【畢業論文】磷酸銨鎂沉淀法回收廢水中磷的試驗研究I本科畢業論文題目：磷酸銨鎂結晶回收污水中磷的試驗研究院〔部〕：市政與環境工程學院專業：環境工程班級：XXX姓名：XXX學號：XXX指導教師：XXX完成日期：2021年6月10日山東建筑大學畢業論文I 目錄TOC\o"1-3"\h\ul_Toc25529摘要 REF_Toc25529IIIl_Toc30866ABSTRACT IREF_Toc30866Vl_Toc126431前言 REF_Toc62211l_Toc318911.1選題背景和意義 REF_Toc62211l_Toc62211.2國內外研究現狀 REF_Toc62211l_Toc293591.2.1國外研究現狀 REF_Toc293591l_Toc108881.2.2國內研究現狀 REF_Toc108882l_Toc324961.3水中磷的來源及水體富營養化 REF_Toc324962l_Toc233141.3.1水體富營養化現象及成因 REF_Toc233142l_Toc48751.3.2水體中磷的來源 REF_Toc48753l_Toc155431.4磷酸銨鎂沉淀法回收磷及應用 REF_Toc155433l_Toc263351.4.1磷酸銨鎂的性質 REF_Toc263353l_Toc243351.4.2磷酸銨鎂沉淀法回收磷的應用前景及研究意義 REF_Toc243354l_Toc35741.5磷酸銨鎂沉淀法回收磷的缺乏之處 REF_Toc35744l_Toc21861.6本課題的研究內容 REF_Toc21865l_Toc230112實驗裝置與分析 REF_Toc230116l_Toc240112.1實驗目的 REF_Toc240116l_Toc308952.2實驗原理 REF_Toc308956l_Toc186502.3實驗儀器與試劑 REF_Toc186506l_Toc306602.3.1實驗儀器 REF_Toc306606l_Toc181712.3.2實驗試劑 REF_Toc181716l_Toc222432.4實驗方法與步驟 REF_Toc222436l_Toc148952.4.1模擬廢水的配制 REF_Toc148956l_Toc297482.4.2模擬廢水中氨氮的測定 REF_Toc297487l_Toc9242.4.3模擬廢水中正磷酸鹽的測定 REF_Toc9247l_Toc85612.4.4Ca2+與Mg2+的測定 REF_Toc85617l_Toc57542.4.5污泥脫水上清液中ss的測定 REF_Toc57549l_Toc296182.4.6污泥脫水上清液中的氨氮測定 REF_Toc296189l_Toc284782.4.7污泥脫水上清液中正磷酸鹽的測定 REF_Toc2847810l_Toc284782.4.8實驗具體步驟 REF_Toc2847810l_Toc108643實驗結果及分析 REF_Toc1086411l_Toc309833.1水中氨氮、磷以及鈣鎂等的測定結果 REF_Toc3098311l_Toc122073.2正交試驗 REF_Toc1220711l_Toc316513.2.1影響因素 REF_Toc3165111l_Toc6273.2.2正交試驗結果 REF_Toc62712l_Toc160453.3單因素試驗 REF_Toc1604513l_Toc97113.3.1pH值的影響 REF_Toc971113l_Toc129363.3.2氮磷比的影響 REF_Toc1293614l_Toc171633.3.3鎂磷比的影響 REF_Toc1716315l_Toc138963.3.4反響時間的影響 REF_Toc1389615l_Toc223233.3.5其他反響條件的影響 REF_Toc2232316l_Toc24993.3.6小結 REF_Toc249920l_Toc252303.4以生物污泥脫水上清液為研究對象的試驗 REF_Toc2523020l_Toc136733.4.1pH值對沉淀效果的影響 REF_Toc1367320l_Toc228053.4.2攪拌強度對沉淀效果的影響 REF_Toc2280523l_Toc157583.4.3反響時間對沉淀效果的影響 REF_Toc15758254l_Toc29975結論 REF_Toc2997528l_Toc25931謝辭 REF_Toc2593129l_Toc16179參考文獻 REF_Toc1617930摘要本論文采用化學沉淀法原理，向氮磷污水中投加含鎂離子和磷酸根離子的藥劑,使污水中的氨氮和磷以鳥糞石(磷酸銨鎂，MgNH4PO4·6H20)的形式沉淀出來,從而同時回收污水中的氮和磷。本研究的主要試驗方法和結論：首先,使用模擬廢水，確定pH值、N:P配比、Mg:P配比和攪拌強度為影響反響平衡的主要因素,并采用正交試驗方法和單因素優化試驗，探討得出反響的最正確工藝條件為：pH=10，N:P=15:1，Mg:P=1.4:1，反響時間20min，靜置時間為10min，攪拌強度為60r/min。再以生物污泥脫水上清液為研究對象進行研究，通過檢測可以得出，污泥脫水上清液中氨氮充足,鎂磷摩爾比較高,只需保證pH值在9以上,磷酸鹽去除率可達80%以上，實際工程中可選為9；攪拌強度從0升高到100r/min的過程中，磷回收率顯著升高，當攪拌強度大于100r/min，磷回收率升高不明顯，實際工程中，攪拌強度可選為40r/min；磷回收率隨反響時間先增大后減小，生成的鳥糞石的純度差異不大，從沉淀效果角度分析，攪拌時間越長，沉淀效果越好，越利于沉淀的回收，實際工程中20min為最正確。以鳥糞石沉淀法從污水廠同時回收氨氮和磷，可以有效補充日益短缺的氮磷資源，真正實現了“變廢為寶〞的目的，滿足了社會、經濟和環境可持續開展的要求。