1、材料現代分析方法點陣常數精確測定河北工業大學材料學院孫繼兵E-mail: HYPERLINK mailto: TEL: 022-2658 22881點陣常數精確測定點陣常數是晶體的重要基本參數，隨化學組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態相變，宏觀應力。點陣常數的變化量很小，約為103 nm ,必須精確測定。一張粉末衍射圖被正確指標化后，該物相的點陣參量也被確定下來了， 但其精確度不很高。在許多情況下，都需要精確測定一個物相的點陣參量及單胞尺寸，如：1）測定熱膨脹系數；2）計算材料的真空密度；3）計算簡單晶體結構中的原子間距；4

2、）確定固溶體是閩隙式的還是置換式的；5）完善更加合理的鍵能概念；6）完善相平衡圖；7）測定材料（例如鋼）中的應力。School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing2一、原理討論當一定2d sin 寫成求導sin 2d時,a/a.說明采用高角的衍射cos d sind線，面間距誤差 d/d2d 2d及晶格參數誤差a/a將所以d d ctg a要減小；當接近于90 時誤差將會趨近于零。H2K2對立方晶系，又d H2K2d所以dda actgSchool of MaterialScienceandEngineeringTeacher

3、:Sun Ji-bing3應當選擇合理的輻 60 的區域內值應盡可能接近90,所求得的a值才較精確。為了增加背射區域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時利用K和K衍射線計算點陣常數。School of MaterialScienceandEngineering圖1Teacher:Sun Ji-bing4圖2School of MaterialScience圖2andEngineeringTeacher:Sun Ji-bing5二、點陣常數精確測定的兩條途徑儀器設計和實驗方面盡量做到理想，消除系統誤差。從實驗細節(X-Ray Tube,，Kalpha, slit,單色器，試樣粉末粒度在10- 31

4、0-5cm之間，消除應力，消除試樣偏心誤差及溫度影響) 、峰位的準確測定到數據處理均不可忽視。探討系統誤差所遵循的規律，從而用圖解外推法或計算法求得精確值。目前采用的計算機軟件有：ITO，TEROR等School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing6三、德拜謝樂法系統誤差來源School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing7德拜謝樂法系統誤差來源系統誤差的主要來源：相機半徑、底片伸縮或伸長、試樣偏心、試樣吸收、X射線折射 HYPERLINK l _bookma

5、rk2 1、相機半徑、底片伸縮或伸長帶來的誤差 HYPERLINK l _bookmark2 2、試樣偏心誤差 HYPERLINK l _bookmark3 3、吸收誤差 HYPERLINK l _bookmark1 4、X射線折射誤差Schoolof Material andEngineeringSchoolTeacher:Sun Ji-bing8School ofMaterialScienceTeacher:Sun Ji-bing9and Engineering微分當用反裝法或偏裝法安裝底片時，因背射線對在底片上的距離S很近，故因底片伸縮帶來的誤差 S很小。底片的偏裝法尤其值得推薦，因為這

6、種方法尚可消除相機半徑誤差School ofMaterialScienceTeacher:Sun Ji-bing9and Engineering微分當用反裝法或偏裝法安裝底片時，因背射線對在底片上的距離S很近，故因底片伸縮帶來的誤差 S很小。底片的偏裝法尤其值得推薦，因為這種方法尚可消除相機半徑誤差1、相機半徑、底片伸縮或伸長帶來的誤差由于只有背射區衍射線條才適合用作點陣參數的精確測定，圖中S為底片上某衍射線對的距離，R為相機半徑，為掠射角，而=90-。且S = R4 或設由于相機制造不準確而使R產生的誤差為R，又底片在沖洗和干燥時由于收縮或伸長而使線對間距S產生的誤差為 S ， 如欲求這兩種

7、誤差對 值的影響，可將方程式寫成對數形式， 即得到得到School of MaterialandEngineeringSchool of MaterialandEngineering2、試樣偏心誤差試樣偏心誤差的產生是由于相機在制作上的偏心，以及安裝的底片圓筒軸線與試樣架的旋轉軸不完全重合。試樣的任何偏心都可分解為沿入射線束的水平位移x和垂直位移y兩個分量。垂直位移y使衍射線對位置的相對變化為AC，BD。當10Teacher: Sun Ji-bingy很小時，AC和BD近乎相等，因此可以認為垂直位移不會在S中產生誤差。10Teacher: Sun Ji-bing水平位移x的存在，使衍射線條位置

8、的相對變化為AC，BD。于是S的誤差為ACDB=2DB2PN，或S=2PN2xsin2由于因此，試樣偏心導致的誤差為 S4R 2x sin 4Rx sinRcosSchool of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing113、吸收誤差試樣對X射線的吸收也會引起值誤差，這種效應通常為點陣常數測定中單方面誤差的最大來源，但它很難準確地計算。在討論吸收因子時曾經指出高角度衍射線幾乎完全來自試樣 表面朝向準直管的一側。據此，對于一個調整好中心位置的 高吸收試樣來說，吸收誤差相當于試樣水平偏離所造成的誤 差。所以，因吸收而引起的誤差可包括到偏心

