1、6.4 金屬-金屬四重鍵9/19/20221 在過渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵，雙鍵，三重鍵和和四重鍵，四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成：今以K2（Re2Cl8）2H2O晶體中的Re2Cl82-離子結構為例:6.4 金屬-金屬四重鍵9/19/202229/19/20223 最早發現金屬金屬之間存在四重鍵的化合物是，金屬Re晶體中Re-Re間距276pm，但離子中Re-Re間距僅224 pm，每個Re與四個Cl形成的四邊形配位，一般情況下兩組ReCl4應交錯排列，可獲得較小的核排斥能，如C2H6中兩組CH3是交錯排列，而實驗證明在中，兩組卻是正重迭排

2、列，這是由于Re-Re 間有多重鍵存在。 Re原子的電子組態為Xe5d56s2，Re以dsp2雜化軌道與四個Cl-形成鍵外，還有四個d軌道四個d電子，當兩組ReCl4沿z軸方向靠近時，兩個dz2軌道重疊形成鍵，dyz-dyz，dxz-dxz相互重疊形成簡并的鍵，dzy-dzy形成鍵。 后來發現Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金屬簇合物也存在金屬四重鍵，金屬間三重鍵外，四個羧基與雙金屬還形成一個大鍵。 9/19/202246.5 過渡金屬原子簇化合物的結構和性質結構上遵循18電子規則 具有多種鍵型：鍵、鍵、鍵、多中心鍵、 過渡鍵型等 空間構型特殊，電子組態特殊過渡金屬原子簇化合物的結構

3、和性質定義 金屬原子間能直接成鍵的配位化合物應用 優良的催化劑 化學鍵理論的研究特點 9/19/20225 金屬配合物是一個金屬原子與幾個配體形成的化合物，二十世紀八十年代以來，合成出一類化合物-由幾個金屬原子軌道相互重疊形成多面體骨架結構，每個金屬原子還帶有配體，這樣的化合物稱金屬原子簇化合物。 金屬多面體骨架多取四面體、八面體如Co4(CO)12，也有蝶形、錐形、三棱柱等其它構型。現介紹電子計數法可用18電子規則來推測金屬原子簇合物的骨架構型。 1. 骨架多面體與金屬鍵軌道 根據拓撲學，n個金屬原子可形成封閉的幾何圖形與相應的金屬軌道數如下： 9/19/202264個M:5個M: 9/19

4、/202276個M: 9/19/202283、金屬金屬鍵: 按照原子簇的定義，在簇合物中，金屬原子之間是直接鍵合的。即含MM金屬鍵是簇合物的重要標志。為了討論方便，我們舉幾個雙核配合物的例子。過渡金屬原子簇化合物的結構和性質1、定義: 通常將含有金屬MM鍵的化合物，稱為原子簇化 合物。原子簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分鍵合的金屬原子的配合物.-美國化學文摘索引 原子簇為若干有限原子(三個或三個以上)直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或離子(包括硼烷,碳硼烷)。-徐光憲廣義原子簇定義2、分類: 按配體：羰基簇、鹵素簇 按金屬原子：三核簇、四核簇、五核簇 9/19/20

5、229 兩個CO分別橋接兩個鈷原子，除此之外，每個鈷原子還和三個端羰基相連。由于兩個鈷原子之間還形成CoCo金屬鍵，所以鈷的配位數也是6。顯然，鈷與鈷是以d2sp3雜化軌道不尋常的方式重迭，故CoCo鍵呈彎曲形。（1）Mn2(CO)10（2）Co2(CO)8 每個錳原子有五個空的d2sp3雜化軌道，可容納來自五個羰基的孤對電子，含有成單電子的第六個軌道則與另一個錳原子的同樣的軌道重疊形成MnMn鍵。9/19/202210 含金屬金屬多重鍵的雙核鹵素簇中，最典型的實例是Re2Cl82。該離子具有兩個重要特點：ReRe鍵特別短，約224pm，而在金屬錸中ReRe鍵長為271.4pm；兩組氯原子為重