關鍵詞：污水處理廠；氮磷回收；正交試驗；鳥糞石ExperimentalstudyonrecyclingofphosphorusinsewageusingmagnesiumammoniumphosphatecrystallizationABSTRACTAccordingtochemicalprecipitationtheory，intheexperiment，twochemicalscontainingMg2+andPO43-ionswereusedtoputintowastewatertogeneratethestruvite(MgNH4P4?6H20)precipitation.Soammonium—nitrogenandphosphoruscouldberecoveredfromwastewaterasaprecipitateeffectively.Themaintestmethodsandconclusionsofthisstudyareasfollows:Firstofall,byusingsimulatedwastewatertodeterminethepHvalueofN:PratioofMg:Pratioandmixingintensityofthemainfactorsaffectingthereactionequilibrium,andusingtheorthogonalexperimentalmethodandthesingle-factorexperimenttoinvestigatetheoptimumconditionsobtainedreactionfor:pH=10,N:P=:1andMg:P=1.4:1,reactiontimeis20min,thestandingtimewas10min,andthemixingintensityis60r/min.Then,usebiologicalsludgedewateringsupernatantastheobjectofstudy,conclusionscanbedrawnthroughthedetectionresearchtestingthat,muddehydrationsupernatantammoniasufficientmagnesiumphosphorusMooreishigh,sojusttoensurethatpHvaluesabove9,thephosphateremovalratecanbemorethan80%,theactualprojectisoptional;Whenthemixingintensityincreasedfrom0tothethe100r/minprocess,thephosphorusrecoveryratewassignificantlyhigher,andwhenthemixingintensityisgreaterthan100r/min,thephosphorusrecoveryrateofriseisnotobvious,so,themixingintensitycanbechosenas40r/minoptionalpracticalengineering;Thephosphorusrecoveryratefirstincreasesandthendecreaseswithreactiontimeincreasing.Andgeneratedstruvitepurityisnotverydifferent,analyzingfromtheperspectiveofsedimentationeffect,wecangettheconclusionthat,thelongerthemixingtime,thebettertheprecipitationeffect,andthemoreconducivetotheprecipitationrecycling,sochoose20minforthebestinpracticalengineering.Simutaneousrecoveryofammonium-nitrogenandphosphorusfromwastewatertreatmentplantbystruviteprecipitacaneffectivelycomplementthethegrowingshortageofnitrogenandphosphorusresources,whichsatisfiesthesustanabledevelopmentrequestofsociety，economyandenvironment.KeyWords:sewagetreatmentplant；nitrogenandphosphorusrecovery；orthogonalexperiment；struvite1前言1.1選題背景和意義磷是所有生命形式不可缺少的營養元素,是一種不可再生,不可替代的資源。同時氮磷也是造成水體富營養化的重要因素,氮磷污染所導致的水體富營養化已危害農業、漁業、旅游業等諸多行業,也對飲水衛生和食品平安構成了巨大的威脅。當水體中總磷濃度到達0.102mg/L時,水環境的生態平衡就被破壞。環境水體中80%的磷來自于生活污水的排放,因此要求污水處理廠在去除生活污水中有機物的同時也必須去除其中的氮磷。因此,經濟有效的控制氮磷污染已成為當前急待解決的重大環保課題。目前,對同步脫氮除磷的研究主要有活性污泥法和生物膜法兩大類,這兩種方法在廢水處理領域得到了很好的推廣,但是也存在缺乏。縱觀目前各種脫氮除磷工藝,雖其形式多樣,但從運行的實際效果來看,要么脫氮除磷效果不穩定,要么由于工藝結構復雜,能耗高,從根本上限制了工藝的開展應用前景。特別對于低濃度生活污水,單純采用傳統生物處理工藝處理,由于系統長期在低有機負荷狀態下運行,無法為微生物提供足夠的養分,因此易造成出水水質不達標和能源浪費。目前多采用以磷酸鈣鹽和鳥糞石沉淀的形式從污水中回收磷。磷酸鈣鹽是自然界磷礦石的主要成分,而鳥糞石可直接作為磷肥,是一種極好的緩釋磷肥。磷酸銨鎂沉淀,分子式為MgNH4PO4·6H2O,英文縮寫為MAP,是一種難溶于水的白色晶體。常溫下,在水中的溶解度積為2.5×10-13。通過投加化學試劑,可使廢水中的氨氮和磷酸鹽形成磷酸銨鎂沉淀,實現對氮磷污染物的同時去除。此外，磷酸銨鎂沉淀含有氮磷兩種營養元素,是一種很好的緩釋肥。本文主要研究了磷酸銨鎂形成的影響因素,實現磷酸銨鎂的可控沉淀,并對沉淀組分進行了分析,為實現氮磷最高去除率提供了依據。1.2國內外研究現狀1.2.1國外研究現狀磷酸銨鎂沉淀法,國外于20世紀60年代開始研究，至20世紀90年代便作為一種新的廢水脫氮工藝而迅速興起，進入了一個嶄新的應用階段。Uludag-Demirer等[1]研究利用MAP沉淀去除牛奶廠廢料兩階段厭氧消化反響器出水中的氨，氨氮去除效率在95%以上。Elisabeth等[2]通過中試研究發現，MAP沉淀過程中可以去除94%的正磷酸鹽，進水濃度是61mg/L，出水為4mg/L，反響器在pH值8.5左右運行，平均進水流速42L/h，每天大約產生320g干MAP。MAP產物的組成是12.4%的P、9.1%的Mg、5.1%的N和39%的結晶水，和理論的期望值相對應。Battistoni等[3]處理污泥消化液通過曝氣法提高PH值，不需要添加額外的鈣鎂鹽，就可以產生MAP沉淀。Calli等[4]研究MAP沉淀法作為氣浮方法的替代方法，n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43-)為1∶1∶1時，垃圾厭氧處理滲濾液中大約98%的氨氮被沉淀為MAP，出水氨氮濃度在40mg/L以下，同時大約20%的COD被去除。