常見(jiàn)碳材料及其拉曼光譜第1頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三常見(jiàn)的碳材料有:

三維的石墨，金剛石二維的石墨烯，碳納米帶一維的碳納米管，碳納米線零維的富勒烯（C60）建筑學(xué)家理查德·巴克明斯特·富勒（RichardBuckminsterFuller）設(shè)計(jì)的美國(guó)萬(wàn)國(guó)博覽館球形圓頂薄殼建筑。第2頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三石墨的拉曼光譜

自然界中并不存在宏觀尺寸的石墨單晶，而是含有許許多多任意取向的微小晶粒（100um）。高定向熱解石墨（HOPG）是人工生長(zhǎng)的一種石墨，其碳平面幾乎完美地沿其垂直方向堆疊，然而沿著石墨平面內(nèi)，晶粒仍然存在任意取向但非常小。第3頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三（1）結(jié)構(gòu)不同，拉曼光譜不同（2）G-band(~1580cm-1)是由碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中的所有sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。（3）缺陷和無(wú)序誘導(dǎo)D-band（~1360cm-1）的產(chǎn)生。（4）一般我們用D峰與G峰的強(qiáng)度比來(lái)衡量碳材料的無(wú)序度。第4頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三1355cm-1峰的出現(xiàn)歸結(jié)于微晶尺寸效應(yīng)使得沒(méi)有拉曼活性的某些聲子在選擇定則改變后變得有了拉曼活性。發(fā)現(xiàn)D模對(duì)于拉曼活性G模的相對(duì)強(qiáng)度與樣品中石墨微晶尺寸的大小相關(guān)。商用石墨第5頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三D--band的發(fā)現(xiàn)及其研究

1970年最先報(bào)道了無(wú)序誘導(dǎo)的D模。

1981年，一些人利用不同的激發(fā)光能量研究了石墨的拉曼光譜，得出D模頻率隨激發(fā)光能量的線性移動(dòng)。斜率在40~50cm-1/ev之間。

1990年，一些人通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)了D模強(qiáng)度和樣品中各種無(wú)序或缺陷的相互關(guān)系，證明無(wú)論石墨存在任何形式的無(wú)序，D模都會(huì)出現(xiàn)。無(wú)序誘導(dǎo)的D-band的產(chǎn)生---雙共振拉曼散射第6頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三D,2D-Band-DoubleResonanceeexcitatione-phononscatteringdefectscatteringE-holerecombinationD-BandKG-Band伴隨著層數(shù)的增加強(qiáng)度提高第7頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三2D-Bandeexcitatione-phononscatteringPhononwithoppositemomentumE-holerecombination層數(shù)依賴性

激發(fā)光能量依賴性第8頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三石墨的拉曼光譜不同點(diǎn)不同偏振方向的拉曼光譜（a）完美石墨晶體（b）有缺陷的石墨第9頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三（a）D模的相對(duì)強(qiáng)度與石墨微晶尺寸La的相互關(guān)系。（b）石墨一階和二階拉曼模的激發(fā)光能量依賴性。激發(fā)光能量增加，D模頻率向高能方向移動(dòng)。激發(fā)光波長(zhǎng)在近紅外到近紫外是線性的，斜率40~50cm-1/ev2D的大概是D的兩倍第10頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三小結(jié)對(duì)完美石墨，~1580cm-1的E2g光學(xué)膜的拉曼峰強(qiáng)不依賴于拉曼實(shí)驗(yàn)中激發(fā)光偏振方向。對(duì)無(wú)序石墨，E2g譜線在垂直和平行偏振配置下的強(qiáng)度不同，說(shuō)明石墨微晶的尺寸較小并任意取向。G*的頻率比G的兩倍大，可能是縱向光學(xué)聲子支的過(guò)度彎曲導(dǎo)致。一般來(lái)說(shuō)，非拉曼活性振動(dòng)倍頻模的二階拉曼散射在石墨中是允許的。聲子頻率的激發(fā)光能量依賴性及其他效應(yīng)都起源于與石墨和其他sp2鍵碳材料特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)的雙共振拉曼散射效應(yīng)。第11頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三Graphene的結(jié)構(gòu)及其拉曼光譜半金屬性石墨烯的手性石墨烯是一種其禁帶寬度幾乎為零的半金屬/半導(dǎo)體材料