6、疊型，這種排列使ReCl鍵處于排斥最大的位置，從能量上講顯然不利，但ReRe鍵的縮短使金屬金屬鍵增強。Re的dx2-y2軌道用來同Cl形成金屬配體鍵，dx2-y2與s、px、py軌道雜化，產生四條dsp2雜化軌道，用來接受四個Cl配體的孤對電子，形成四條正常的鍵。其余的d軌道相互重疊形成ReRe金屬鍵，分別為一個鍵，兩個鍵，一個鍵。 （3）（Re2Cl8）29/19/202211 三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。 四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。 一些羰基原子簇結構圖見1413（2）多核羰基配合物。 4、過渡金屬羰基簇化合物9/19/202212（1）可作為抗癌藥物 （2）可作為模擬生物固氮的

7、模擬物 （3）作為無機固體新材料：Re2Cl82-在可見光區*躍遷,很有希望利用它們光敏性來制造太陽能電池。 （4）許多原子簇化合物可以作為活性高,選擇性好的新型催化劑5、原子簇化合物應用9/19/202213 式中g代表分子中與M n 有關的價電子總數，它包含三部分電子：1.組成M n簇合物中n個M原子的價電子數；2.配位體提供給n個M原子的電子數；3.若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數。6.5.1 18電子規則和金屬-金屬的鍵數b=1/2(18n-g) 每個過渡金屬原子（M）參加成鍵的價層原子軌道有9個（5個d軌道，1個s軌道和3個p軌道），在分子中每個過渡金屬原子可以容納18個價電子以形

8、成穩定的結構，此即18個電子規則。 M n 中n個金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子，M原子間成鍵的總數可以用鍵數（b）表示。9/19/202214 六個Rh之間形成九個金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結構為三棱柱。 現舉Co4(CO)12為例說明：g=49+122=60b=1/2(184 60)=6即四個Co原子形成六個金屬鍵軌道,幾何構型應為四面體骨架。又如：Rh6C(CO)152-g=69+152+4+2=90b=1/2(186 90)=9 價電子總數包括六個Rh的價電子，15個羧基提供的電子，Rh6骨架中C的四個價電子和簇合物帶的二價負電荷，總計為90個電子 9/19/202215 g=48

9、+162=64 b=1/2(18464)=4例6.5.1Ir4(CO)12g=49+122=60b=1/2(18460)=6例6.5.2Re4(CO)162-g=47+162=62b=1/2(18462)=5例6.5.3Os4(CO)169/19/202216Ir4(CO)12 四面體9/19/202217Re4(CO)162- 菱形9/19/202218Os4(CO)16 四方形9/19/202219 等弧相似（isolobal analogy）是指兩個或兩個以上的分子片，它們的前線軌道的數目，能級分布，形狀，對稱性和所含電子數等均相似。將八偶律和18電子規律結合起來，可用以計算一個由n1個

10、過渡金屬原子和n2個主族元素原子組成的簇和物骨干的鍵數（b）6.5.2 等瓣相似，等同鍵數和等同結構b=1/2(18n1+8n2-g) 式中g是指主族元素也包括過渡金屬元素的簇和物骨干的價電子數。 一個簇和物的結構主要由它本身的電子因素和空間幾何因素所決定，還要受周圍成鍵環境的影響。9/19/202220 原子簇化合物具有優良的催化性能，這與它們的空間構型和電子組態有關。 6.5.3 簇合物的催化性能參見 P 206-2089/19/202221（1）可作為抗癌藥物 （2）可作為模擬生物固氮的模擬物 （3）作為無機固體新材料：Re2Cl82-在可見光區*躍遷,很有希望利用它們光敏性來制造太陽能