Ozturk等[5]研究發現，在厭氧處理滲濾液過程中，pH值在8.5～9.0氨氮去除率85%。Battistoni等[1]用序批式流化床反響器和生產規模的反響器從厭氧上清液中通過MAP結晶去除磷，結果說明最大的磷去除率為80%。Suzuki等[6]設計了一個MAP積累裝置回收純的MAP，裝置上MAP積累面用不銹鋼的金屬網〔直徑1mm〕做成，以減小總重。在反響器曝氣柱的淹沒期間，MAP積累在裝置外表。MAP可以容易地用輕刷從外表刮去，可以回收95%純度的MAP，裝置結構簡單，適合推廣。1.2.2國內研究現狀我國對磷回收的研究尚處于起步階段。目前回收的磷酸鹽產品的銷售價格還不可能成為磷回收的主要推動力，而諸如減少污泥產生量、改進污泥管理、可持續開展〔磷危機〕的壓力、改進生物磷去除性能等因素才是磷回收的主要推動力。[6]采用鳥糞石工藝回收磷酸鹽，可以提高處理工藝的除磷效率、減少污泥生成量，而且回收利用的磷酸鹽產品還能帶來經濟效益，因此該工藝有很大的開展空間。我國目前已有許多鳥糞石處理高濃度氨氮廢水的研究，但回收磷工藝的研究相對較少，且多集中在小試階段，研究的內容尚缺乏深度與廣度。鳥糞石工藝產業化的主要問題是運行本錢高、回收鳥糞石純度低，對鳥糞石在農業實用性的研究少。鳥糞石工藝的運行本錢高主要在于需要投加鎂源，假設能在我國污水廠實際運行中將海水、鹽鹵水或鎂礦工業副產品作為鎂源，必將大大降低運行本錢。鳥糞石工藝開展所面臨的問題，今后研究重點將是降低生產運行本錢、提高鳥糞石產量和純度、簡化回收鳥糞石程序及其作為肥料在農業生產中的實用性等。“富營養化〞是湖泊分類與演化方面的概念，過量的植物性營養元素氮、磷排入水體會加速水體富營養化的進程。水體富營養化現象是指在光照和其他適宜環境條件情況下，水中含有的植物性營養元素氮的營養物質使水體中的藻類過量生長，在隨后的藻類植物的死亡以及異樣微生物的代謝活動中，水體中的溶解氧逐步耗盡，造成水體質量惡化、水生態環境機構破壞。磷是引起水體富營養化的關鍵因子之一,當水體中總磷濃度到達0.02mg·L-1時,水體的生態平衡就可能被破壞,藻類過渡生長,出現“水華〞或“赤潮〞等富營養化現象當地面水體中總磷含量到達0.015mg·L-1時就足以引起水體富營養化現象。[6]磷是植物的重要營養物質，也是污水進行生物處理的微生物所必需的營養物質。一般說來，當天然水體中總磷大于20mg·m-3，無機氮大于300mg·m-3時，就可認為水體處于富營養化狀態〞。水體中過量的植物營養物質主要來自于三個途徑：第一個途徑：來自于化肥和農業廢棄物。施入農田的化肥，只有一局部被農作物所吸收。植物秸稈、動物糞便等農業廢棄物也是水體中植物營養物質的重要來源。第二個途徑：來自于城市生活污水和某些工業廢水。城市生活污水中含有豐富的磷，含磷洗滌劑的大量使用那么使生活污水中磷的含量顯著增加，如美國生活污水中50％～70％的磷來自洗滌劑。生活污水中氮、磷的含量與人們的生活習慣有關，且因地區和季節的不同而不同。美國的生活污水中平均含氮每人每年3kg，含磷0.9kg；日本的生活污水平均含氮每人每年4.5kg，含磷0.5kg。第三個途徑：由于雨、雪對大氣的淋沈和對磷灰石、硝石、鳥糞層的沖刷，使一定量的植物營養物質匯入水體。Browman等[6]的分析結果是：城鎮住房地區徑流中所含顆粒磷約占磷的40％，而對農村地區那么不同，為62％。Grahan等[6]研究了磷從空氣中傳播輸入的污染量，他們檢測了大氣中磷的濃度，計算了磷的沉積率，發現每年約有320×10109的磷從空中沉積到陸地。空氣中磷的主要來源是土壤顆粒、海鹽顆粒以及工業源，其中包括磷酸鹽工業和固定燃燒源等。據調查，每年流入美國維斯康辛洲蒙大拿湖中的磷約為2lt，其中36％來自于生活污水和工業廢水，17％來自于市區地面的雨水。磷回收或以純粹的化學方法或以生物與化學相結合的方法來實現。[7]在近期，磷回收最有可能在設有生物除磷脫氮的污水處理廠內實現，因為這些處理廠內的某些環節(如，厭氧池或污泥消化池)能產生高濃度溶解性磷酸鹽的液流，特別適合于可再生的鳥糞石、磷酸鈣、磷酸鋁等以沉淀形式別離。1.4.1磷酸銨鎂的性質磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O),俗稱鳥糞石,英文名稱struvite(magnesiumammoniumphosphate),簡稱MAP。它是白色粉末無機晶體礦物,斜方晶系,相對密度1.71,分子量245.7,微溶于冷水,溶于熱水和稀酸,不溶于乙醇,遇堿溶液分解。在100℃時失水變成無水鹽,熱至溶化分解為焦磷酸鎂。在工業上由鎂鹽溶液和磷酸銨溶液相互作用而得,可用作飼料添加劑、化學試劑、結構制品阻火劑等。MAP含有與復合肥相似的氮、磷成分,養分釋放速度慢,且在沉淀過程中根本不吸收重金屬和有機物,因此可作為平安的農用緩釋肥。25℃時MgNH4PO4·6H2O的溶解度積常數ksp=2.5×10-13。1.4.2磷酸銨鎂沉淀法回收磷的應用前景及研究意義目前多采用以磷酸鈣鹽和鳥糞石沉淀的形式從污水中回收磷。磷酸鈣鹽是自然界磷礦石的主要成分,而鳥糞石可直接作為磷肥,是一種極好的緩釋磷肥。磷酸銨鎂沉淀,分子式為MgNH4PO4·6H2O,英文縮寫為MAP,是一種難溶于水的白色晶體。常溫下,在水中的溶解度積為2.5×10-13。通過投加化學試劑,可使廢水中的氨氮和磷酸鹽形成磷酸銨鎂沉淀,實現對氮磷污染物的同時去除。此外，磷酸銨鎂沉淀含有氮磷兩種營養元素,是一種很好的緩釋肥。經濟與環境協調開展必然導致污水排放標準的不斷提高，因此，以控制水體富營養化為目的的污水除磷脫氮技術正從興旺國家逐漸向開展中國家轉移。在中國，逐漸要求城市污水處理中增加氮、磷處理，污水處理廠的排放標準中已參加氮和磷指標。可持續開展是我國的一項根本國策。就污水處理而占，變傳統的“處理〞為現代的“回收〞已越來越得到世界各國學者與政府的高度重視。本研究從污水中同時回收氮和磷，不僅能降低污水廠的氮磷負荷有利于其運行，還變廢為寶，實現了資源的回收利用，其環境效益和經濟效益是十分可觀的。1.5磷酸銨鎂沉淀法回收磷的缺乏之處盡管近幾年來許多國家對結晶法除磷進行了大量的研究，并成功應用于實際生產中，但該工藝還有待完善，仍有一些問題需要解決：(1)結晶機理及各種因素的影響機理尚不成熟；(2)廢水的有機物的存在是不可防止的，但目前的研究中尚未考慮有機物濃度對結晶反響的影響；(3)目前研究中沒有考慮廢水中離子強度對結晶反響的影響，而不同的廢水具有的離子強度不同，在工程應用中可能會造成結晶除磷效率的降低；(4)結晶反響的藥劑本錢較高，一定程度上限制了工藝的應用；(5)目前結晶除磷只用于回收高濃度的磷，尚未對磷濃度相對較低的生活污水進行研究；(6)目前大局部結晶法除磷是作為旁流工藝，增加了水處理工藝的復雜性及基建和設備費用。