甲醇制氫應(yīng)用于燃料電池車的可行性及前景近年來(lái)，全球范圍內(nèi)能源形勢(shì)發(fā)生了劇烈變化，能源發(fā)展趨向“高效化、清潔化、低碳化和智能化”，加速推進(jìn)能源革命，減少環(huán)境污染是新時(shí)期人類面臨的重要任務(wù)之一。H2是一種清潔、高效、可持續(xù)的二次能源，被視為人類的“終極能源”，有著廣闊的應(yīng)用前景。早在20世紀(jì)70年代，“氫經(jīng)濟(jì)”的概念就被提出，其核心就是以氫作為燃料。近年來(lái)，隨著氫燃料電池技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，使得以H2作為能源的應(yīng)用飛速發(fā)展。以H2作為燃料，通過(guò)氫燃料電池發(fā)電，可作為移動(dòng)電源使用，也可用于驅(qū)動(dòng)汽車、輪船、飛機(jī)等,其能量利用效率高，且無(wú)污染排放，受到各國(guó)政府和知名汽車制造商的高度重視。中國(guó)國(guó)務(wù)院國(guó)資委主任肖亞慶表示，發(fā)展氫能和燃料電池產(chǎn)業(yè)，事關(guān)中國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略，事關(guān)中國(guó)生態(tài)文明建設(shè)，事關(guān)中國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)布局。當(dāng)前，氫能主要應(yīng)用在新能源汽車領(lǐng)域，即氫燃料電池車，國(guó)內(nèi)外推出了多種示范車型，包括轎車、公交車、客車、箱式貨車等。氫燃料電池車的推廣與應(yīng)用是一個(gè)龐大的產(chǎn)業(yè)鏈，涉及H2的制備、儲(chǔ)存與運(yùn)輸，加氫站的建設(shè)，以及氫燃料電池系統(tǒng)與整車的生產(chǎn)與集成等產(chǎn)業(yè)。每一個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步都將直接影響氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此，需要各產(chǎn)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展以及相互密切配合，才能促進(jìn)氫燃料電池車快速、穩(wěn)步地走向大規(guī)模應(yīng)用。據(jù)公開(kāi)資料顯示，截至2017年底，全球有328座運(yùn)營(yíng)的加氫站，中國(guó)僅有19座，預(yù)計(jì)2018年底將會(huì)有至少23座加氫站建成。盡管如此，相比氫燃料電池車的發(fā)展速度，加氫站的數(shù)量仍然太少，嚴(yán)重制約氫燃料電池車的推廣與應(yīng)用。清華大學(xué)教授、中國(guó)首個(gè)國(guó)家973氫能項(xiàng)目首席科學(xué)家毛宗強(qiáng)接受《21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)報(bào)道》記者專訪時(shí)曾說(shuō)到，加氫站是制約中國(guó)氫燃料電池汽車發(fā)展的最主要因素。因此，加快加氫站的布局與建設(shè)，是推進(jìn)氫燃料電池車發(fā)展的支撐和保障。加氫站H2的來(lái)源與成本對(duì)其建設(shè)與運(yùn)營(yíng)方式有重要的影響。 H2的來(lái)源決定加氫站是站外供氫還是站內(nèi)供氫， H2的成本直接影響加氫站的運(yùn)營(yíng)和氫燃料電池車的經(jīng)濟(jì)性。本文針對(duì)甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車的可行性，從技術(shù)進(jìn)展、經(jīng)濟(jì)性、節(jié)能、減排等方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述，以期為氫燃料電池的發(fā)展提供決策參考。1甲醇制氫技術(shù)與發(fā)展甲醇制氫技術(shù)甲醇制氫技術(shù)包括甲醇裂解、甲醇水蒸氣重整和甲醇部分氧化三類，具體見(jiàn)表10表1甲”制氫技人分類技術(shù)方法反應(yīng)性術(shù)成熟度想模化國(guó)用甲醇裂斛(]]0H-2!J:+C0成熟用于合成氣制備用蜉小蒸氣茁喧CH,OEi+H；Ow3H2+CO；城需用于珥生產(chǎn),最大凰段走到60000\m7h中陣部分氧化ClhOIFtO^O-開(kāi)發(fā)中 、1.