11、電池。 （4）許多原子簇化合物可以作為活性高,選擇性好的新型催化劑6.5.4、原子簇化合物應用9/19/202222 物質的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁場H中物質磁化強度M和磁場強度H的比值： 6.6.物質的磁性和磁共振6.6.1物質的磁性及其在結構化學中的作用=M/H 是一個無量綱的量。 磁矩是個矢量，常用小箭頭（）表示，它是從物質的微觀結構磁性的一個物理量。磁矩的單位為Am2或JT-1。9/19/202223 在化學中常用摩爾磁化率m表達物質的磁性，它是磁化率乘以物質的相對分子質量而除以該物質的密度，單位為m3mol-1.摩爾磁化率可通過磁天平等實驗測定。9/19/202224

12、物質的磁矩和化合物中具有的未成對電子數有關，它和順磁磁化率P的關系9/19/2022250為真空磁導率，NA為Avogadro常數，k為Boltzmann常數。順磁磁化率P為摩爾磁化率m與抗磁磁化率d之差，既：物質的磁矩（有效磁矩eff ），磁矩以玻爾磁子e為單位9/19/202226磁矩由未成對電子貢獻 系數2為電子自旋因子，n為未成對電子數，電子自旋量子數S=n/2，計算化合物的磁矩，未成對電子數，和金屬離子的自旋態.例如，實驗測得295K時Mn(CH3COCHCOCH3)3的m1.34810-7m -3mol 1,抗磁磁化率d為-0.022 10-7m -3mol 1 可判斷在該配合物中

13、Mn3+處于高自旋態,有4個未成對電子,磁矩為:9/19/2022276.6.2 順磁共振 順磁共振是研究具有未成對電子的物質，如配合物.自由基和含有奇數電子的分子等順磁性物質結構的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）。 電子的自旋磁矩s在磁場方向的分量sz為 式中g為電子自旋因子，m s為自旋磁量子數，取值為1/2，e為玻爾磁子。 順磁共振吸收頻率和磁感應強度B的關系為： 9/19/202228 若順磁共振儀選用B=0.34T，對于g=2的物質，順磁共振吸收頻率為：測定自由基的濃度測定未成對電子所處的狀態和環境測定g值，了解配合物的電子組態順磁共振法應用:9/

14、19/202229 具有核磁性質的原子核(或稱磁性核或自旋核)，在高強磁場的作用下，吸收射頻輻射，引起核自旋能級的躍遷所產生的波譜，叫核磁共振波譜。利用核磁共振波譜進行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。從之可以看出，產生核磁共振波譜的必要條件有三條： 6.6.3 核磁共振概 述1.什么是核磁共振波譜法9/19/202230原子核必須具有核磁性質，即必須是磁性核 (或稱自旋核)，有些原子核不具有核磁性質，它就不能產生核磁共振波譜。這說明核磁共振的限制性；需要有外加磁場，磁性核在外磁場作用下發生核自旋能級的分裂，產生不同能量的核自旋能級，才能吸收能級發生能級的躍遷。只有那些能量與核自旋能級能量差相同

15、的電磁輻射才能被共振吸收，即 ，這就是核磁共振波譜的選擇性。由于核磁能級的能量差很小，所以共振吸收的電磁輻射波長較長，處于射頻輻射光區。 9/19/202231 早在1924年Pauli就預言了核磁共振的基本原理;可見某些原子核具有自旋和磁矩的性質,它們在磁場中可以發生能級的分裂.這個預言直到1946年才由哈佛大學的Purcell及斯坦福大學的Bloch所領導的兩個實驗室分別得到證實,他們在各自實驗室中觀察到核磁共振現象,因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎.1949年,Kight第一次了現了化學環境對核磁共振信號的影響,并發現了信號與化合物結構有一定的關系.而1951年Arnold等人也發

16、現了乙醇分子由三組峰組成的，共振吸收頻率隨不同基團而異.這些現象就是后來稱謂的化學位移,揭開了核磁共振與化學結構的關系.2.核磁共振波譜法的發展概況9/19/202232 1953年出現了世界上第一臺商品化的核磁共振波譜儀.1956年,曾在Block實驗室工作的Varian制造出第一臺高分辯率的儀器,從此,核磁共振波譜法成了化學家研究化合物的有力工具,并逐步擴大其應用領域.七十年代以后,由于科學技術的發展,科學儀器的精密化,自動化,核磁共振波譜法得到迅速發展,在許多領域中已得到廣泛應用,特別是生物化學領域中的研究和應用發揮著巨大的作用.八十年代以來,又不斷出現高精密,高靈敏儀器,如高強磁場的超