1.6本課題的研究內容氮磷污染是引起水體富營養化的重要原因,經濟而有效地控制氮磷污染已成為當前亟待解決的環保問題。目前,在污水處理中,變傳統的“處理〞為現代的“回收〞越來越得到世界各國學者與政府的高度重視。而我國對磷酸銨鎂沉淀法回收磷的研究還處于起步階段，所以本實驗需摸索進行。本論文的主要研究內容如下：以模擬廢水為研究對象，經測得數據與折線圖等比照分析得出回收磷的最正確反響條件，包括：pH、氮磷比、鎂磷比、反響時間、攪拌強度、靜置時間及是否投加晶種等。以生物污泥脫水上清液為研究對象測定其中的ss、氮磷比、鎂磷比及Ca2+含量等，從而分析得出實際廢水條件下回收磷的最正確條件。根據所得結果分析實際工程中以磷酸銨鎂沉淀法回收磷應控制的最正確反響條件。2實驗原理、裝置與分析2.1實驗目的〔1〕掌握分光光度計、六聯攪拌器，抽濾機等儀器的使用方法〔2〕熟練掌握主要水質指標如ss、pH、Ca2+、Mg2+、磷、氨氮等的測定方法〔3〕研究磷酸銨鎂形成的影響因素,實現磷酸銨鎂的可控沉淀,并對沉淀組分進行分析,為實現磷酸銨鎂最大限度回收提供依據，從而在實際工程中做大限度地回收磷起到指導作用2.2實驗原理利用溶度積原理，向水中投加鎂離子，在適宜的pH條件下，鎂離子與水中銨離子、磷酸根離子形成不溶的磷酸銨鎂〔MAP、鳥糞石〕沉淀，從而到達從污水中去除氨氮和磷的目的，同時也回收了磷。2.3實驗儀器與試劑2.3.1實驗儀器電子分析天平(SartoriusBP22lS型德國)、混凝攪拌機〔型號ZR4-6〕、紫外可見分光光度計〔型號TU-1800〕、比色皿〔規格石英Q〕、酸式滴定管、pH計〔型號PHS-3B精密〕、抽濾機、孔徑0.45um的微濾膜、玻璃漏斗、中速濾紙、比色管〔規格50mL〕、移液槍〔規格1000umL〕2.3.2實驗試劑鈉氏試劑、酒石酸鉀鈉、抗壞血酸、鉬酸鹽、0.01mol/LEDTA標準液、鉻黑T指示劑、鈣指示劑、NH3﹒H2O-NH4Cl緩沖溶液、硫酸鎂、氯化銨、NaOH溶液、硫酸鋅、三乙醇胺、硫化鈉2.4實驗方法與步驟(1)模擬廢水：本次試驗采用由磷酸氫二鈉與氯化銨配制的模擬廢水進行,初步探究回收鳥糞石的最正確反響條件。其模擬廢水的配制方法如下：準確稱取2.84gNa2HPO3與1.07gNH4Cl固體，溶于10L水中。(2)MgSO4溶液：稱取45.39gMgSO4固體，溶于100mL水中。(3)NH4Cl溶液：稱取20gNH4Cl固體，溶于100mL水中。注：由于MgSO4固體與NH4Cl固體中可能含有結晶水，故氨氮濃度與磷濃度均需按相應方法測定，并以實測值為準。2.4.2水中氨氮的測定方法參照?水和廢水監測分析方法?〔第4版〕[8]的標準檢測方法，氨氮的測定可采用鈉氏試劑分光光度法。實驗原理如下：碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反響生成淡紅棕色膠態化合物，其色度與氨氮含量成正比，通常可在420nm處測其吸光度，計算其含量。2.4.3水中正磷酸鹽的測定方法參照?水和廢水監測分析方法?〔第4版〕[8]的標準檢測方法，正磷酸鹽的測定可采用鉬銻抗分光光度法。(1)實驗原理在一定酸度和銻離子存在的情況下，磷酸根與鉬酸銨形成銻磷鉬混合雜多酸，它在常溫下可迅速被抗壞血酸復原為鉬藍，其色度與氨氮含量成正比，通常可在700nm處測其吸光度，計算其含量。(2)測定磷的濃度時遇到的問題及解決方法在測定磷的濃度時,按步驟向比色管內加完抗壞血酸后,用移液管加鉬酸鹽溶液時,如果不小心將管頭碰到了比血管的內壁,那么用該移液管再次移取鉬酸鹽溶液,會發現鑰酸鹽溶液變成微藍色。這是因為，碰到比色管內壁的移液管頭會帶有一定的磷酸根和抗壞血酸，在酸性介質中，正磷酸與鉬酸按在銻鹽存在的條件下反響,生成的磷鉬雜多酸會立即被抗壞血酸復原，產生藍色的絡合物，從而造成藥劑的污染。所以，在用移液管移取鉬酸鹽溶液時應注意切勿接觸比色管內壁，一旦接觸后應更換新的移液管。2.4.4水中Ca2+與Mg2+的測定方法(1)總硬度的測定=1\*GB3①實驗原理在pH=10時，乙二胺四乙酸二鈉(簡稱EDTA)和水中的鈣鎂離子生成穩定絡合物，指示劑鉻黑T也能與鈣鎂離子生成葡萄酒紅色絡合物，其穩定性不如EDTA與鈣鎂離子所生成的絡合物，當用EDTA滴定接近終點時，EDTA自鉻黑T的葡萄酒紅色絡合物奪取鈣鎂離子而使鉻黑T指示劑游離，溶液由酒紅色變為蘭色，即為終點。=2\*GB3②試劑=1\*ROMANI.NH3﹒H2O-NH4Cl緩沖溶液(pH=10):稱取10gNH4Cl溶于75mL濃NH3﹒H2O，用蒸餾水稀釋至500mL,搖勻，密閉。=2\*ROMANII.鉻黑T指示劑：稱取0.5g鉻黑T，加100mL95%的乙醇溶解，盛放棕色瓶中。=3\*ROMANIII.C(NaOH)=2mol/L的NaOH溶液：將8gNaOH溶解后，加蒸餾水至100mL,盛放在聚乙烯瓶中。=4\*ROMANIV.鈣指示劑：將1g鈣指示劑與100g枯燥的NaCl混合研細。配制：稱取3.8g分析純的乙二胺四乙酸二鈉，溶于300～500mL溫水中，稀釋至1000mL，搖勻，待標。標定：準確稱取分析純鋅0.16g左右與250mL燒杯中，加6mol/LHCl溶液5mL,然后定量轉移至200mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。吸取20.00mL鋅基準液于250mL錐形瓶中，加蒸餾水30mL,滴加1:1NH3﹒H2O中和至pH值約為10，再參加5mLpH=10的NH3﹒H2O-NH4Cl緩沖溶液，加2～3滴鉻黑T指示劑，用待標定的EDTA溶液滴定至由紫紅色變為純藍色即為終點。=3\*GB3③實驗步驟吸取50mL水樣于250mL錐形瓶中，加5mLNH3﹒H2O-NH4Cl緩沖溶液,加3～4滴鉻黑T指示劑，立即用EDTA標準溶液滴定至由紫紅色消失剛出現藍色即為終點，記下消耗的EDTA標準溶液的體積。(2)鈣離子的測定吸取50mL水樣于250mL錐形瓶中，加2mL2mol/L的NaOH溶液，再加0.2g鈣指示劑，立即用EDTA標準溶液滴定。開始滴定時速度宜稍快，接近終點時應稍慢，至溶液由紫紅色變為亮藍色即為終點。記下消耗EDTA的體積。經計算即得鈣離子的濃度。(3)鎂離子的計算一般根據總硬度消耗的EDTA溶液的體積減去鈣離子消耗的EDTA溶液的體積計算得出，兩者的差值通過換算即可得到鎂離子的濃度。(4)測定鎂的濃度時遇到的問題及解決方法：在滴定Mg2+的過程中，有時參加過量EDTA后溶液仍無法變藍，這主要是由于溶液的pH值偏低，導致金屬離子與EDTA形成的絡合物穩定常數變小，使Mg2+與EDTA不能定量生成。