臺(tái)而2甲醇裂解技術(shù)是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，在科研院所或工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，通常是用來(lái)制備合成氣，或通過(guò)進(jìn)一步分離獲得高純 CO和H2o甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)，即以CH30H和H2O作為原料，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為H2和C020該過(guò)程不僅將CH30H中的氫全部轉(zhuǎn)化為H2,同時(shí)將H20中的氫也轉(zhuǎn)化為H2,按此技術(shù)，甲醇儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18.75%。CH30H重整產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步分離后即可得到純H2,在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，尤其是在中小型用H2領(lǐng)域，該技術(shù)解決了H2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存費(fèi)用高的難題，多年來(lái)發(fā)展很快。該技術(shù)的使用條件溫和，產(chǎn)物成分少，易分離，制氫規(guī)模在10Nm3/h?10000Nm3/h內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)，且產(chǎn)能可靈活調(diào)整，因此，對(duì)于中小型用戶來(lái)說(shuō)，在現(xiàn)場(chǎng)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，更經(jīng)濟(jì)更合理。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，采取甲醇水蒸氣重整制氫的規(guī)模不斷擴(kuò)大， 2018年7月山東壽光魯清石化有限公司60000Nm3/h甲醇制氫裝置投產(chǎn)，成為目前中國(guó)規(guī)模最大的甲醇制氫裝置。甲醇部分氧化制氫技術(shù)主要是通過(guò)甲醇的部分氧化實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自供熱，大幅提高能源利用效率，以期進(jìn)一步降低制氫成本，被認(rèn)為是最有研究?jī)r(jià)值的制氫方法，目前仍處于開(kāi)發(fā)中，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在甲醇制氫三類技術(shù)中，以甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的H2含量最高，且技術(shù)成熟，是當(dāng)前甲醇制氫的最佳選擇。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的研究進(jìn)展甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，在工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用多年，與其相關(guān)的技術(shù)研究也在不斷進(jìn)步。該技術(shù)的核心之一是催化劑，近年來(lái)在研究上取得了較大的進(jìn)步。在低溫轉(zhuǎn)化方面，中科院山西煤化所溫曉東研究員與北京大學(xué)馬丁教授合作開(kāi)發(fā)的Pt/a-MoC在150c?190c范圍內(nèi)對(duì)甲醇水蒸氣重整表現(xiàn)出較高的催化活性，為該技術(shù)低溫轉(zhuǎn)化研究提供了有效的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在催化劑方面，眾所周知，現(xiàn)有工業(yè)上使用的主要是 Cu/Zn/Al催化劑，然而由于銅易燒結(jié)長(zhǎng)大的特征，導(dǎo)致銅基催化劑容易失活，這也是當(dāng)前催化劑存在的致命弱點(diǎn)。作者實(shí)驗(yàn)室通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)及文獻(xiàn)資料的分析總結(jié)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的銅基催化劑在使用前均需進(jìn)行預(yù)還原處理，然而在這個(gè)還原的過(guò)程中Cu就已經(jīng)發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑未催化反應(yīng)就損失了部分活性。據(jù)此，作者所在實(shí)驗(yàn)室提出了“緩釋催化”的新技術(shù)，即反應(yīng)前不進(jìn)行預(yù)還原處理，活性中心在反應(yīng)過(guò)程中逐漸釋放的催化過(guò)程。