1、永磁同步電機無位置傳感器矢量控制永磁同步電機無位置傳感器矢量控制PART 01PART 02PART 03PART 04PART 05背景與意義永磁同步電機矢量控制系統控制器設計基于自適應二階滑模觀測器的中高速段無傳感器矢量控制基于脈振高頻方波信號注入法的低速段無傳感器矢量控制結論及展望目錄CONTENTSPART 01PART 02PART 03PART 01PART ONE背景與意義01PART ONE背景與意義01研究背景01研究背景01研究背景 電機類型比較項目直流電機異步電機開關磁阻 電機永磁同步電機功率密度（kW/kg）差好好很好轉矩穩定性能低速好好一般很好高速好很好一般很好可靠性

2、差很好很好好NVH（振動噪聲舒適性）一般很好一般很好運行效率差好好很好高效率（85%）運行區所占比例高高很高不同類型電機特點比較部分新能源汽車驅動電機類型列表國家車型類型電機類型日本豐田Pruis混合動力汽車永磁同步電機本田Insight混合動力汽車永磁同步電機本田思域混合動力汽車永磁同步電機日產聆風純電動永磁同步電機美國特斯拉models純電動異步感應電機雪佛蘭Volt純電動永磁同步電機德國寶馬i3混合動力汽車永磁同步電機大眾e-up純電動永磁同步電機01研究背景 電機類型直流電機異步電機開關磁阻01研究意義性能不穩定機械位置傳感器在實際應用中存在的問題同心度問題成本較高降低可靠性無位置傳感

3、器控制技術 位置傳感器 定子繞組轉子磁鐵01研究意義性能不穩定機械位置傳感器在實際應用中存在的問題同01研究現狀無位置傳感器控制中高速段基波數學模型法低速（零速）段高頻信號注入法在兩相靜止坐標軸下，SPMSM的電流狀態方程：在兩相靜止坐標軸下，PMSM的電壓方程：方法特點旋轉高頻注入法適用于凸極率較大的PMSM（結構性凸極）對電機參數攝動不敏感、抗擾動能力強脈振高頻注入法適用于凸極率較小PMSM（飽和性凸極）注入的高頻信號為正弦信號，需要使用多個濾波器來實現信號分離。方法特點滑模觀測器法優點：算法簡單、魯棒性好；缺點：存在滑模抖振。模型參考自適應法優點：抗擾能力強；缺點：對模型參數的準確度依賴

4、較大。擴展卡爾曼濾波法優點：能夠抑制測量噪聲和系統噪聲；缺點：計算量大、復雜度高。估計的參數中存在高頻噪聲，必須使用濾波器。01研究現狀無位置傳感器控制中高速段基波數學模型法低速（PMSM矢量控制框圖電流環控制器轉速環控制器主要工作改進了轉速環控制器和電流環控制器，提高了系統抗擾動能力。無位置傳感器控制01在低速段，研究了兩種基于無濾波器信號分離策略的脈振高頻方波電壓注入法。創新點：采用方波信號注入，實現了無濾波器信號分離，提高了轉子位置估計精度。在中高速段，研究了一種具有電機參數在線估計的基于自適應二階滑模觀測器的轉子位置檢測方法。創新點：有效抑制了滑模抖振，避免了濾波器的使用，提高了轉子位

5、置估計精度。針對全速范圍內的無位置傳感器控制，研究了一種復合控制算法。PMSM矢量控制框圖電流環控制器轉速環控制器主要工作改進了轉02PART TWO永磁同步電機矢量控制系統控制器設計02PART TWO永磁同步電機矢量控制系統控制器設計02PMSM基于PI調節器的矢量控制系統PMSM矢量控制框圖電流環控制器轉速環控制器沒有擺脫對電機模型和參數的依賴，當擾動過大時，其無法滿足調速要求。僅實現了靜態解耦，并沒有消除動態耦合關系。耦合項02PMSM基于PI調節器的矢量控制系統PMSM矢量控制框圖02電流環控制器設計為了觀察電機d-q軸電流的耦合影響，進行了仿真分析。圖所示的工況為初始轉速為零，在0

6、.2s 時刻轉速階躍給定為0-300rad/s，在0.4s時刻給定 300-600 rad/s 的轉速階躍，在0.6s時刻給定600-900 rad/s轉速階躍。轉速階躍給定時dq 軸電流瞬態波形隨著轉速的升高，交直軸電流的動態過渡過程越來越長。02電流環控制器設計為了觀察電機d-q軸電流的耦合影響，進行02電流環控制器設計內模控制框圖內模等效控制框圖其中： 為內模控制器， 為控制系統的輸入給定， 為控制系統的輸出， 為被控對象，其等效控制器為：為內模模型。內模控制器可以設計為：電流環等效控制器為：反對角線積分項對交叉耦合項起到了補償作用。未解耦的dq 軸電流波形解耦后的dq 軸電流波形結論：