17、導核磁共振波譜儀,脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀,核磁共振成像波譜儀在醫學上也已得到廣泛的應用。 9/19/202233 核磁共振波譜法是結構分析最強有力的手段之一,因為它把有機化合物最常見的組成元素氫(氫譜)或碳(碳譜)等作為“生色團”來使用的,因此它可能確定幾乎所有常見官能團的環境,有的是其它光譜或分析法所不能判斷的環境,NMR法譜圖的直觀性強,特別是碳譜能直接反映出分子的骨架,譜圖解釋較為容易。 有多種原子核的共振波譜(除了常用的氫譜外,還有碳譜,氟譜，磷譜等),因此,擴大了應用范圍,各種譜之間還可以互相印證。可以進行定量測定,因而也可以用于阻礙化學反應的進程,研究反應機理,還可以求得某些

18、化學過程的動力和熱力學的參數。該法的缺點是：因有的靈敏度比較低,但現代高級,精密的儀器可以使靈敏度極大的提高;實際上不能用于固體的測定,儀器比較昂貴,工作環境要求比較苛刻，因而影響了基應用的普及性。 3.核磁共振波譜法的特點9/19/202234原子核的自旋和磁矩 上面已述，1924年Pauli預言，某些原子核具有自旋和磁矩的性質，爾后被證實了，證明了除了一些原子核中質子數和中子數均為偶數的核以外，其它核都具有自旋性質，即核繞著某一個軸自身作旋轉運動,稱為核的自旋運動。原子核是質子和中子的組合體。質子帶有正電荷，核的自旋引起電荷運動，它等價于一個環形導體中的電流，因而會產生磁場，有右手定則判斷

19、磁場的方向，如圖16.1所示。因此自旋核是一個磁偶極子，具有核磁矩 。 原子核中的質子、中子等都有質量，質量的自旋就產生角動量矩 ， 、 的取向是平行的，基之間的關系為: 式中 為核的磁旋比，是原子核的一種屬性，一定核就具有特定的值。 9/19/202235如: 1H的 /特秒， 13C的 /特秒，等等。 角動量矩 可表示為: 式中h為普朗克常數（6焦耳秒），I為核的自旋量子數，I是半整數的倍數，0，1/2 ，1， 3 / 2 量子力學理論及實驗均證明，I的取值與原子的質量數及該元素在周期中的原子序數（也是核中的質子數）有關，某些元素I的取值如表16.1所示。 9/19/202236表16.1

20、某些元素的I取值及I與質量數、原子序數的關系質子數原子序數中子數I取值例舉偶數偶數偶數0偶數奇數偶數正整數奇數偶或奇偶數半整數9/19/202237自旋核在外磁場中的自旋取向 若將自旋核置于外磁場中，由核的磁偶極子與外磁場的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋軸方向)就會有一定的取向，核磁矩與外磁場方向有一定的夾角，亦就是，在外磁場H0 的作用下，具有磁矩 的核子就具有一定的能量E，其能量與其取向有角度有關。根據經典的電磁理論，其能量為： 式中Q表示(即 與 的夾角)，Q0時， ， 同向，能量最低， 為核磁子單位，對于一定的核, 數值一定 (如1H 的 為2.793核磁子單位，13C 的為0.702

21、磁磁子單位)， 為常數， 5.0510-31 焦耳/高斯。 在經典力學中Q是連續的，因此能量E也是連續的。 9/19/202238 量子力學的原理證明，在外磁中，核磁矩的取向不是任意連續的，它只能有(2I1)種取向，即自旋核在外磁場中分裂為(2I1)個能級，這些能級稱為塞曼能級，如:1H 、13C ，I=1/2 ，則(2I1)2，表明 1H在外磁場中分裂為2個能級。每個取向 13C用磁量子數m表示，所以m有(2I1)個數值，m的取值為I，I1，I。所以 1H ，13C 的取值為 1/2和 1/2。 能量E表示為: 歸納之：在外磁場Ho的作用下，具有 的核磁子發生了能量的分裂，能級分裂的數目取決