解決的方法是，參加氨水將溶液pH值調到10左右，這樣，滴定就能正常顯色了。所以，滴定M92+時穩定溶液在較高的pH值是重要的。有時，在滴定至變色到達終點后，過一會兒溶液顏色又返回了紫紅色，這主要是由于水樣中存在鈣、鎂鹽類的懸浮顆粒造成的，遇到此情況，應將水樣先用鹽酸酸化，煮沸約lmin，冷卻后用氫氧化鈉溶液中和，再參加緩沖液和金屬指示劑，就可以解決此問題。2.4.5污泥脫水上清液中ss的測定水樣取自濟南市某污水處理廠生物濾池污泥濃縮上清液。(1)實驗原理：懸浮固體系指剩留在濾料上并于103～105℃烘至恒重的固體。測定方法是將水樣通過濾料后，烘干固體殘留物及濾料，將所稱重量減去濾料重量，即為懸浮固體〔不可過濾殘渣量〕。(2)測定步驟：將中速濾紙放在稱量瓶中，翻開瓶蓋，在103～105℃烘箱內烘干0.5h,取出在枯燥器內冷卻后蓋好瓶蓋稱重，直至恒重〔兩次稱量相差不超過0.0002g〕；量取100ml混合均勻的水樣，使其全部通過上面稱至恒重的濾紙，用蒸餾水洗滌殘渣3～5次；小心取下濾紙，放入原稱量瓶內，在103～105℃烘箱中，翻開瓶蓋烘1h，移入枯燥器中冷卻后蓋好蓋稱重。反復烘干、冷卻、稱重，直至兩次稱量差≤0.4mg為止。計算公式懸浮固體〔mg/L〕=(A-B)×1000×1000/VA-濾紙+稱量瓶+不可濾雜質的質量，g；B-濾紙+稱量瓶的質量，g；V-所取水樣的體積，mL2.4.6污泥脫水上清液中的氨氮測定(1)水樣的預處理水樣帶色或渾濁以及含有其他干擾物質,影響氨氮的測得。為此，需做適當的預處理。可采用絮凝沉淀法。[9]取100mL水樣于具塞比色管中，加1mL10%的硫酸鋅溶液和0.1～0.2mL25%的NaOH溶液，調pH在10.5左右，搖勻。放置使沉淀，用經無氨水充分洗滌的中速濾紙過濾，棄去初濾液20mL。(2)氨氮的測定參照?水和廢水監測分析方法?〔第4版〕[8]的標準檢測方法，氨氮的測定可采用鈉氏試劑分光光度法。2.4.7污泥脫水上清液中正磷酸鹽的測定由于水中懸浮雜質較少，水樣不需進行預處理即可直接測定。參照?水和廢水監測分析方法?〔第4版〕[8]的標準檢測方法，正磷酸鹽的測定可采用鉬銻抗分光光度法。2.4.8實驗具體步驟〔1〕對模擬廢水的實驗取200ml模擬廢水，按一定摩爾比一次滴加3.67mol/L的NH4Cl溶液，用1mol/L的NaOH溶液調節模擬廢水的pH,再按一定的摩爾比滴加1.76mol/L的MgSO4溶液，同時用混凝攪拌器進行攪拌，反響一定時間后，用真空抽濾機將反響后的上清液與沉淀別離，測定上清液磷酸鹽濃度，計算磷的回收率。〔2〕對生物污泥脫水上清液的實驗取500ml生物污泥脫水上清液，用1mol/L的NaOH溶液調節pH，同時用混凝攪拌器進行攪拌，反響一定時間后，用真空抽濾機將反響后的上清液與沉淀別離，測定上清液磷酸鹽濃度，計算磷的回收率；另分別取上清液，經預處理后測剩余氨氮濃度，用EDTA滴定法測剩余鈣鎂離子濃度，并分析沉淀的成分。3實驗結果及分析3.1水中氨氮、磷以及鈣鎂等的測定結果模擬廢水C〔NH4+〕=51.4g/L〔或3671.4mmol/L〕；C(PO43-)=0.059g/L(或1.9×10-3mol/L)(2)MgSO4溶液污泥脫水上清液SS=56mg/L；C〔(NH4+-N〕=4.67×10-2g/L(或3.34×10-3mol/L)；C(PO43--)=1.73×10-2g/L3.2正交試驗本試驗廢水處理的主要反響方程：Mg2++NH4++PO43-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓〔1〕由方程式可知，鳥糞石(磷酸銨鎂)是由Mg2+、NH4+和PO43-以等物質的量反響生成。由于此反響采用的是化學沉淀的原理，所以生成物的溶度積常數是影響反響平衡的關鍵因素。該反響必須在Mg2+、NH4+和PO43-濃度的乘積大于MgNH4PO4·6H2O的溶度積常數KSP，即過飽和狀態下才能向右進行，且過飽和程度直接影響反響進行的程度。MgNH4PO4·6H2O的KSP與pH、過飽和度、溫度以及同離子效應等有關。因此，本試驗根據反響原理及有關文獻選用pH、Mg：P、N：P作為影響反響的因素，選用反響時間、投加晶體、靜置時間以及攪拌強度為影響結晶的因素進行正交試驗研究。3.2.1影響因素〔1〕pH值根據試驗反響機理可知，鳥糞石必須在堿性條件下才能穩定存在；pH不同，磷酸銨鎂的溶度積會有所變化；同時，pH對磷酸根的解離有較大影響，這直接影響反響平衡的移動。因此本試驗選擇pH值的水平分別為8,9,10,11進行探討。〔2〕N:P研究顯示，當N：P的摩爾比大于1時，可以大幅度提高除磷效率，而當N：P的摩爾比小于1時，氨氮去除率較高。[11]為了尋求兩者最正確比例以最大限度回收氮磷，N：P配比的水平選擇為1.0、2.0、3.0和4.0。〔3〕Mg:P根據反響方程式可知，Mg:P的理論摩爾比為1:1時可生成MgNH4PO4·6H20沉淀。研究發現晶核形成是生成鳥糞石的主要控制步驟，而溶液中反響離子的過飽和度是影響晶核形成的主要因素。因此本試驗為了更有效的回收磷，適當的提高Mg：P配比，應選擇Mg:P配比的水平為1.0、1.2、1.4和1.6。〔4〕反響時間理論上講，時間越長，磷回收效果越好。為研究反響時間對磷回收效果的影響，選擇反響時間的水平為10min、20min、30min和40min。3.2.2正交試驗結果正交試驗結果如表3.1所示。表3.1正交試驗結果試驗號pHt/minn(N):n(P)n(Mg):n(P)磷回收率〔%〕12348888102030401234567899991020304021439101112101010101020304034121314151611111111102030404321K1K2K3K410.18119.53119.21R正交試驗結果說明,在所考察的4種因素中,pH值對磷回收影響最大,次之為廢水中氮磷比和鎂鹽投加量,反響時間影響最小。為了進一步確定各因素對磷回收的影響規律,確定出最正確反響條件,在正交試驗的根底上進行了更細致的單因素試驗研究。3.3單因素試驗3.3.1pH值的影響為了保持模擬廢水中氨氮有一定的充裕，同時結合正交試驗的結果，控制n(N):n(P)為4:1，n(Mg):n(P)為1.4:1，反響時間20min,pH值分別為9、9.5、10、10.5、11，攪拌強度為200r/min,靜置時間為30min。在此條件下，使用六聯攪拌器進行攪拌。pH值對磷回收率的影響規律，結果如圖3.1所示。圖3.1剩余溶解性磷濃度及回收率與pH值的關系由圖3.1可以看出，水樣中余磷的質量濃度總體呈降低趨勢。當pH值增大到10的過程中降低較快,余磷質量濃度為0.0416g/L,相應磷回收率達為29.5%。