7、表明q軸上的電流波動對d軸電流無影響，實現了dq軸電流的 解耦。02電流環控制器設計內模控制框圖內模等效控制框圖其中： 02仿真對比研究電機恒轉矩運行，轉速突變。基于傳統PI調節器的仿真結果本文所設計的復合控制器的仿真結果波動幅度高達+23Nm波動幅度為+19Nm結論：表明本文所設計的復合控制器在轉速突變時能夠實現高性能的矢量控制。02仿真對比研究電機恒轉矩運行，轉速突變。基于傳統PI調節器02仿真對比研究b)電機恒轉速運行，負載突變。 基于傳統PI調節器的仿真結果本文所設計的復合控制器的仿真結果波動幅度高達-80rad/s給定電氣角速度400rad/s，初始負載轉矩5 Nm，t=0.2s時提

8、高到15 Nm，t=0.4s時降低到10 Nm。波動幅度只有-10rad/s結論：表明本文所設計的復合控制器抗擾動能力強，穩速效果好。02仿真對比研究b)電機恒轉速運行，負載突變。 基于傳統PI03PART THREE基于自適應二階滑模觀測器的中高速段無傳感器矢量控制03PART THREE基于自適應二階滑模觀測器的中高速段觀測器結構框圖自適應二階滑模觀測器位置跟蹤觀測器03自適應二階滑模觀測器設計建立定子電流狀態估計方程：其中：符號“ ”代表估計值，“”代表誤差值 。電機的電流狀態方程：觀測器結構框圖自適應二階滑模觀測器位置跟蹤觀測器03自適應二03自適應二階滑模觀測器設計根據電流誤差狀態方

9、程建立二階滑模觀測器方程：選擇 滑模超平面。用等效控制法來獲得 ：收斂時其中：03自適應二階滑模觀測器設計根據電流誤差狀態方程建立二階滑模其中： ， ， 。03自適應二階滑模觀測器設計采用模型參考自適應法估計反電動勢：參考模型可調模型采用李亞普諾夫方程進行穩定性分析：選取李亞普諾夫函數如下:若 ，則系統穩定。修正其中： ， 03仿真對比研究0電機恒轉矩運行，轉速突變。傳統SMO仿真波形圖ASMO仿真波形圖轉速估計到的轉速中不含高頻噪聲03仿真對比研究0電機恒轉矩運行，轉速突變。傳統SMO仿真波03仿真對比研究0電機恒轉矩運行，轉速突變。傳統SMO仿真波形圖ASMO仿真波形圖反電動勢估計到的反電

10、動勢中不含高頻噪聲03仿真對比研究0電機恒轉矩運行，轉速突變。傳統SMO仿真波03仿真對比研究0電機恒轉矩運行，轉速突變。傳統SMO仿真波形圖ASMO仿真波形圖轉子位置估計到的轉子位置角中不含高頻噪聲結論：本文提出的轉子位置檢測方法有效地抑制了滑膜抖振，估計到的所有參數中均不含高頻噪聲。03仿真對比研究0電機恒轉矩運行，轉速突變。傳統SMO仿真波03仿真對比研究b)電機恒轉速運行，負載突變。 實際轉子角速度與估計轉子角速度實際轉子位置角與估計轉子位置角負載轉矩突變時的STA-ASMO仿真波形圖結論：在負載突變時，本文提出的觀測器也能準確地估計出電機的轉速和位置。03仿真對比研究b)電機恒轉速運

11、行，負載突變。 實際轉子角速04PART FOUR基于脈振高頻方波信號注入法的低速段無傳感器矢量控制04PART FOUR基于脈振高頻方波信號注入法的低速段04傳統脈振高頻正弦電壓信號注入法實際同步旋轉坐標系與估計同步旋轉坐標系示意圖傳統脈振高頻信號注入法原理框圖向 軸注入如下電壓信號：會限制電流控制器的帶寬，降低雙閉環矢量控制系統的動態響應性能。對位置跟蹤觀測器造成時間延遲，使得估計出的轉子位置存在滯后現象。04傳統脈振高頻正弦電壓信號注入法實際同步旋轉坐標系與估計同04無濾波器信號分離策略信號分離過程框圖幅值相等、符號相反基波分量高頻分量保持不變改進后的信號處理過程框圖04無濾波器信號分離

12、策略信號分離過程框圖幅值相等、符號相反基04仿真對比研究傳統脈振高頻正弦電壓注入法仿真結果方波電壓注入估計同步旋轉坐標系的脈振高頻信號注入法仿真結果方波電壓注入靜止坐標系的脈振高頻信號注入法仿真結果穩態時，估計出的轉速較為平滑04仿真對比研究傳統脈振高頻正弦電壓注入法仿真結果方波電壓注04仿真對比研究傳統脈振高頻正弦電壓注入法仿真結果方波電壓注入估計同步旋轉坐標系的脈振高頻信號注入法仿真結果方波電壓注入靜止坐標系的脈振高頻信號注入法仿真結果估計到的轉子位置存在明顯滯后結論：所提出的基于無濾波器信號分離策略的方波信號注入法所估計出的轉子位置基本不存在滯后現象，轉子位置估計精度較高。04仿真對比研