在2006–2008年間,石墨烯已被制成彈道輸運(yùn)晶體管(ballistictransistor)，平面場(chǎng)效應(yīng)管(Field-EffectTransistors)，并且吸引了大批科學(xué)家的興趣第12頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三石墨烯的拉曼光譜(a)ComparisonofRamanspectraat514nmforbulkgraphiteandgraphene.Theyarescaledtohavesimilarheightofthe2Dpeakat2700cm-1.(b)Evolutionofthespectraat514nmwiththenumberoflayers.(c)EvolutionoftheRamanspectraat633nmwiththenumberoflayers.Graphene中心無(wú)缺陷存在第13頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三(d)ComparisonoftheDbandat514nmattheedgeofbulkgraphiteandsinglelayergraphene.ThefitoftheD1andD2componentsoftheDbandofbulkgraphiteisshown.(e)Thefourcomponentsofthe2Dbandin2layergrapheneat514and633nm.（d）D峰的產(chǎn)生及峰位的不同（e）2layer2D峰由四個(gè)組成第14頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三單層及雙層graphene2D峰的雙共振過(guò)程聲子支的分裂<1.5cm-1所以歸因?yàn)殡娮幽芗?jí)的分裂Bilayergraphene電子能帶的分裂，使bilayer分裂為四個(gè)帶第15頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三FIG.1.ColoronlineaOpticalimageofatypicalMCGsheetandtheanglesbetweenedges.

bThestatisticalresultsoftheanglemeasurements.Thestandarddeviationis5.4°.

cIllustrationoftherelationshipbetweenanglesandthechiralitiesoftheadjacentedges.第16頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三

當(dāng)兩相鄰邊緣的夾角是30°，90°時(shí)，兩邊緣有不同的手性，一個(gè)是armchair,一個(gè)是zigzag。當(dāng)夾角是60°時(shí)，有相同的手性。無(wú)序誘導(dǎo)的D峰的拉曼強(qiáng)度與邊緣手性有關(guān)：在armchairedge的邊緣D峰強(qiáng)度較強(qiáng)，在zigzag邊緣較弱。第17頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三小結(jié)Graphene一般出現(xiàn)三個(gè)峰D,G,2D；D和2D峰具有激發(fā)光能量依賴性，SLG的2D峰是尖銳的單峰，BLG的2D峰有四個(gè)組成，其他的都是兩個(gè)組成，可用來(lái)區(qū)分石墨烯單層與多層。2D峰起源于動(dòng)量相反的兩個(gè)聲子參與的雙共振拉曼過(guò)程。在所有sp2碳材料中均有發(fā)現(xiàn)。石墨烯根據(jù)邊緣的不同，具有不同的手性，用拉曼光譜，根據(jù)D-band的拉曼強(qiáng)度可以識(shí)別grapheneedge的手性。對(duì)數(shù)百M(fèi)CG的研究表明，MCG邊緣夾角是30°的倍數(shù)。兩相鄰邊緣的夾角是30°，90°和150°時(shí)，兩邊緣有不同的手性，一個(gè)是armchair,一個(gè)是zigzag。當(dāng)夾角是60°和120°時(shí)，有相同的手性。第18頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三Hundredsofspeciesdependonhowitisfolded.一維碳材料--碳納米管碳納米管(Carbonnanotube)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)。

理想納米碳管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空的管體

SWNT的直徑一般為1－6nm，最小直徑大約為0.5nm，直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生SWNT管的塌陷，長(zhǎng)度則可達(dá)幾百納米到幾個(gè)微米

MWNT的層間距約為0.34納米，直徑在幾個(gè)納米到幾十納米，長(zhǎng)度一般在微米量級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米碳納米管中的碳原子以sp2雜化，但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳屬sp3雜化第19頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三2000年，香港科技大學(xué)的湯子康博士即宣布發(fā)現(xiàn)了世界上最細(xì)的純碳納米碳管0.4nm，這一結(jié)果已達(dá)到碳納米管的理論極限值。最細(xì)的碳納米管