當pH值超過10后,余磷質量濃度繼續降低,沉淀物多為晶體狀,顆粒分散且較多附著于攪拌器及容器壁上，較易沉降,pH值超過10后可能發生副反響(如生成Mg(OH)2等),可導致磷回收率發生變化。回收率隨pH升高而降低的原因也可能是，pH較高時，隨著時間的延長，溶液中的氨氮逐漸以氨氣的形式排除；也可能是攪拌時間過長，NH4+逐漸轉化為NO3-和NO2-，影響鳥糞石結晶的生成，磷酸鹽的回收率下降。正交試驗結果也說明,在不同n(N):n(Mg):n(P)組合情況下,在pH值的4種因素水平中,pH=10時的平均磷回收率也是較高的，又由于在工程上，處理水的pH不易調至太高。因此,采用MAP法進行磷回收時控制pH值在10左右最正確,可以獲得較高的磷回收率。3.3.2氮磷比的影響MAP反響中n(N):n(Mg):n(P)的理論值是1:1:1,為了進一步考察較高的氮磷比是否會影響MAP沉淀反響的效率,在pH=10,反響時間為20min,n(Mg):n(P)=1.4:1，n(N):n(P)分別為2:1、4:1、6:1、10:1、15:1,攪拌強度為200r/min,靜置時間為30min的條件下,進行了不同初始氨氮濃度的影響規律試驗研究,試驗結果見圖3.2。注：由于當氮磷比為4時，測得的結果誤差較大，故舍掉。圖3.2剩余溶解性磷濃度及回收率與氮磷比的關系由圖3.2可以看出，隨著n(N):n(P)的增加,磷回收率逐漸提高；當n(N):n(P)大于10后,磷回收率始終保持在88%以上,說明水樣中n(N):n(P)超過反響理論值6:1時，對沉淀效率的影響不大。但實際廢水中，氮磷比一般較高，故氮磷比可取為15:1。3.3.3鎂磷比的影響在廢水中氨氮過量的情況下,以MAP法回收磷僅需外加鎂鹽即可。在pH=10,n(N):n(P)=15:1,反響時間為20min,n(Mg):n(P)分別為1：1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、2.0:1,攪拌強度為200r/min,靜置時間為30min的條件下,進行不同Mg2+投加量對磷回收效果的影響研究,結果如圖3.3。圖3.3剩余溶解性磷濃度及回收率與鎂磷比的關系從圖3.3可以看出，當n(Mg):n(P)從1：1增加到1.2∶1時磷回收率明顯升高；當n(Mg):n(P)增大到1.4∶1時,磷回收率到達96.6%；此后再繼續增大n(Mg):n(P),磷回收率根本持平,增幅極低,提高回收率的效果不明顯。從控制藥劑投加量和降低本錢的角度出發,在MAP反響中選擇n(Mg):n(P)為1.4：1。3.3.4反響時間的影響在pH=10,n(N)：n(Mg)∶n(P)=15：1.4:1,反響時間分別為10、15、20、25、30min,攪拌強度為200r/min,靜置時間為30min條件下,進行了反響時間對磷回收效率影響的試驗研究,結果如圖3.4。圖3.4剩余溶解性磷濃度及回收率與反響時間的關系從圖3.4可以看出,當反響時間超過20min后,磷回收率均在95%以上。理論上講,反響時間越長,磷回收效率越好。但通過試驗發現,反響時間大于20min后,回收率有略微下降,原因是反響時間過長容易使MAP沉淀體系受到破壞,使MAP結晶沉淀性能降低,從而導致上清液可溶性磷濃度增加。另外,考慮到反響時間越長消耗動力越多,處理費用越高。因此,確定最正確反響時間為20min。3.3.5其他反響條件的影響目前相關研究多認為投加晶種有利于各離子加快成核和鳥糞石晶體生長,[10]故可采用45～63um的石英砂和鳥糞石晶粒作為晶種,比較其對磷酸鹽去除率及磷酸銨鎂沉淀效果的影響。在pH=10,反響時間為20min,n(Mg):n(P)=1.4:1，n(N):n(P)分別為2:1、4:1、6:1、10:1、15:1,攪拌強度為200r/min,靜置時間為30min的條件下進行試驗研究，結果如表3.2。表3.2投加晶種對磷酸鹽去除率的影響投加晶體無鳥糞石晶體石英砂剩余磷濃度〔g/L〕去除率〔%〕從表3.2可以看出，在其它條件相同的情況下,對于投加晶種以及未投加晶種的水樣進行對照試驗,發現投加石英砂相比于未投加任何晶種，磷酸鹽的去除率有所提高，可達99.2%，而投加鳥糞石晶體磷酸鹽去除率為82.7%。出現此現象的原因可能是由于，投加鳥糞石晶體后，過長的反響時間容易使MAP沉淀體系受到破壞,使外加的MAP晶體及以生成的結晶沉淀性能降低,從而導致上清液可溶性磷濃度增加；而參加石英砂后，溶液中生成的較難沉淀的微小懸浮MAP顆粒附著于石英砂外表，并隨之一起沉入底部，從而使去除率升高。從鳥糞石的沉淀效果角度分析，由試驗觀察到的現象，參加晶種后，溶液立即變得非常渾濁，且形成的沉淀顆粒較小，為晶體狀；而不加晶種的一組反響那么較慢，多數反響時間內上清液透明。反響結束后，三組實驗均較快完成沉淀，且沉淀完全，效果較好。在pH=10,n(N)：n(Mg)∶n(P)=15：1.4:1,靜置時間分別為10、20、30、40min,攪拌強度為200r/min,反響時間為20min條件下,進行了靜置時間對磷回收效率影響的試驗研究,結果如圖3.5。圖3.5剩余溶解性磷濃度及回收率與靜置時間的關系從圖3.5可以看出，靜置時間對磷酸鹽的回收率影響甚微。隨靜置時間的延長，磷回收率幾乎不發生變化。這是因為投加藥劑后，生成磷酸銨鎂的反響瞬間完成，在其他條件均相同的情況下，磷的回收率相同。因此，在工程中，同時兼顧去除效果與工作效率，可選擇靜置時間為10min。=1\*ROMANI.反響動力學研究說明：鳥糞石晶核更容易在攪拌強度較大的區域形成。但是如果攪拌速度過快，鳥糞石晶體易被打碎，形成較大的絮體。為找到適宜的攪拌速度，在pH=10,反響時間為20min,n(Mg):n(P)=1.4:1，n(N):n(P)為15:1,攪拌強度分別為0、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min,靜置時間為30min的條件下進行試驗研究，結果如圖3.6。圖3.6剩余溶解性磷濃度及回收率與攪拌強度的關系從圖3.6可以看出，攪拌強度從0升高到100r/min的過程中，磷回收率顯著升高；當攪拌強度大于100r/min，磷回收率升高不明顯，在誤差允許的范圍內可認為幾乎不發生變化。推測得，發生此現象的原因可能是因為當攪拌速度較小時，攪拌不充分，那么反響物料混合不均勻，導致反響不夠完全；當攪拌速度大于100r／min時，攪拌速度增加，對磷的回收率的提高幾乎沒有影響。=2\*ROMANII.由于攪拌強度從0升高到100r/min的過程中，磷回收率顯著升高；當攪拌強度大于100r/min，磷回收率幾乎不發生變化。