13、究傳統脈振高頻正弦電壓注入法仿真結果方波電壓注04電機無位置傳感器全速范圍運行復合觀測器結構框圖加權控制函數轉子角速度轉子位置角所設計的復合觀測器實現了脈振高頻方波電壓信號注入法與自適應二階滑模觀測器法之間的平滑切換切換，估計的轉速輸出平滑。04電機無位置傳感器全速范圍運行復合觀測器結構框圖加權控制函05PART FIVE結論及展望05PART FIVE結論及展望05結論改進了轉速控制器和電流控制器，提高了系統的抗擾動能力，改善了系統的動態響應性能，為無位置傳感器控制奠定了堅實的基礎。在無位置傳感器運行的中高速階段，提出了一種具有電機參數在線估計的基于自適應二階滑模觀測器的轉子位置檢測方法，避

14、免了低通濾波環節的使用，有效地抑制了滑模抖振，提高了轉子位置觀測精度。在無位置傳感器運行的低速階段，提出了基于無濾波器信號分離策略的脈振高頻方波電壓注入法，簡化了信號處理過程，避免了濾波環節的使用，提高了轉子位置的估計精度。研究了一種復合控制算法，實現了脈振高頻方波電壓注入法與自適應二階滑模觀測器法的有效融合。05結論改進了轉速控制器和電流控制器，提高了系統的抗擾動能力05展望應加入參數辨識理論對電機永磁磁鏈進行實時估計，為控制器的設計提供較為準確的被控對象參數。需對方波電壓信號的頻率和幅值進行量化分析，以確定出方波電壓信號的最佳幅值和頻率。針對脈振高頻方波電壓注入法應加入轉子磁極極性辨識技術

15、，以保證電機能順利起動。同時應加入逆變器死區效應補償方案，以進一步提高轉子位置估計精度。05展望應加入參數辨識理論對電機永磁磁鏈進行實時估計，為控制B-Chap04-氮族元素資料B-Chap04-氮族元素資料元素N，NitrogenP，PhosphorusAs，ArsenicSb，AntimonyBi，Bismuth本族元素可形成富電子化合物本族元素存在豐富的可變氧化數，氧化還原化學非常豐富Bi是最后一個存在穩定同位素的元素元素N，Nitrogen本族元素可形成富電子化合物4.1 N及其化合物4.1 N及其化合物概述：N的成鍵特征N的電子排布2s22p3，可形成離子鍵：N3-3(+1)，sp3

16、雜化：NH3，各種氨配合物2+1，sp2雜化：HO-N=O、NO2-3+1，sp2雜化：HNO32+2，sp雜化：N2O、NO2+、N3-1+2，sp雜化：N2、HCN、NO+概述：N的成鍵特征N的電子排布2s22p3，可形成N是氧化態變化最多的元素之一氧化態實例氧化態實例-3NH3+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3HNO3-1/3HN3+4NO20N2+5HNO3N是氧化態變化最多的元素之一氧化態實例氧化態實例-3NH3+4.1.1 N2分子基本性質、結構（略）N2的化學反應N2反應性極弱，只在高溫下才發生少量化學反應某些生物體具有獨特固氮功能，是生物化學中值得研究的課題4.1

17、.1 N2分子基本性質、結構（略）一些關于N2反應的事實堿金屬中只有Li與N2直接反應N2不與F2、Cl2、Br2、I2、S等活潑非金屬單質直接化合，但反而能與活潑性較低的Si、B單質化合N2與O2反應只有在高溫下才有一定程度進行（K1），或者通過放電方式進行N2與H2的反應是工業上最重要反應之一一些關于N2反應的事實堿金屬中只有Li與N2直接反應N2離子型氮化物 共價型巨分子氮化物 NH3NOLi、Mg、Ca、SrBa、Sc、Mn B、Si、Al，高溫 H2，催化劑加熱加壓 O2，放電 間充型氮化物 Ti、V等活潑過渡金屬 N2的化學反應N2離子型氮化物 共價型巨分子氮化物 NH3NOLi、

18、Mg、N2的制備工業方法：空氣分餾將氣體混合物冷凝為液體，然后再按各組份蒸發溫度的不同將其分離可制備N2、O2、稀有氣體O2，90.18K Ar，87.45K N2，77.35K 100kPa下的沸點 N2的制備工業方法：空氣分餾O2，90.18K Ar，87.研制中的氮-氧膜分離器研制中的氮-氧膜分離器N2的制備實驗室方法NH4+ + NO2- = N2 + 2H2O重鉻酸銨分解法NH3氧化法NH3 + Br2NH3 + CuON2的制備實驗室方法4.1.2 N的氫化物N可形成多種氫化物NH3N2H4NH2OHHN3名稱氨聯氨、肼羥胺、胲氫疊氮酸熔點/oC-781.432-80沸點/oC-3