22、于核的自旋電子數I，為(2I+1)，每個能級用磁量子數m表示，m的取值為I，I1, ，I。每個能級的能量為 。對于 1H ， 9/19/2022399/19/2022409/19/2022419/19/2022426.6.3 核磁共振 核自旋由核自旋量子數I及核自旋磁量子數mI描述. 核自旋角動量大小（MN）決定于I的數值 I為整數或半整數：質量為偶數,質子數為奇數的核， I=1，2，3，4，；質量和質子數都為偶數的核，I=0；質量為奇數的核， I為半整數.核自旋角動量在z軸上的分量MNz由mI決定9/19/202243核磁矩N和核自旋角動量MN的關系為式中m P是核的質量，gN是核的g 因子

23、9/19/202244 將外磁場B加在含有自旋磁矩不為零的核的樣品上，核磁矩N與B互相作用，將產生核磁偶極能量E 式中核磁量子數mI可能取值為-I，I。對質子1H，I=1/2， mI可為-1/2和1/2。9/19/202245躍遷選律為：mI=1，所以為若外磁場為1T，則1H核的吸收頻率為這個頻率位于電磁波的射頻部分.9/19/202246核磁共振波譜儀 按照儀器的工作方式，可使分辯率的核磁共振波譜儀分為兩種類型：連續波核磁共振減譜儀及脈沖槽里葉變換核磁共振譜儀 1. 連續波核磁共振波譜儀 圖16.18為一連續波核磁共振波譜儀的結構方框示意 9/19/2022479/19/202248 連續波

24、NMR儀在進行頻率掃描時，是單頻發射和單頻接收的，掃描時間長，單位時間內的信息量少，信號弱，雖然也可以進行掃描累加，以提高靈敏度，但累加的次數有限，因此靈敏度仍不高。 PFT-NMR儀不是通過掃描頻率(或磁場)的方法找到共振條件，而是采用在恒定的磁場中，在所選定的頻率范圍內施加具有一定能量的脈沖，使所選范圍內的所有自旋核同時發生共振吸收而從低能態取向激發到高能態取向，這也稱為“多道發射”。2. 脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR) 9/19/202249 各種高能態核經過弛豫后又重新回到低能態，在這個過程中產生感應電流信號，稱為自由感應衰減信號(FID)，它們可以由檢測器所收集，因此

25、也稱為“多道接收”。檢測器檢測到的FID信號是一種時間域函數的波譜圖，稱為時域波(或時籌譜)。一種化合物有多種共振吸收頻率時，時域譜是多種自由感應衰減信號的信號疊加，圖譜十分復雜，不能直接觀測。FID信號經計算機快速傅里葉變換后，而得到常見的NMR譜，即頻域譜(或稱頻籌譜)。 PFT-NMR儀獲得的光譜背景噪聲小，靈敏度及分辨率高，分析速度快，可用于動態過程、瞬時過程及反應動力學方面的研究。而且由于靈敏度高，所以PFT-NMR儀成為對13C、14N等弱共振信號的測量是不可少的工具。 9/19/2022509/19/202251 13C核的共振現象早在1957年就開始研究，但由于13C的天然豐度

26、很低 (1.1)，且13C的磁旋比約為質子的1/4，13C的相對靈敏度，僅為質子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，發展了PFINMR應用技術，有關13C研究才開始增加。而且通過雙照射技術的質子去偶作用(稱為質子全去偶)，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規NMR方法。與質子NMR相比，13 C NMR在測定有機及生化分子結構中具有很大的優越性： 其它核磁共振的波譜簡介1. 13C的核磁共振波(13C NMR )9/19/202252 () 13C NMR提供的是分子骨架的信息，而不是外圍質子的信息； () 對大多數有機分子來說，13C NMR譜的化學位移范圍達200，與質