9、誤差方程式中。 AKR1sin 1)sin 比較詳細的分析表明，這種誤差在趨向于90時將得到消除，因此可納入總誤差方程式中。School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing124、X射線折射誤差同可見光一樣，X射線從一種介質進入另一種介質時產生折射現象，不過由于折射率n(=1-)非常接近于1，所以一般不考慮它的影響。但是在高精度測量時，必須對布拉格方程作折射校正，否則就會引入折射誤差。可以證明，經折射校正后的布拉格方程為當用未校正折射的布拉格方程n 2d sin計算d觀察時，d觀察d校正觀察=d校正(1- )sin 2 )對立

10、方晶系，其點陣常數的折射校正公式可以近似地表達為a校正 (1)通常， 10-510-7之間。School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing13X射線折射誤差-補充知識n=1-cosn cos N e2200 Z6 Z2mc2A2.7010A ZA單胞原子數（ 原子序數和）總原子量N0：阿伏加德羅常數School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing14德拜謝樂法綜合系統誤差由于所以 x sin cosR于是90 所以 sin coscos sin在背射區域中，

11、當接近90時，很小，可以運用近似關系式于是在同一張底片中，由于每條衍射線的各種誤差來源相同，因而上式中括弧內的數值均屬定值，可以用常數K表示，因此School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing15當cos2趨近于零或趨近于90時，上述綜合誤差即趨近于零。對立方晶系，d da K cos2a a0aa Kcos2School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing16四、衍射儀法系統誤差來源BB4 0 0 0 0 衍射譜 3 5 00 0 衍射譜 3 0 00 0

12、 2 5 00 0 CPS2 0 0 00 CPS1 5 0 00 1 0 0 00 5 0 00 0- 5 0 0 0 464 85 05 25 45 65 86 06 26 4666 87 07 2 2 ( o )School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing17衍射儀法誤差來源儀器未能精確調整、儀器轉動與試樣轉動比驅動失調（1:1或2:1)、02 位置誤差、試樣放置誤差（試樣表面與衍射儀軸不重合）、平板試樣誤差（平板試樣代替與聚焦圓重合的彎曲試樣）、透射誤差（衍射由一定厚度內晶體發出，非只來自試樣幾何表面）、入射X射線

13、軸向發散度誤差、儀器刻度誤差等）儀器固有誤差、光欄準直、試樣偏心（含吸收）、光束幾何、物理因素（單色，吸收）測量誤差離軸誤差： 吸收誤差 xcos Rsin4RSchool of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing18ddcos2 A sin2 cos2 BsinC cos2cos2 D sin2 E111sin2 11式中1sR；C 1/(2R)；D1；12水平發散度；s 試樣表面離軸距離；R 試樣的線吸收系數；和 入射線和衍射線光路的有效發散角（棱角光闌片間距除以光路方向的片長）注意：儀器調整、測量條件與方式、制樣（粒度8微米，

14、平整度0.01mm）School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing19五、數據獲得方法德拜射樂法采用精密實驗技術采用構造特別精密的照相機和特別精確的實驗技術，也可以得到準確的點陣常數值。精密實驗技術的要點是：（1）底片安裝：采用不對稱裝片法以消除由于底片收縮和相機半徑不精確所產生的誤差；（2）試樣要求：將試樣軸高精度地對準相機中心，以消除試樣偏心所造成的誤差；（3）輻射選擇：為了消除因試樣吸收所產生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施，必要時可將試樣加以稀釋。例如對直徑為0.2mm或更細的試樣，可以將粒度為

15、10-310-5cm的粉未粘在直徑為0.050.08mm的鈹-鋰-硼玻璃絲上，形成一薄層試樣；（4）相機要求：對于直徑為114.6mm或更大的照相機，衍射線位置的測量精度必須為0.010.02mm，這就需要精密的比長儀加以測定；（5）溫度控制：為保證衍射線的清晰度不因曝光期間內晶格熱脹冷縮的帶來影響，在曝光時間內必須將整個相機的溫度變化保持在0.01以內。采用精密實驗技術的最佳精度可達二十萬分之一。School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing20衍射儀法精確測定點陣參數峰位的精確測定測角儀零點校正 50o 、小Slit、S

16、tep Scan、小Step(0.01o)長S.T.(2-5 S)、峰頂計數104、數據處理：背底、平滑、峰位確定方法校正：折射、溫度系統誤差外推函數的選擇計算School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing21六、數據處理1、圖解外推法2、柯亨(Cohen)最小二乘法（不會因人而異，誤差減到最小）3、衍射線對法（雙波雙線法，單波雙線法）4、計算機數值法School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing221、圖解外推法a a0 Kcos2當 cos2 a a0