19、3113.6分解37偶極矩/D1.471.75-4.1.2 N的氫化物N可形成多種氫化物NH3N2H4NH2NH3NH3是合成其他含氮化合物的基礎N2NH3固氮Mg + N2 Mg2N3 NH3Haber法（1913）1918年諾貝爾化學獎實驗室制法NH4+ + OH- NH3NH3是合成其他含氮化合物的基礎NH3的結構和性質NH3的結構和物理性質（略）NH3的化學性質極性溶劑自偶電離與堿金屬的反應配位反應取代反應氧化反應NH3的結構和性質NH3的結構和物理性質（略）NH3的配位反應（加合反應）NH3有孤對電子，為Lewis堿，能與其他分子或離子形成配合物與Cu2+、Zn2+、Ag+等VIBI

20、IB金屬離子形成氨配離子與質子酸形成NH4+與缺電子化合物BF3等Lewis酸結合與水以氫鍵結合：H3NHOHNH3的配位反應（加合反應）NH3有孤對電子，為Lewis堿NH3的取代反應NH3分子中H被其他原子或原子團取代NH3與活潑金屬反應NH3與Cl2（過量）反應氨解反應COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl對比：COCl2 + 4H2O = CO(OH)2 + 2HClNH3的取代反應NH3分子中H被其他原子或原子團取代氨解反應的微觀過程O|CClCl:NH3C+O-ClClNHHHO|CClNH2O|CH2NNH2氨解反應的微觀過程O|CClCl:NH3C+O

21、-ClCNH3的氧化反應NH3作為還原劑，不同條件下產物不同NH3與O2反應直接燃燒，生成N2（黃色火焰）催化氧化，生成NONH3與Cl2反應Cl2過量：（取代反應）生成NCl3Cl2不足：生成N2NH3的氧化反應NH3作為還原劑，不同條件下產物不同NH4+，銨鹽NH4+半徑接近K+、Rb+，具有很多類堿金屬鹽的性質（無色、易溶、復鹽、晶格結構等）NH4+穩定性低，易熱分解，易被氧化掌握NH4NO3的分解情況NH4+的鑒定Nessler試劑：HgI42-堿性溶液與NH4+反應得到褐色紅色沉淀NH4+，銨鹽NH4+半徑接近K+、Rb+，具有很多類堿金屬N2H4N2H4是NH3中H被氨基取代的產物

22、NH3+NH2Cl+OH-=N2H4+Cl-+H2O2NH3+ClO-=N2H4+Cl-+H2O實質上，反應第一步是NH3+ClO-=NH2Cl+OH-N2H4極性很強（大于NH3，略小于H2O）HNH和NNH NNHN2H4N2H4是NH3中H被氨基取代的產物HNH和NNN2H4化學性質N2H4具有配位性，是橋聯配體而非多基配體N2H4二元堿，弱于NH3N2H4熱力學不穩定N2H4具有還原性，堿性條件下還原能力很強N2H4具有氧化性，酸性環境下氧化性很強（沒有實際價值）N2H4化學性質N2H4具有配位性，是橋聯配體而非多基配體N2H4化學性質由于動力學原因，N2H4溶液尚能穩定存在，一般保存

23、在酸性環境，用作還原劑N2H5+，無“污染”的還原劑可用作高能燃料（火箭推進劑）N2H4(l) + 2H2O2(l) = N2(g) + 4H2O(g)，rHm=-642.24kJmol-1N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g)，rHm=-621.74kJmol-1N2H4化學性質由于動力學原因，N2H4溶液尚能穩定存在，一NH2OHNH2OH是NH3中H被羥基取代的產物NH2OH極不穩定，酸性條件下由于動力學原因存在NH2OH也具有配位性和堿性，但都弱于NH3和N2H4NH2OH具有強烈的氧化型和還原性，但由于動力學原因而作為還原劑隨著氧化劑不同，產物可能是N2或

24、N2O注意：課本P505羥胺作為氧化劑E=+1.34VNH2OHNH2OH是NH3中H被羥基取代的產物注意：課本PHN3和N3-制備N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2ONaNO3 + NaNH2 = NaN3 + NaOH + NH3性質HN3弱酸性（HAc），穩定性很差MN3類似于MX，穩定性差（NaN3穩定性尚可）一般分解成金屬+N2，CsN3微熱分解生成Cs3NPb(N3)2是應用廣泛的起爆劑HN3和N3-制備HN3和N3-結構:NNN:-:NNNH請注意：N3-是CO2的等電子體！ HN3和N3-結構:NNN:-:NN4.1.3 N的含氧化合物N能形成多種氧化物N2O、NO