27、子NMR的10相比要寬的多，意味著自13C NMR中復雜化合物的峰重疊比質子NMR要小得多； () 在一般樣品中，由于13C豐度很低，一般在一個分子中出現2個或2個以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋自旋分裂會發生，但觀測不出，加上13C于相鄰的12C不會發生自旋偶合，有效地降低了圖譜的復雜性；( ) 因為已經有有效地消除13C與質子之間偶合的方法，經常可以得到只有單線組成的13C NMR譜，如圖16.21所示。9/19/2022539/19/202254 與質子相比，13C NMR譜應用于結構分析的意義更大。13C NMR主要是依據化學移位來進行的，而自旋自旋作用不大。 圖16.22顯示了

28、許多主要官能團中的13C的化學位移值 13C在復雜化合物及固相樣品分析中有重要作用，近些年發展起來的二維13C NMR的應用。 除了1H和13C外，自然界中還存在200多種同位素且有不為零的磁距，其中包括13p、15N、14F、2D、11B、23Na等等。9/19/2022559/19/2022562. 31P的核磁共振波譜(31P NMR) 31P的自旋 I=1/2 ,其NMR化學位移值可達700。核磁矩為1.1305，可計算出在 4.7T的磁場中31P核共振率為81.0 MHz。31P NMR研究主要集中在生物化學領域中，如通過觀察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2存在下的31P NMR，可

29、以有效的研究ATP與Mg2的作用過程。3. 19F的核磁共振波譜(19F NMR) 19F的 I=1/2 ，磁旋比與質子相近，在4.7T的磁場中，共振頻率為188MHz(質子為200MHz)。氟的化學位移于其所處環境密切相關，可達300，而且溶濟效應也比質子NMR大得多。相對來說19F NMR研究得很少，但在氟化學中應用必然會拓展這一領域的研究。 圖16.23為無機化合物PHF2的三種核的NMR譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。用現代的NMR儀器，可以在同一磁場中獲得這三種圖譜。 9/19/2022579/19/202258化學位移的來源及表示法 6.6.4 化學位移 前面已述，質子（1H

30、）共振吸收條件是 ，在 1.409T磁場中，將吸收60MHz的射粒輻射。式子表明，不管1H處在何種分子或基團中，只要H0一定，也就一定，所以，就不能提供化合物結構的信息。而實際的核磁共振吸收中卻不是如此，各種化合物中不同的質子，所吸收的頻率稍有不同，如圖16.6所示。9/19/2022599/19/202260而乙醇分子中三個基團的1H吸收相對位置如圖16.7所示（在底分辨率的儀器中測得的譜圖）。9/19/202261 說明在不同分子或同一分子的不同基團中，氫核所處的化學環境不同，產生核磁共振所吸收的頻率也不一樣。這種由于核周圍分子環境不同引起共振吸收頻率位移的現象，叫做化學位移。 化學位移來

31、源于核外電子云的磁屏蔽效應 原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運動形成電子云。若處于磁場的作用之下，核外電子會在垂直外磁場方向的平面上作環流運動，從而產生一個與外磁場方向相反的感生磁場 屏蔽效應。9/19/202262 在一個化合物中，由于1H核所處的化學環境不同，感受的有效磁場Bi 與外磁場B略有差異，這是因為不同的化學環境電子的分布不同，電子的磁場對抗外磁場的程度略有不同.核i周圍的電子對磁場的貢獻是iB， i稱為核i的屏蔽常數.這樣,化合物中不同環境的1H核i感受的有效磁場Bi為6.6.4 化學位移 核i的化學環境改變使發生躍遷吸收的外場強度由B變為 Bi，這種改變稱為化學位移.對掃