因此，為更進一步研究攪拌強度對磷回收率以及沉淀效果的影響規律，可在其他條件不變的條件下，選擇轉速分別為10r/min、20r/min、40r/min、60r/min、80r/min。結果如圖3.7。圖3.7剩余溶解性磷濃度及回收率與攪拌強度的關系從圖3.7可以看出，攪拌強度從10r/min增大到80r/min的過程中，磷回收率不斷升高。發生此現象的原因可能是因為，隨攪拌強度的不斷增大，反響物料的混合逐漸趨于均勻，從而磷的回收率逐漸升高。因此，在工程中，同時兼顧去除效果與能耗，可選擇攪拌強度為60r/min。實驗現象：=1\*GB3①攪拌強度為10r/min：生成絮凝狀沉淀，絮凝顆粒較大且大小較一致，大致呈圓形；停止攪拌后，較大的絮凝體迅速沉至底部，容器底中心部位有晶體堆積。但靜置足夠長時間后，水中仍有懸浮物，且水質渾濁。=2\*GB3②攪拌強度為20r/min：生成絮凝狀沉淀，絮凝體顆粒較小，隨攪拌的不斷進行，絮凝體越來越大；停止攪拌后，絮凝體迅速沉至底部，沉淀較完全，上清液中僅有局部較小懸浮顆粒，上清液根本澄清=3\*GB3③攪拌強度為40r/min：生成的沉淀中有絮凝體與晶體，前者占多數；停止攪拌后，絮凝體與晶體迅速下沉，且在五組中沉淀速度最快；上清液中無沉淀，水質澄清。=4\*GB3④攪拌強度為60r/min:生成顆粒狀沉淀，晶體狀；停止攪拌后，生成的晶體沉速較快，上清液中有較小懸浮物，沉淀不完全。=5\*GB3⑤攪拌強度為80r/min：生成的晶體非常細小，沉速較慢，且上清液中有微小晶體懸浮，上清液較為澄清。3.3.6小結=1\*GB3①通過正交試驗和單因素試驗研究可知,按所考察的4種因素對含磷廢水MAP沉淀反響影響的大小排序,依次為pH值、氮磷比、鎂磷比和反響時間。②由于水樣中n(N):n(P)超過反響理論值1:1時，對沉淀效率的影響不大，所以對于n(N)：n(P)遠大于1∶1的污水如污泥脫水上清液,無需考慮氮源對MAP法磷回收率的影響。=3\*GB3③假設同時考慮到沉淀的效果及工程上如處理費用等因素，得到的最正確反響條件組合為pH=10，n(N):n(P)=4:1,n(Mg):n(P)=1.4:1,反響時間為20min,靜置時間為10min，攪拌強度為60r/min，投加晶種視污水水質而定。通過正交試驗與單因素試驗，可初步確定磷回收率及沉淀效果的最正確反響條件，以及各因素對磷回收率與沉淀效果的影響規律，從而對后續以生物污泥脫水上清液為研究對象的試驗具有指導意義。3.4以生物污泥脫水上清液為研究對象的試驗鳥糞石是一種極好的緩釋磷肥，可直接作為肥料。磷酸銨鎂是一種難溶于水的白色晶體。以生物污泥脫水上清液為研究對象的試驗的主要目的是研究如何最大限度回收鳥糞石，包括沉淀中鳥糞石的純度及沉淀效果等。由于污泥脫水上清液中氨氮含量較高，氮磷比約為5:1，鎂磷比約為1.9:1，因而氨氮與鎂的含量不僅能滿足鳥糞石的生成所需，還有充裕。基于上述以模擬廢水為研究對象的研究，此次試驗可保持污泥脫水上清液中Ca2+、Mg2+以及氨氮的濃度不變，即不需額外投加銨鹽與鎂鹽即可使磷的去除率到達較大值，且生成的沉淀量及沉淀效果也較為可觀。此外，由于污泥脫水上清液中有較多懸浮物,所以不需額外向水中投加晶種。試驗選擇pH值、攪拌強度、反響時間為影響沉淀效果的因素進行研究。3.4.1pH值對沉淀效果的影響鳥糞石是堿性鹽，在酸性條件下可完全溶解，堿性條件有利于鳥糞石的生成。但pH過高，Mg2+和OH-易結合生成Mg(OH)2沉淀,在強堿條件下(pH>11)還將產生更難溶于水的Mg3(PO4)2，pH>10，氨氣局部溢出，pH>11時，大局部NH4+轉化為氨氣溢出，無法沉淀去除。實際運行中控制pH過高不但增加藥劑本錢，還會對后續生物處理或出水造成影響。因此一般考慮控制pH為7～9。為找到適宜的pH值，在pH值分別為8、8.5、9、9.5、10，反響時間為20min,攪拌強度為60r/min,靜置時間為30min的條件下進行試驗研究，結果如圖3.8和表3.3。圖3.8剩余溶解性磷濃度及回收率與pH值的關系表3.3各離子剩余濃度的測定結果pH值8910剩余氨氮濃度〔mmol/L〕剩余Ca2+濃度〔mmol/L〕剩余PO43+濃度〔mmol/L〕從圖3.8和表3.3可以看出，磷回收率隨pH值的增大而不斷升高，相應剩余磷濃度那么成下降趨勢，而剩余氨氮的濃度幾乎不發生變化。此外，污泥上清液中含有較多鈣離子，且鈣離子反響過程中有所消耗。由此推測，pH增大的過程中，反響生成磷酸銨鎂以外的沉淀物。查得資料可知，反響過程中可能生成的副產物包括Mg(OH)2、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2、或CaHPO4等，[13]其溶度積見表3.4。表3.4產物的溶度積MgNH4PO4?6H2OMg(OH)2Mg3(PO4)2Ca3(PO4)2CaHPO4KSP2.5×10-135.1×10-121.0×10-242.1×10-331.8×10-7污泥上清液中C(NH4+-N)=3.3×10-3mol/L,C(PO43--P)=5.58×10-4mol/L,C(Ca2+)=3.08×10-3mol/L,C(Mg2+)=1.04×10-3mol/L。K〔MgNH4PO4?6H2O〕=3.34×10-3×5.58×10-4×1.0×10-3=1.86×10-9>KSP〔MgNH4PO4?6H2O〕；K〔Mg(OH)2〕>KSP〔Mg(OH)2〕；K〔Mg3(PO4)2〕=〔1.04×10-3〕3×〔5.58×10-4〕2=3.5×10-16>KSP〔Mg3(PO4)2〕；K〔Ca3(PO4)2〕=〔3.08×10-3〕3×〔5.58×10-4〕2=9.1×10-15>KSP(Ca3(PO4)2)。因此，NH+、PO43-、Ca2+、Mg2+的初始濃度均到達生成MgNH4PO4?6H2O、Mg(OH)2、Mg3(PO4)2與Ca3(PO4)2的條件，即以上副產物均有可能生成。此外，由生成磷酸銨鎂的方程式可知，理論上生成磷酸銨鎂消耗的氨氮：磷酸根：Mg為1:1:1，pH不同的五組實驗中實際消耗的氨氮、磷、鈣離子及鎂離子的量如表3.5。表3.5不同pH條件下消耗的氨氮、PO43--P及Ca2+pH8910消耗的氨氮(mmol/L)消耗的PO43-(mmol/L)消耗的Ca2+(mmol/L)沉淀物成分分析：查得文獻可知，污泥脫水上清液中本身含有的鈣離子不會影響磷酸銨鎂的生成,但會影響沉淀中磷酸銨鎂的純度。從表2.7可以看出，隨pH值的升高，氨氮、磷與鈣的消耗量均不斷增加。其中氨氮的消耗量遠大于磷酸根的消耗量，原因可能是因為較高的pH值使NH4+轉化為NH3從而大量揮發，從而無法生成沉淀。通過鈣離子的消耗可以推測，pH值的升高使越來越多的Ca2+轉化為Ca3(PO4)2，甚至轉化為CaHPO4及微溶的Ca(OH)2。