25、、N2O3、NO2、N2O5二聚體N2O2、N2O4一些不穩定氧化物（N4O、N4O2等）N-O化物研究較為深入有機及基本化學工業用作硝化劑或氧化劑主要的大氣污染源常見的配體各類N-O化物結構、性質參閱課本4.1.3 N的含氧化合物N能形成多種氧化物N的氧化物N2O是N3-和CO2的等電子體，鍵長接近三鍵NO和NO2都含有單電子，可雙聚離域鍵均為34N2O2、N2O3和N2O4可看成兩個單元耦合而成，N-N鍵（175218pm）顯著大于單鍵鍵長（147pm），意味著化學鍵很脆弱N2O3中右側N-O鍵長接近三鍵（圖15-10）除N2O5外常溫為氣體，且為平面分子N2O5固態時以NO2+NO3-離

26、子形式存在N的氧化物N2O是N3-和CO2的等電子體，鍵長接近三鍵N的含氧酸和含氧酸鹽N主要有兩種含氧酸HNO2：弱酸，僅存在于溶液中HNO3：強酸，可獲得純酸強氧化性HNO2和HNO3都是強氧化劑與還原劑作用，可分別得到NO、N2O、NH3OH+、N2H5+甚至NH4+（HNO3還可得到NO2）N的含氧酸和含氧酸鹽N主要有兩種含氧酸N的含氧酸和含氧酸鹽的結構HNO2和NO2-：參閱圖15-13和15-14NO2-是O3的等電子體，存在34HNO3和NO3-：參閱圖15-15HNO3中存在34NO3-是CO32-的等電子體，存在46N的含氧酸和含氧酸鹽的結構HNO2和NO2-：參閱圖15-1H

27、NO2及其鹽制備NO2+NO通入冰水或堿硝酸鹽高溫分解或還原NaNO3 強熱 NaNO2+O2HNO2以氧化性為主HNO2不穩定，久置歧化為HNO3和NO，但NO2-穩定性較強，幾乎沒有氧化性NO2-配位能力很強（兩可配體）HNO2及其鹽制備HNO2及其鹽NO2-被強氧化劑氧化為NO3-5NO2-+2MnO4-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2ONO2-+H2O2=NO3-+H2O但與HNO3相比，HNO2氧化性更強稀溶液中HNO2能把I-氧化為I2，而HNO3不能亞硝酸鹽一般易溶（AgNO2例外）亞硝酸鹽穩定性強于相應硝酸鹽，但高溫下仍會分解HNO2及其鹽NO2-被強氧化劑氧化為NO3-

28、HNO3HNO3中存在分子內氫鍵（揮發酸）HNO3受熱或見光易分解，NO2溶于HNO3呈黃色從電極電勢而論，HNO3可被還原成HNO2和N2，但事實上不會發生濃HNO3與金屬反應一般得到NO2，但與非金屬反應往往得到NOS + HNO3（濃） H2SO4 + NOP4 + HNO3（濃） H3PO4 + NOI2 + HNO3（濃） HIO3 + NOHNO3HNO3中存在分子內氫鍵（揮發酸）HNO3濃HNO3還原產物一般是NO2的原因濃HNO3會氧化掉低氧化態氮的化合物HNO3+NONO2，低氧化態氮化合物來不及逸出就重新反應掉稀HNO3環境下，NO2繼續與還原劑反應NO2在HNO3被還原的

29、反應中起催化作用（NO2-可起類似作用）HNO3濃HNO3還原產物一般是NO2的原因金屬被HNO3氧化的產物金屬被氧化的產物大多數是可溶性的高氧化態硝酸鹽Sn、Sb、Ti、Mo、W與濃HNO3作用生成不溶于HNO3的水合氧化物（含氧酸）Sn+HNO3(濃)SnO2xH2O+NO2Sb+HNO3(濃)Sn2O5xH2O+NO2Mo+HNO3(濃)H2MoO4+NO2+H2OFe、Cr、Al在冷濃HNO3中鈍化金屬被HNO3氧化的產物金屬被氧化的產物大多數是可溶性的高氧王水部分不溶于濃HNO3的金屬(Au、Pt、Os、Ir)能溶于王水濃HNO3(15moldm-3):濃HCl(12moldm-3)

30、=1:3(V/V)的混合液Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O這主要是因為高濃度的Cl-的存在Cl-與Au3+形成穩定的配離子AuCl4-，降低了溶液中Au3+濃度，有利于反應向Au溶解的方向進行但仍有金屬甚至不溶于王水（Nb、Ta、Ru、Rh）王水部分不溶于濃HNO3的金屬(Au、Pt、Os、Ir)能溶其他HNO3混酸HNO3-HF混酸腐蝕力很強，能迅速溶解Nb、Ta以及在王水中溶解很慢的V、Ti、Mo、W、Ir、Os等金屬Nb+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2+6H2OHNO3-H2SO4混酸有機化學中常用的硝化劑HNO3+2H2SO4=NO2+H3O+HSO4