該技術(shù)的核心是設(shè)計(jì)制備新型緩釋催化材料，使其具有不同的還原性能。基于此技術(shù)，以CUA12O4作為催化劑，大幅提高了銅基催化劑的性能，如圖1所示。由圖1可知，與工業(yè)Cu/Zn/Al催化劑相比，CUAI2O4催化劑通過(guò)緩釋催化技術(shù)，催化活性和穩(wěn)定性均得到了大幅度提高。?Cli/ZeUM—?^<4111411I】im20（）31MJ依05加僅）U700SOO900I000反應(yīng)時(shí)閭/h圖1C*OH如化渴燈反應(yīng)時(shí)仙的變化?注b片聲在此基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)室對(duì)CUA12O4進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高了催化劑的性能，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示2000h內(nèi)催化劑的活性變化較小。該催化體系具有三個(gè)特色：a）催化劑采用固相法制備，過(guò)程綠色環(huán)保； b）使用前無(wú)需H2預(yù)還原處理，開(kāi)工過(guò)程簡(jiǎn)單；c）催化劑活性高，穩(wěn)定好，不僅工程造價(jià)低，而且裝置利用效率高。2甲醇制氫的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用方式基于甲醇制氫技術(shù)的特點(diǎn)，可在站內(nèi)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，無(wú)需H2的大量運(yùn)輸和存貯，也可在化工園區(qū)集中制氫，再通過(guò)短距離運(yùn)輸（＜100km：至加氫站，兩種應(yīng)用方式都具有切實(shí)的可行性。隨著CO2合成甲醇技術(shù)的突破，甲醇制氫能夠進(jìn)一步發(fā)展成為甲醇儲(chǔ)氫，從而實(shí)現(xiàn)CO2的零排放,表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。基于甲醇制氫技術(shù)的應(yīng)用及其研究進(jìn)展， 采用甲醇制氫技術(shù)為加氫站提供H2具有較好的應(yīng)用前景，其具體的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用方式如下。2.1甲醇制氫的優(yōu)勢(shì)從原料供應(yīng)方面來(lái)說(shuō)，甲醇制氫技術(shù)的原料是 CH3OH,屬于重要的煤化工產(chǎn)品和有機(jī)化工原料。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示， 2017年中國(guó)CH30H有效產(chǎn)能大約為7644萬(wàn)t。CH30H也可以由天然氣、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化獲得，尤其可以利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源從C02中制備，真正實(shí)現(xiàn)CH30H的可持續(xù)生產(chǎn)。止匕外，CH30H是液體，屬于大宗化學(xué)品，運(yùn)輸和儲(chǔ)存技術(shù)成熟且方便。基于此，以甲醇制氫為加氫站提供H2,其原料供應(yīng)能夠得到堅(jiān)實(shí)的保障。以甲醇制氫為加氫站提供H2是否可行，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是最主要的關(guān)鍵決定因素。該技術(shù)已在工業(yè)中應(yīng)用多年，技術(shù)上不存在問(wèn)題，也有較好的經(jīng)濟(jì)性。目前，煤基甲醇的生產(chǎn)成本為1000元/t?1500元/t,按市場(chǎng)價(jià)2500元/t?3000元/t,生產(chǎn)1kgH2消耗6kgCH30H,加上其他生產(chǎn)成本（包括設(shè)備投資與折舊、人員費(fèi)、運(yùn)行費(fèi)等），合計(jì)的制氫成本25元/kg?30元/kg。為了進(jìn)一步說(shuō)明甲醇制氫的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)氫燃料電池車的運(yùn)行成本進(jìn)行了概算，并與汽油車進(jìn)行對(duì)比，具體見(jiàn)表2。衣2氫燃料電池中汽油年的經(jīng)濟(jì)性和碟排放對(duì)比項(xiàng)目汽油汽油汽油凡1(K)km:肖ml」h?8[716單價(jià)火元，'元"己7.934()7四340工勺340用「賺用，元鈉55.514()47.5S4D白公里節(jié)省%。”