(0.4nm)具有極好的可彎折性密度小，硬度強(qiáng)，鋼的100倍奇妙的碳納米管“太空電梯”的繩索

第20頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三手性矢量Ch=na1+ma2a1和a2為單位矢量，n,m為整數(shù)，手性角θ為手性矢量與a1之間的夾角。通常用(n,m)表征碳管結(jié)構(gòu)；也可用直徑dt和螺旋角θ表示。

對(duì)于不同類型的碳納米管具有不同的m,n值。m=n,θ=30o,單臂納米管。Armchairn或m=0,θ=0o,鋸齒形納米管。Zigzagθ處于0o與30o之間，手性納米管。chiral沿不同點(diǎn)陣方向卷曲二維石墨烯可形成不同類型的碳納米管碳納米管的結(jié)構(gòu)第21頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三二維石墨片的卷曲，沿不同點(diǎn)陣方向卷曲可形成不同類型的碳納米管armchairZigzagchiral第22頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三碳納米管的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于直徑和手性，直徑越小，電子的狀態(tài)與sp2差別越大，表現(xiàn)的量子效應(yīng)越明顯。美國(guó)教授計(jì)算得出[n-m]=3q（q為整數(shù)),碳管為金屬性。其他情況表現(xiàn)半導(dǎo)體性，并且禁帶寬度正比于碳管直徑的倒數(shù)。單臂納米管為金屬性，鋸齒形、手性碳管部分為金屬，部分為半導(dǎo)體性。隨著半導(dǎo)體納米管直徑增加，帶隙變小，在大直徑情況下，帶隙為零，呈現(xiàn)金屬性質(zhì)。碳納米管的性質(zhì)第23頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三SWNTs的平均直徑1.85nmCVD方法制備的單臂碳納米管第24頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三普通的單個(gè)SWNTs的拉曼光譜有三個(gè)峰，RBMsDGRBM的頻率=A/dt實(shí)驗(yàn)測(cè)定A=248cm-1nm，Si/SiO2上生長(zhǎng)的離散SWNTs比較準(zhǔn)確。D峰的頻率依賴于激發(fā)光能量和直徑。第25頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三碳納米管的拉曼光譜G-bandGraphite:G峰單一，尖銳對(duì)應(yīng)q==0,modeE2g

Nanotubes:

兩個(gè)峰G+和G-.

起源于graphiteE2g

Metallicsemiconducting第26頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三G+:nodiameterdependence

LOaxialG-diameterdependence

TOcircumferentialG峰的振動(dòng)模式及其性質(zhì)第27頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三Metallictubes:G-LO&G+TOSemiconductingtubes:G-TO&G+LO第28頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三無(wú)序誘導(dǎo)的D-band在Si/SiO2襯底上CVD法生長(zhǎng)的離散單臂碳納米管的大量拉曼光譜中，有一般有強(qiáng)度很弱的D-band信號(hào)與缺陷石墨D-band相比：較小的線寬7—40，反應(yīng)電子和聲子的量子限制效應(yīng)。存在非對(duì)稱展寬。

D譜帶頻率與直徑有關(guān)，滿足wD=wD0+C/dtC對(duì)于雙共振相關(guān)的過(guò)程是正的，強(qiáng)化了D普帶頻率。在彈性常數(shù)效應(yīng)情況下，wD0就是二維石墨中觀察到的頻率數(shù)值。在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)扶手椅型與鋸齒形的單臂碳納米管的D普帶有24cm-1的頻率差。第29頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三CVD法，C源：甲烷L(zhǎng)ength：10um直徑：平均2nm第30頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)14分，星期三(b)Aclose-upviewoftheRBMoftheDWNTsatdifferentElaserexcitation激發(fā)光能量降低最強(qiáng)RBM的頻率提高。原因：管管相互作用，內(nèi)外管相互作用WRBM=224/d+1一般外管d>1.5nmW>160cm-1的峰只要來(lái)源于內(nèi)管直徑D峰半高寬20cm-1第31頁(yè)，共38頁(yè)，