31、-其他HNO3混酸HNO3-HF混酸硝酸鹽硝酸鹽一般以溶于水，高溫分解堿金屬（Li除外）堿土金屬（Be、Mg）除外 Li、Be、Mg活動性在Cu之前的元素 Cu活動性在Cu之后的元素 亞硝酸鹽+O2 氧化物+NO2+O2 金屬+NO2+O2 NH4NO3、Fe(NO3)2等 單質或氧化物+NO2 如果帶結晶水，則發生水解，生成堿式鹽或氧化物硝酸鹽硝酸鹽一般以溶于水，高溫分解堿金屬（Li除外）Li、BNO3-的檢驗棕色環試驗在溶液中加入少量FeSO47H2O晶體，沿杯壁緩緩加入濃H2SO4，則在交界面上出現棕色環生成棕色配離子Fe(NO)(H2O)52+NO2-也有類似反應，但NO2-只需用HA

32、c酸化即可顯棕色NO3-的檢驗棕色環試驗NO2-的檢驗棕色環試驗酸化溶液后，有棕紅色氣體釋放，可使淀粉-KI試紙變色NO2-可與Co2+反應，生成Co(NO2)63-，是定性鑒定K+的試劑7NO2-+Co2+2H+=Co(NO2)63-+NO+H2OCo(NO2)63-+3K+=K3Co(NO2)6（黃色沉淀）此反應亦可用于Co2+的鑒定NO2-的檢驗棕色環試驗4.2 P及其化合物4.2 P及其化合物P的成鍵特征P的電子排布3s23p3，可形成離子鍵：P3-，穩定性極差3(+1)，sp3雜化：PH3、PCl3、P4O63+1，sp2雜化：HPO3（不穩定）5，sp3d雜化：PCl54+1，sp

33、3d雜化：POCl3、H3PO4反饋鍵 P的成鍵特征P的電子排布3s23p3，可形成反饋鍵 P化合物結構特征P4四面體氧化物、硫化物 PO43-四面體含氧酸及其鹽 P化合物結構特征P4四面體PO43-四面體P與N的主要差別P可形成多于4個共價鍵，最高配位數為6（PF6-），而N為4（NH4+）P多進行sp3雜化，而不進行sp2或sp雜化P難以形成普通鍵和離域鍵，類似N2的P2分子結構僅在高溫下存在P可形成反饋鍵P的常見氧化數比N少得多-3，+1，+3，+5P與N的主要差別P可形成多于4個共價鍵，最高配位數為6（PF4.2.1 P的單質制備：磷酸鈣、石英砂、炭粉+電弧爐Ca3(PO4)2 + S

34、iO2 CaSiO3 + P4O10P4O10 + C P4 + CO_Ca3(PO4)2+SiO2+CCaSiO3+P4+CO 利用反應耦合可顯著降低反應溫度可利用P4易升華的特征進行提純4.2.1 P的單質制備：磷酸鈣、石英砂、炭粉+電弧爐同素異形體白磷(黃磷)P4，不穩定 紅磷，介穩 黑磷，最穩定 密閉加熱400oC 加壓加熱220oC，8天 熔融驟冷 同素異形體白磷(黃磷)P4，不穩定 紅磷，介穩 黑磷，最穩定三種單質的性質比較白磷紅磷黑磷外觀無色透明晶體暗紅色粉末灰色固體燃點/oC40240-空氣中放置自燃、發光緩慢氧化潮解無變化溶解性溶于苯、CS2，不溶于水不溶不溶導電性不導電不良

35、導體導電反應性X2劇烈加熱反應不反應堿反應不反應不反應三種單質的性質比較白磷紅磷黑磷外觀無色透明晶體暗紅色粉末灰色白磷P4分子，正四面體結構，分子中共6個共價鍵，每個P上還有一對孤對電子存在很大的鍵張力（彎曲鍵）（95.4kJmol-1）白磷P4以還原性為主要特征，在常溫下即具有明顯的還原性（堿性環境下接近于Al）白磷P4分子，正四面體結構，分子中共6個共價鍵，每個P上還有P4的化學反應自發燃燒在O2、Cl2等氣體中均會自發劇烈燃燒（黃色火焰）歧化（熱濃堿）P4 + 3OH- + 3H2O = PH3 + 3H2PO2-反應同時伴有HPO32-或PO43-生成P4的化學反應自發燃燒P4的化學反