中】5冉熱管廿Lr3190C14290031(JDOU290031900142900熱值總世仆J25520014241)02233001429D()|9i400142900節(jié)能112陽(yáng)。804。。4H50()「能44.0253效率/輕2544.625對(duì).1253~5宅即利用/kJ7656066Q905742057420CH排放/E74W.2515.52K.2513318,25匕壯欣演少/次5”46.8對(duì)于氫燃料電池車，參照日本Mirai氫能源汽車的消耗，該車加H25.3kg可跑650km,鑒于不同燃料電池的效率不同，本文按照1kgH2跑100km計(jì)算。加氫站H2根據(jù)制氫成本，加上加氫站的運(yùn)行成本與利潤(rùn)，最終確定加氫站H2的售價(jià)為40元/kg。對(duì)于燃油車，不同車型的消耗不同，為此本文選擇常規(guī)的三檔，依次為8L/100km、7L/100km、6L/100km進(jìn)行計(jì)算。在燃料價(jià)格方面，汽油價(jià)格根據(jù)2018年10月29日山西省太原市加油站92號(hào)汽油的售價(jià)定為7.93元/L。計(jì)算數(shù)據(jù)顯示（見(jiàn)表2）,與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車在用戶費(fèi)用上節(jié)省率依次為 36.9%、27.9%、15.9%。由此可見(jiàn)，以甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池汽車，在經(jīng)濟(jì)上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在能量消耗方面，根據(jù)汽油和H2的熱值，可獲得不同燃油消耗的汽車與氫燃料電池車百公里消耗的熱值總量，具體見(jiàn)表 2。數(shù)據(jù)顯示，與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車節(jié)能率依次為44.0%、36.0%、25.3%,節(jié)能效果明顯。為了驗(yàn)證節(jié)能率數(shù)據(jù)的可靠性，設(shè)定燃油車發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率為25%,計(jì)算出百公里燃油車的實(shí)際能量消耗，并假定百公里氫燃料電池車所需的實(shí)際能量與燃油車一致，反算出氫燃料電池的效率，結(jié)果見(jiàn)表2。計(jì)算結(jié)果顯示，所得氫燃料電池車的總效率在 33.5%?44.6%范圍內(nèi)。由相關(guān)報(bào)道可知，氫燃料電池的發(fā)電效率至少在 50%以上，所以說(shuō)，節(jié)能率的數(shù)據(jù)是可靠的。之所以能夠節(jié)能，就是因?yàn)闅淙剂想姵刂苯訉⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)換效率高，表現(xiàn)出明顯的節(jié)能效果。除經(jīng)濟(jì)性與節(jié)能外，CO2的排放也是各界重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。不同的汽油含碳量不同，商品汽油平均含碳量為84%,平均密度為0.72kg/L,則每升汽油含碳0.6048kg,折合成CO2為2.22kg。生產(chǎn)1kgH2需要消耗6kgCH3OH,其中的碳全部轉(zhuǎn)化為CO2為8.25kg,即每生產(chǎn)1kgH2將排放8.25kgCO2。計(jì)算數(shù)據(jù)顯示，與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車CO2排放量減少率依次為53.5%、46.8%、38.0%,減排效果明顯。綜上所述，以甲醇制氫技術(shù)作為加氫站氫源的優(yōu)勢(shì)明顯， 不僅CH30H原料來(lái)源廣泛，而且應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性好，且節(jié)能減排效果明顯。

2.2應(yīng)用方式以甲醇制氫作為加氫站的氫源，其應(yīng)用方式有兩種，如圖2所示。第一種方式為站內(nèi)制氫，也稱作分布式制氫，其優(yōu)勢(shì)就是現(xiàn)制現(xiàn)用，無(wú)需H2的運(yùn)輸和存儲(chǔ)。m囪睛一氧站圖2甲醞制氫的應(yīng)用方式m囪睛一氧站圖2甲醞制氫的應(yīng)用方式對(duì)于一個(gè)每日加氫量為500kg（平均加注量233Nm3/h）的加氫站,則配備一套制氫規(guī)模為300Nm3/h?500Nm3/h的裝備即可滿足要求，這樣的制氫規(guī)模采用甲醇制氫技術(shù)很容易實(shí)現(xiàn)。止匕外，甲醇制氫技術(shù)在產(chǎn)能上可以靈活調(diào)整，根據(jù)加氫量的需求靈活調(diào)整產(chǎn)氫量，真正達(dá)到現(xiàn)制現(xiàn)用的效果。