從表2.7可以看出，pH升高的過程中，副產物逐漸增多。實驗現象：=1\*GB3①五組實驗攪拌后均立即生成沉淀，且沉淀都是絮凝狀，絮凝顆粒隨pH值的升高依次增大，沉淀依次增多，數量較多且隨攪拌的不斷進行，絮凝體不斷增大。與以模擬廢水為研究對象的試驗相比，生成的沉淀顏色為暗棕色，且由于污泥脫水上清液中存在較多懸浮顆粒，絮凝體根本以懸浮顆粒為中心進行附著。=2\*GB3②攪拌完成后，從第五組到第一組，沉淀速度越來越慢，且已沉至底部的沉淀厚度依次變薄，沉淀效果從第一組到第五組依次變好；第一組實驗沉淀后的上清液中含有較多懸浮的絮凝體，但隨pH值的升高，上清液中的懸浮物越來越少。=3\*GB3③靜置時間到達足夠長，第一組沉淀效果仍然較差，水透明度低；第二三兩組沉淀效果一般；第四組與第五組沉淀效果較好，其中第五組在此次實驗中沉淀效果最好，沉淀后的上清液根本澄清，透明度高，幾乎無懸浮物。結論：磷回收率隨pH值的增大而不斷升高，但pH的升高也副使反響增加，導致副產物增多；從沉淀效果角度分析，pH值越大，沉淀效果越好，越利于沉淀的回收。同時考慮到實際工程中，pH不宜太高，故可選擇pH為9。此時磷的回收率較高，鳥糞石純度也較高，沉淀效果良好。3.4.2攪拌強度對沉淀效果的影響以模擬廢水為研究對象的試驗較詳細地研究了攪拌強度對磷的去除效率及沉淀效果的影響規律。但由于生物污泥脫水上清液的水質特征及指標與模擬廢水區別較大，為了進一步考察不同攪拌強度是否會影響MAP沉淀反響的效率,在pH=9,反響時間為20min,攪拌強度分別為0、10r/min、40r/min、60r/min及80r/min,靜置時間為30min的條件下,進行了不同攪拌強度的影響規律試驗研究,試驗結果見圖3.9、表3.6、表3.7。圖3.9剩余溶解性磷濃度及回收率與攪拌強度的關系從圖3.9可以看出，攪拌強度從0升高到80r/min的過程中，磷回收率顯著升高；當攪拌強度大于40r/min，磷回收率升高不明顯，在誤差允許的范圍內可認為幾乎不發生變化。推測得，發生此現象的原因可能是因為當攪拌速度較小時，攪拌不充分，那么反響物料混合不均勻，導致反響不夠完全；當攪拌速度大于40r/min時，攪拌速度增加，對磷的回收率的提高幾乎沒有影響。表3.6各離子剩余濃度的測定結果攪拌強度〔r/min〕010406080剩余氨氮濃度〔mmol/L〕剩余Ca2+濃度〔mmol/L〕剩余PO43+濃度〔mmol/L〕表3.7不同攪拌強度條件下消耗的氨氮、PO43--P及Ca2+攪拌強度〔r/min〕010406080消耗的氨氮(mmol/L)消耗PO43--P(mmol/L)消耗的Ca2+(mmol/L)沉淀物成分分析：從表3.7可以看出，隨攪拌強度的增大，磷消耗量不斷增加。其中氨氮的消耗量遠大于磷酸根的消耗量，原因可能是因為較高的pH值使NH4+轉化為NH3而局部揮發，從而無法生成沉淀。鈣離子的消耗量幾乎不發生變化，通過鈣離子的消耗可以推測，攪拌強度增大時，鈣離子消耗的磷酸根的量根本相同。由此可大體推測，鳥糞石的純度應逐漸提高。實驗現象：=1\*GB3①攪拌強度為0時：僅用玻璃棒攪動后，溶液分層，下半部呈乳白色膠體狀，且隨時間的推移，幾乎不發生變化。最終生成細小懸浮物，溶液仍為乳白色膠體狀。=2\*GB3②攪拌強度為10r/min時：開始攪拌后，溶液呈乳白色膠體狀，均勻且無沉淀；隨攪拌的不斷進行，生成較小的絮凝物，且在攪拌過程中不斷增大。絮凝物有大有小，形狀極不規那么。攪拌過程中有一局部體積較大的絮凝體已沉至底部，較小絮凝物懸浮，且分散均勻，溶液呈乳白色。=3\*GB3③攪拌強度為40r/min時：攪拌開始時即有沉淀生成，且為較小的絮凝狀，在攪拌過程中絮凝體不斷增大，后生成較大絮凝體，絮凝體形狀不一致，分布均勻。靜置后，沉淀迅速沉至底部，沉淀后的上清液中幾乎無懸浮物，溶液澄清。=4\*GB3④攪拌強度為60r/min時：攪拌開始時即有沉淀生成，且為較小的絮凝狀，在攪拌過程中絮凝體不斷增大，后生成較大絮凝體，但絮凝體比第二三組小，絮凝體形狀不一致，分布均勻。靜置后，沉淀迅速沉至底部，沉淀后的上清液中幾乎無懸浮物，溶液澄清。=5\*GB3⑤攪拌強度為80r/min時：拌開始時即有沉淀生成，且為較小的絮凝狀，在攪拌過程中絮凝體不斷增大，后生成較大絮凝體，但絮凝體比前幾組組小，絮凝體形狀不一致，分布均勻。靜置后，沉淀迅速沉至底部，沉淀后的上清液中幾乎無懸浮物，溶液澄清。結論：磷回收率隨攪拌強度的增大而不斷升高，且鳥糞石的純度也有所提高；從沉淀效果角度分析，攪拌強度越大，沉淀效果越好，越利于沉淀的回收。同時考慮到實際工程中，攪拌強度太高會導致能耗增加，使污水處理本錢增加。故可選擇攪拌強度為40r/min。此時磷的回收率較高，鳥糞石純度也較高，沉淀效果良好,同時降低了能耗。3.4.3反響時間對沉淀效果的影響以模擬廢水為研究對象的試驗較詳細地研究了反響時間對磷的去除效率及沉淀效果的影響規律。但由于生物污泥脫水上清液的水質特征及指標與模擬廢水區別較大，為了進一步考察不同攪拌時間度是否會影響MAP沉淀反響的效率,在pH=9,反響時間分別為10min、15min、20min、25min、30min,攪拌強度為40r/min,靜置時間為30min的條件下,進行了不同攪拌強度的影響規律試驗研究,試驗結果見圖3.10、表3.8、表3.9。圖3.10剩余溶解性磷濃度及反響時間與攪拌強度的關系從圖3.10可以看出,當反響時間超過10min后,磷回收率均在90%以上。理論上講,反響時間越長,磷回收效率越好。但通過試驗發現,反響時間大于20min后,回收率有略微下降,原因是反響時間過長容易使MAP沉淀體系受到破壞,使MAP結晶沉淀性能降低,從而導致MAP中的磷局部釋放到上清液中。表3.8各離子剩余濃度的測定結果反響時間〔min〕1015202530剩余氨氮濃度〔mmol/L〕剩余Ca2+濃度〔mmol/L〕剩余PO43+-P濃度(mmol/L)表3.9不同反響時間條件下消耗的氨氮、PO43--P及Ca2+反響時間〔min〕1015202530消耗的氨氮(mmol/L)消耗PO43--P(mmol/L)消耗的Ca2+(mmol/L)沉淀物成分分析：從表3.9可以看出，隨反響時間的延長，磷消耗量先增大后減小。其中氨氮的消耗量遠大于磷酸根的消耗量，原因可能是因為較高的pH值使NH4+轉化為NH3而大量揮發，從而無法生成沉淀。鈣離子的消耗量幾乎不發生變化，通過鈣離子的消耗可以推測，反響時間延長時，鈣離子消耗的磷酸根的量相同。由于反響瞬間完成，且五組試驗除攪拌強度外其他條件均相同。因此，可大體推測，生成的鳥糞石的純度差異不大。實驗現象：反響時間不同的五組試驗的現象根本相同，均為：攪