32、場式儀器，質子i的化學位移i定義為：9/19/202263 式中B參和Bi 是使參比核和核i產生NMR躍遷吸收的外磁場.常用的參比化合物為四甲基硅Si(CH3)4,TMS,式中乘以因子106是為了使得到一個便于表達的數值.對掃頻式儀器， 可以表達為 是無量綱的，因乘以106因子，所以單位為ppm.分子中不同化學環境的質子化學位移不同，通過化學位移和峰的強度可鑒別質子所屬的基團，推測分子的結構。化學位移值受下列結構因素的影響： （1）核外電子分布 （2）抗磁各向異性效應 （3）溶劑效應和氫鍵的影響9/19/202264 為了提高化學位移數值的測量準確度和確立化學位移數據的統一標度。采用與標準物質

33、相對照的百萬分相對值(即ppm)來標度。從理論上說，標準物質應該是氫原子的完全裸核，但這是辦不到的。實際上是以一定的參考物質作為標準，NMR中常用四甲基硅烷Si(CH3)4,TMS 作為標準，因為TMS具有如下特點: TMS分子中的12個氫核處于完全相同的化學環境中，它們的共振條件完全一致,因此在NMR譜中只有一個TMS分子中氫核周圍的電子云密度很大，受到的屏蔽效應比大多數其它化合物中的氫核都大，一般其它化合物的1H峰都出現在TMS峰的左側，便于譜圖解析； TMS是化學惰性物質，易溶于大多數有機溶劑中，且沸點低，易用蒸餾法樣品中除去。光譜。9/19/2022659/19/202266 如果化合

34、物分子中含有某些具有電負性的原子式基團，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應減弱，變大，即共振信號移向低場或高頻。在沒有其它影響因素的情況下，屏蔽效應隨電負性原子或基團電負性的增大及數量的增加而減弱，隨之相應增大。而隨電負性原子離共振磁核越遠，誘導效應越弱，屏蔽效應相應減小，即相應增強。影響化學位移的因素 影響化學位移的因素有誘導效應、共軛效應，磁的各向異性效應，形成氫鍵的影響及溶劑效應等。1. 誘導效應9/19/202267 共軛效應與誘導效應一樣,也會改變磁核周圍的電子云密度,使其化學位移發生變化。如果有電負性的原子存在并以單

35、鍵形式連接到雙鍵上，由于發生了p 共軛，電子云自電負性原子向鍵方向移動（中介效應），使鍵上的相連的 1H 電子云的密度升高，因此降低，共振吸收移向高場；如果有電負性的原子以不飽和鍵的形式連接，且產生 共軛，則電子云將移向電負性的原子，使 鍵上連接的 1H電子云密度降低，因此變大，共振吸收移向高場。如乙烯醚的 H的比乙烯的 1H小，而、不飽和酮的H 比乙烯 1H 的大。2. 共軛效應9/19/202268在外磁場的作用下，核外的環電子流產生了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區域為屏蔽區，

36、處于此區的 1H 小，共振吸收在高場（或低頻）；而另一些區域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽作用，這些區域為去屏蔽區，外于此區的 1H 變大，共振吸收在低場（高頻）。這種作用稱為磁的各向異性效應。磁的各向異性效應只發生在具有電子的基團，它是通過空間感應磁場起作用的，涉及地范圍大，所以又稱為遠程屏蔽。3. 磁的各向異性效應9/19/202269化學位移是化合物分子結構的一種極為重要的信息，用于分子中各種含氫基團確認和鑒定，了解各基團的化學環境。各種基團中的質子，在沒有特別強烈的化學環境影響時，其化學位移都具有一定的特征性。一些較常見基團中的 1H 如下：各基團質子的特征化學位移9/19/202270質子化學位移質子化學位移0.81.5ppm12ppm3.55.5ppm23ppm910ppm913ppmR-OH16ppmAr-OH無締合47ppm7ppm締合為1015一些較常見基團中的 1H 如下9/19/2022719/19/2022726.6.5 核的自旋-自旋耦合作用 上述已述，乙醇分子在低分辨率儀器上測得的NMR譜有三個峰，圖16.7所示，而如果在高分辨率的NMR儀上測量，可以觀察到， 峰分裂為3重小峰， 峰分裂為4重小峰，如圖16.12所示。9/19/2022