針對(duì)甲醇制氫分布式加氫站的建設(shè)，國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局發(fā)布的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016-2030年）》中明確提出，即到2030年實(shí)現(xiàn)加氫站現(xiàn)場(chǎng)制氫，包括天然氣、氨氣、甲醇、液態(tài)姓類等制氫，形成標(biāo)準(zhǔn)化的加氫站現(xiàn)場(chǎng)制氫模式并示范應(yīng)用。盡管如此，甲醇制氫分布式加氫站的建設(shè)仍然面臨著困境，主要是因?yàn)榧状贾茪溥^(guò)程屬于化工過(guò)程，這種化工過(guò)程要分散在城市周邊，甚至市區(qū)內(nèi)，不符合當(dāng)前中國(guó)化工過(guò)程的相關(guān)規(guī)定。實(shí)際上，通過(guò)站內(nèi)供氫是有先例的，比如日本有在加氫站內(nèi)以C3H8為原料制氫的小型工廠。盡管該方式加氫站的建設(shè)當(dāng)前尚無(wú)明確的法規(guī)和政策支持，但甲醇制氫分布式加氫站的優(yōu)勢(shì)明顯，隨著氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其未來(lái)是可期的。第二種應(yīng)用方式是從站外供氫的角度來(lái)考慮，即按照化工過(guò)程的規(guī)定，將甲醇制氫過(guò)程放置在指定的化工園區(qū)內(nèi)，然后通過(guò)短距離運(yùn)輸(<100km)將H2輸送至化工園區(qū)周邊的各個(gè)加氫站。此應(yīng)用方式涉及到H2的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，其使用成本自然要高于第一種方式。根據(jù)專業(yè)運(yùn)輸公司提供的信息，百公里H2的運(yùn)輸費(fèi)為6元/kg,據(jù)此，以甲醇制氫技術(shù)為方圓百公里的加氫站供氫，這樣，加氫站H2的售價(jià)提高為46元/kg。按此計(jì)算，用戶的費(fèi)用仍然比燃油車要節(jié)省，因此，將運(yùn)輸距離定為100km以內(nèi)比較合適。選擇此方式為加氫站供氫，按當(dāng)前甲醇制氫最大規(guī)模(60000Nm3/h)計(jì)算，可供應(yīng)至少120個(gè)日加注量為500kg的加氫站，足以滿足一個(gè)城市加氫站對(duì)氫源的需求。從存儲(chǔ)的角度來(lái)說(shuō)，即便加氫站周邊有廉價(jià)的氫源，比如工業(yè)副產(chǎn)氫，其H2的大量存儲(chǔ)不可避免，因?yàn)橹鳟a(chǎn)品的生產(chǎn)是連續(xù)的。相比之下，甲醇制氫技術(shù)更加靈活，可根據(jù)H2的需求量調(diào)整產(chǎn)氫量，無(wú)需存儲(chǔ)大量H2,只要存儲(chǔ)CH3OH即可，而且存儲(chǔ)CH30H要比存儲(chǔ)H2更加經(jīng)濟(jì)。總之，該應(yīng)用方式雖達(dá)不到第一種方式現(xiàn)制現(xiàn)用的效果，但仍然具有較好的經(jīng)濟(jì)性和適用性，在當(dāng)前尚未明確法規(guī)和政策支持分布式加氫站建設(shè)的背景下，這無(wú)疑也是一種較好的選擇。103甲醇制氫向甲醇儲(chǔ)氫轉(zhuǎn)變的發(fā)展前景以甲醇制氫作為加氫站的氫源，無(wú)論是采取分布式制氫，還是在化工園區(qū)集中制氫，其優(yōu)勢(shì)明顯，具有切實(shí)的可行性。然而甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車與當(dāng)前燃油車相比，雖可以減少CO2的排放，但并沒(méi)有徹底解決碳排放問(wèn)題，仍有改進(jìn)發(fā)展的空間。我們認(rèn)為，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，甲醇制氫過(guò)程可以發(fā)展為甲醇儲(chǔ)氫過(guò)程，即以CH3OH作為儲(chǔ)氫分子,通過(guò)甲醇制氫為加氫站提供H2,同時(shí)將制氫過(guò)程排放的CO2進(jìn)行回收再利用，通過(guò)催化加氫或光電催化合成CH3OH,形成一個(gè)閉環(huán)過(guò)程，如圖3所示，從而實(shí)現(xiàn)CO2的零排放。圖3 儲(chǔ)氫應(yīng)用于氫燃料Hi他革的技術(shù)作線對(duì)于CO2加氫合成CH30H的技術(shù)，國(guó)內(nèi)外均有大量的研究，國(guó)內(nèi)中科院山西煤化所趙寧研究員的團(tuán)隊(duì)在銅基催化劑方面進(jìn)行了深入的研究，開(kāi)發(fā)的銅基催化劑已完成放大并進(jìn)行了工業(yè)單管