36、應與其他氧化劑反應P4 + HNO3 + H2O H3PO4 + NOP4 + I2 + H2O H3PO4 + HIP4 + H2SO4（濃） H3PO3 + SO2與重金屬離子的反應P4 + Cu2+ + H2O = Cu + H3PO4P4 + Cu2+ + H2O = Cu3P + H3PO4可用CuSO4溶液解P4之毒 P4的化學反應與其他氧化劑反應可用CuSO4溶液解P4之毒 4.2.2 P的氫化物P可形成一系列氫化物，通式PnHn+2最重要的是PH3，磷化氫或膦制備方法P3-水解PH4I與堿反應P4直接與H2反應P4在堿中歧化類似于NH3的合成 4.2.2 P的氫化物P可形成一系

37、列氫化物，通式PnHn+2PH3無色劇毒氣體，易燃，燃燒火焰淺藍色PH3本身不易自燃（燃點150oC），但若含有痕量P2H4，則迅速自燃結構類似于NH3，但鍵角更小，極性也弱（0.55D）有微弱堿性，存在PH4+，但在水中迅速水解PH3無色劇毒氣體，易燃，燃燒火焰淺藍色PH3與NH3類似，易發生取代反應，生成PR3（R=X、烷基、烷氧基、苯環等）PH3及其取代物都是強場配體，配位能力遠強于NH3等回憶：d-d反饋鍵與NH3相比，PH3是較弱的質子堿，卻是較強的Lewis堿具有強還原性（強于Zn）PH3與NH3類似，易發生取代反應，生成PR3（R=X、烷基4.2.3 P的氧化物P是親氧元素，可形

38、成多種氧化物P4O6、P4O7、P4O8、P4O9、P4O10等有意義的只有P4O6和P4O10P4 + 3O2（不足量） P4O6P4 + 5O2（不足量） P4O10結構上均以P4四面體為基礎4.2.3 P的氧化物P是親氧元素，可形成多種氧化物P4O6俗稱“三氧化二磷”，為亞磷酸酸酐物性白色有滑膩感吸潮性蠟狀固體，有毒，易溶于有機溶劑結構分子中含有P-O鍵12個化學性質溶于冷水成亞磷酸，溶于熱水歧化P4O6俗稱“三氧化二磷”，為亞磷酸酸酐P4O10在P4O6基礎上，每個P再結合一個端氧共含有P-O鍵12個，P=O鍵4個白色粉末，為磷酸的酸酐，吸濕性極強P4O10(HPO3)nH4P2O7H

39、3PO4P4O10在P4O6基礎上，每個P再結合一個端氧4.2.4 P的含氧酸及其鹽P含氧酸種類極其豐富，只有Si能媲美通性在所有含氧酸及其鹽中，P都是sp3雜化，4配位，以PO4四面體為結構單元通過P-O-P或P-P鍵連接，形成長鏈或環狀結構每個P都存在一個P=O鍵在含氧酸中，并非每個H都能解離出H+純酸多為固體，但一般配成溶液使用4.2.4 P的含氧酸及其鹽P含氧酸種類極其豐富，只有Si能各種P的含氧酸氧化數分子式名稱+1H3PO2次磷酸+3HPO2H4P2O5H3PO3偏亞磷酸焦亞磷酸亞磷酸+4H4P2O6連二磷酸+5HPO3H4P2O7H3PO4偏磷酸焦磷酸磷酸+6H4P2O8過二磷酸

40、各種P的含氧酸氧化數分子式名稱+1H3PO2次磷酸+3HPO次磷酸和亞磷酸次磷酸H3PO2是一元酸，亞磷酸H3PO3是二元酸，酸性H3PO2H3PO3H3PO4二者都是強還原劑，易發生歧化（PH3+PO43-）次磷酸和亞磷酸次磷酸H3PO2是一元酸，亞磷酸H3PO3是二磷酸高沸點固體酸三元中強酸沒有氧化性強配位能力PO43-和HPO42-能與多種金屬離子配位濃磷酸對金屬具有強腐蝕能力，能腐蝕耐酸的不銹鋼、Ti、V等材料磷酸高沸點固體酸磷酸脫水H3PO4加熱會逐步脫水H3PO4 200 H4P2O7 300 H5P3O10 (HPO3)n P4O10磷酸脫水H3PO4加熱會逐步脫水磷酸鹽簡單磷酸

41、鹽正磷酸的各種鹽：M3PO4、M2HPO4和MH2PO4簡單磷酸鹽比較重要的性質溶解性、水解性、穩定性一個要點任何簡單磷酸鹽與Ag+作用都得到Ag3PO4磷酸鹽簡單磷酸鹽磷鉬酸銨法含PO43-試液和適量HNO3及過量飽和(NH4)2MoO4溶液混合，加熱得黃色磷鉬酸銨沉淀PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+ (NH4)3PO412MoO36H2O + 6H2O磷酸鎂銨法在含PO43-的試液中加適量NH3H2O和MgCl2，則生產NH4MgPO4白色沉淀PO43- + NH4+ + Mg2+ = NH4MgPO4PO43-的鑒定磷鉬酸銨法PO43-的鑒定復雜多磷酸鹽示例鏈式結構環狀結

