℃退火處理的樣品升高了 17℃左右。退火溫度對(duì) F2314的Tm有較明顯的影響， 75℃退火處理樣品比原始樣品升高了大約 7℃，而退火時(shí)間對(duì)其影響較小， 增長趨勢(shì)比較小。 在我們的試驗(yàn)條件下，退火對(duì)F2319的Tm影響不大。圖1 未處理樣品的 DSC曲線 圖2F2313在不同溫度下退火處理不同時(shí)間的DSC曲線圖3F2314

在不同溫度退火處理不同時(shí)間的

圖4F2319

在不同溫度退火處理不同時(shí)間的DSC曲線

DSC曲線根據(jù)聚合物結(jié)晶理論

[5]，晶體的熔融溫度

Tm與片晶厚度

Lp存在以下關(guān)系：2ToLpemHToTmmm式中Tmo－平衡熔點(diǎn)；e－端表面自由能；Hm－晶體的熔融熱焓VDF/CTFE無規(guī)共聚物的Tom=470.35K[6]。由于該共聚物的晶體是由CTFE鏈段結(jié)晶[7,8]而成，因此，832[5]。對(duì)退火后各共聚物的Tm，由上式Hm=9.11×10erg/cm，σe=35.7erg/cm可求得Lp，其相對(duì)變化曲線見圖5～圖7。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)2313、F2314片晶均隨退火時(shí)間的延長和溫度升高而增厚，這是由于VDF/CTFE無規(guī)共聚物鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的不規(guī)整，在結(jié)晶初期生成的晶體粒子尺寸小、缺陷多，結(jié)晶不完善，在退火過程中逐步得到完善。從圖上還可以看到，溫度對(duì)F2313、F2314片晶厚度的影響較大，溫度越高越有利于結(jié)晶，晶體的完善度越高，這可能是因?yàn)橥嘶饻囟仍浇咏紭悠返腡m，越有利于片晶粒子的生長完善。而所選溫度對(duì)F2313、F2314的影響程度不同原因也在于此。同時(shí)，片晶厚度增厚又導(dǎo)致Tm的升高。F2319片晶厚度隨退火時(shí)間的延長反而減薄，這同樣也可以用退火溫度與熔融溫度的差異來解釋，F(xiàn)2319的熔融溫度在150℃附近，實(shí)驗(yàn)所選擇的退火溫度與之相差較大，不利于其進(jìn)一步的結(jié)晶完善。另外，F(xiàn)2319結(jié)晶序列較長，鏈的熱運(yùn)動(dòng)困難，也會(huì)導(dǎo)致晶體粒子缺陷增多。片晶厚度的變化規(guī)律也可以解釋前面熔融過程中的現(xiàn)象。圖5F2313在不同溫度退火后片晶厚度的變化 圖6F2314在不同溫度退火后片晶厚度的變化圖7F2319在不同溫度退火后片晶厚度的變化圖8F23共聚物不同條件下退火后相對(duì)結(jié)晶度的變化注：a-F231345℃,b-F231360℃,c-F231375℃,d-F231445℃,e-F231460℃,f-F231475℃,g-F231945℃,h-F231960℃,i-F231975℃2.2結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)晶度是高聚物中晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。 DSC所求聚合物結(jié)晶度[9]義 ：聚合物結(jié)晶部分熔融所需的熱量與 100%結(jié)晶的同類試樣的熔融熱之比，即

XC的定XC=(

Hm/

Hmo)×100%式中，

Hm、

Hmo分別為待測(cè)樣品的熔融熱焓與結(jié)晶度為

100%時(shí)該樣品的熔融熱焓。VDF/CTFE聚合物的結(jié)晶是以 CTFE序列的結(jié)晶來完成的， 因此以聚三氟氯乙烯的全結(jié)晶熔融焓[10]43J·g-1作為Hmo計(jì)算F23系列共聚物的結(jié)晶度。圖8為F23共聚物在不同條件下退火后結(jié)晶度的變化圖，很明顯，F(xiàn)2313和F2314的結(jié)晶度均隨退火時(shí)間的延長和退火溫度的升高而增大，其中溫度的變化對(duì)其影響較大，尤其是在75℃；退火初期結(jié)晶度有很大增長，15d后變化較小，只有些微增大。F2319變化比較特殊，其結(jié)晶度隨退火時(shí)間的延長和退火溫度的升高先降低后升高，而且變化明顯。F23系列共聚物的這些變化與其片晶厚度的變化規(guī)律基本相符。3結(jié)論本文用DSC研究了退火處理對(duì)F23無規(guī)共聚物的結(jié)晶影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)2311在退火前后，均為非晶態(tài)，F(xiàn)2313、F2314、F2319為半結(jié)晶物質(zhì)。退火處理過程中，F(xiàn)2313和F2314的晶粒逐步完善，片晶厚度增大，結(jié)晶度逐漸增大，其中溫度對(duì)其影響較大，越接近樣品的熔融溫度，結(jié)晶越完善。而對(duì)應(yīng)選擇溫度，退火初期變化較大，后期增長幅度較小。F2319片晶厚度隨退火時(shí)間的延長反而減薄，結(jié)晶度先降低后升高。參考文獻(xiàn)LEOA.沃爾.氟聚合物.化學(xué)工業(yè)出版社.1978夏篤袆，張肇熙編譯.高聚物結(jié)構(gòu)分析.化學(xué)工業(yè)出版社.1990Cady,W.E.,Caley,L.E.PropertiesofKel-F800Polymer;UCRL-52301MoggiG.,BonardelliP..J.Polym.Phys.Ed.,1984,22,357J.D.Hoffman,J.J.Weeks.J.chem.phys.,1962,37,1723G.C.Adams,R.S.Stein..J.polymerSci.,partA-2,1968,6,31N.K.Kalfoglou,H.L.Williams.J.Appl.Polym.Sci.,1973,17:3367[8]付海濤,于瀛,聶福德等.偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物晶體結(jié)構(gòu) .含能材料,2005,12:588劉振海,富山立子.分析化學(xué)手冊(cè)第八分冊(cè)熱分析.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.HoffmanDM,MatthewsFM,PrunedaCO.DynamicmechanicalandthermalanalysisofcrystallinitydevelopmentinKel-F800andTATB/Kel-F800plasticbondedexplosives:Part1,Kel-F800[R].UCRL98560Pt.1AnnealingEffectsontheCrystallizationofF23CopolymersLiuJunling1,2，WangXiaochuan1， Sunjie1， ZhouJianhua1(1.InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900 ，P.R.China2.DepartmentAppliedChemistry,SouthwestUniversityofTechnology,Mianyang 621010,P.R.China)AbstractTheannealingeffectsonthecrystallizationofF23copolymers,whicharesynthesizedwithn(VDF):n(CTFE)=1:1,1:3,1:4,1:9,werestudiedbyDSC.Theexperimentaldatashowthat,F2311isamorphousbeforeandafterannealing.Duringtheannealingprocess,thecrystalsofF2313andF2314becameperfect,themeltingtemperatureandcrystaldegreeincreasedastheannealingtemperatureandannealingtimeincreased.Oppositely,thecrystallamellarthicknessofF2319decreasedastheannealingtimeincreased,itscrystal