42、構復雜多磷酸鹽示例鏈式結構環狀結構H4P2O7純H4P2O7可由加熱H3PO4和POCl3制備5H3PO4+POCl3=3H4P2O7+3HClP2O74-有強配位性，在過量時能與Cu2+、Ag+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Sn2+等形成配離子在水溶液中P2O74-能水解為PO43-（縮合反應的逆反應），但反應速度非常慢可用Ag+鑒別P2O74-和PO43- ，Ag4P2O7為白色沉淀，而Ag3PO4為淺黃色沉淀H4P2O7純H4P2O7可由加熱H3PO4和POCl3制備4.2.5 P的鹵化物P4與鹵素單質直接反應，可以獲得PX3或PX5一般X2過量生成PX5，不足量生成PX3，但都不純凈

43、P4與F2在任何配比下都生成PF5，PF3必須采用間接方法制備PCl3 + AsF3 = AsCl3 + PF34.2.5 P的鹵化物P4與鹵素單質直接反應，可以獲得PX3PX3的一些物性PF3PCl3PBr3PI3鍵長pm157204220243鍵角o10410110098fHm KJmol-1-339-119-46熔點oC-152-94-4261沸點oC-10276173-顏色無色無色無色紅PX3的一些物性PF3PCl3PBr3PI3鍵長pm1572PX3的性質所有PX3均為三角錐結構，均有毒PX3是PH3的取代物，是強Lewis堿配位能力PF3最強，最有毒性除PF3均易水解，在空氣中發煙

44、PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl醇解：PCl3 + 3ROH P(OR)3 + 3HCl除PF3外均易被氧化PX3的性質所有PX3均為三角錐結構，均有毒PX5的一些物性PF5PCl5PBr5PI5鍵長pm?158214202未知fHm KJmol-1-463-280熔點oC-94-100分解沸點oC-85160升華顏色無色無色無色PX5的一些物性PF5PCl5PBr5PI5鍵長pm?214PX5的性質所有PX5氣態時均為三角錐結構在液態時，PCl5和PBr5以離子形式存在PCl4+PCl6-、PBr4+Br-，能夠導電易水解，產物與水量有關POX3（四面體結構）、H3PO4除P

45、F5外，熱穩定性差PCl5有一定Lewis堿性PCl5 + AlCl3 = PCl4+AlCl4-PX5的性質所有PX5氣態時均為三角錐結構4.3 As、Sb、Bi的化學4.3 As、Sb、Bi的化學概述As、Sb、Bi原子變形性較大，易形成硫化物，而與N、P差異較大As、Sb、Bi難以得到電子，幾乎不存在-3氧化數As、Sb、Bi常見氧化態+3、+5，從上到下+3穩定性增強單質一般采用硫化物提煉法制備硫化物 煅燒 氧化物 CO還原 單質概述As、Sb、Bi原子變形性較大，易形成硫化物，而與N、P4.3.1 As、Sb、Bi單質As、Sb均有多種晶形，穩定形類似于紅磷或黑磷As、Sb在氣態時主

46、要以As4結構存在（高溫下可分解成As2）Sb、Bi性質不同于一般金屬反常膨脹，反常導電導熱，稍硬而脆Bi的熔點相當低，用于制備低熔合金4.3.1 As、Sb、Bi單質As、Sb均有多種晶形，穩定單質化學性質As、Sb、Bi常溫下不與水或非氧化性酸反應，但與HNO3反應As生成H3AsO3或H3AsO4Sb生成Sb(NO3)3或H3SbO4Bi生成Bi(NO3)3與濃H2SO4反應一般都得到+3氧化態Sb可溶于濃HCl，形成SbCl6-As溶于熔融NaOH，生成Na3AsO3+H2單質化學性質As、Sb、Bi常溫下不與水或非氧化性酸反應，但單質化學性質As、Sb、Bi常溫下與F2反應，視用量分

47、別生成MF3或MF5加熱時與多種非金屬反應O2、S、其他鹵素：一般生成+3氧化態與絕大多數金屬形成合金與IIIA元素化合物，如GaAs、GaSb、InAs、AlSb都是半導體材料單質化學性質As、Sb、Bi常溫下與F2反應，視用量分別生成4.3.2 氫化物As、Sb、Bi均形成氫化物MH3AsH3，砷化氫（胂）最重要，劇毒BiH3極不穩定，無實際意義制備方法金屬砷化物Na3As水解氧化物還原：Zn還原As2O3工業制法：NaAsO2 + KBH44.3.2 氫化物As、Sb、Bi均形成氫化物MH3不穩定性2AsH3 = 2As + 3H2砷鏡反應（Marsh試砷法）醫學上以此反應鑒定樣品中As含量生成的砷鏡可用NaClO洗掉本法檢出