17、這種外推法是在粗淺地分析誤差時得出的，在滿足以下條件時才能得出很好的結果。在=6090之間有數目多、分布均勻的衍射線；射線在80以上。School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing23其它函數關系A. Taylor（泰勒）和H. Sinclair對各種誤差原因進行了分析，尤其對德拜-謝樂法中的吸收進行了精細研究，提出如下外推函數這個外椎函數不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關系。若=6090的衍射線條不夠多，用外推得不到精確結果時，也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關系準確地測定點陣常數。在最佳情況下，其精度

18、高達五萬分之一。af()-(cos2, ctg2, cosctgaSin2School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing24n(HKL)aicos2ctg2cosctg133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.13499

19、0.15606031745.430910.034360.035580.03497School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing25 1 School ofMaterialScienceSchool ofMaterialScienceTeacher:Sun Ji-bing26and EngineeringA BA BABABSchool of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing272、 HYPERLINK l _bookmark5 最小二乘

20、法（柯亨法）最小二乘法的基本公式若已知兩個物理量x和y呈直線關系，即y=a+bx運用最小二乘法可以從繁多的測量數據中求得最佳直線的截距a和斜率b。每一個實驗點的誤差為yi= (a+bxi)-yi各點的誤差的平方和表達式使y2為最小值的條件是y2ay2b0與0y2ay2bSchool of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing28整理后得到即School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing29對于立方晶系，點陣常數真實值a0和計算a值之間有如下關系y=a+bxd da

21、K cos2將布拉格方程式d 2sin2平方并取對數，得微分后得2lg lgsin2 2 lg2因為可假定為零，所以代入School of MaterialScience代入andEngineeringTeacher:Sun Ji-bing30（1）立方晶系物質一根衍射線條真實的值sin2真實222(H224a0K （2）得到而sin2sin2 sin2 2 0A4a 20 HK L2;10sin;C D10A取決于入射線的波長和物質的點陣常數，因此對同一張底片上的各條衍射來說，它是恒定的；C與實驗中系統誤差的大小有關，在同一張底片上它也是恒定cholMterilSieneeacherSun

22、Ji-bing31and EngineeringA和A取決于入射線的波長和物質的點陣常數，因此對同一張底片上的各條衍射來說，它是恒定的；C與實驗中系統誤差的大小有關，在同一張底片上它也是恒定cholMterilSieneeacherSun Ji-bing31and Engineering y=y=a+bx可以列出柯亨法的正則方程對比或School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing32 (1)(2) (5) (6)School ofMaterialSchool ofMaterialScienceTeacher:Sun Ji-b

23、ing33and Engineering3、衍射線對法系統誤差在差減中消除一般：500,22d1sin2d2sin21124sin2 112( )2 (2 )2 21 cos11dddd121111ddddN對立方晶系，d Na, HKNN 222112212N NN 222112212N Ncos124sin2 acoscos取對數并微分得：a12 sinSchool of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing344、計算數值法Indexing programs use only the positional information

24、 of the pattern and try to find a set of lattice constants (a,b,c,) and individual Miller indices (hkl) for each line. The form of equations to solve is complicated for the general case (triclinic) in direct space but is straightforward in reciprocal space. In the latter the set of equations is：Scho

25、ol of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing35Q = h2A + k2B + l2C+ hkD + hlE + klFwhere the Q-values are easily derived from the diffraction angle . This set has to be solved for the unknowns, A, B, C, D, E, F, which are in a simple way related to the lattice constants. Finding the proper

26、values for the lattice parameters so that every observed d-spacing satifies a particular combination of Miller indices is the goal of indexing. It is not easy even for the cubic system, but it is very difficult for the triclinic system.School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing36Ther

27、e are two general approaches to indexing, the exhaustive and the analytical approach. Both of these approaches require very accurate d-spacing data. The smaller the errors, the easier it is to testsolutions because there are often missing data points due to intensity extinctions related to the symme

28、try or the structural arrangement or due to lack of resolution of the d-spacing themselves. The earliest approaches were of the exhaustive type and were done by graphical fitting or numerical tablefitting.School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing37School of MaterialScienceandEnginee

29、ringTeacher:Sun Ji-bing38七、 點陣參數精確測定的應用固溶體類型與組分測量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層錯配度的測定外延層和表面膜厚度的測定相圖的測定宏觀應力的測定School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing39實際應用中點陣參數測量應當注意的問題點陣參數的精確測定包括: 仔細的實驗(如制樣、儀器仔細調整與實驗參數選擇)、衍射線峰值位置的精確測量和數據的嚴格處理(如采用最小二乘法處理等)。對于點陣參數精確測量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準確度。 然而，從實際應用出發則未必都是如

30、此。高精度測量要求從實驗、測蜂位和數據處理的每一步驟都仔細認真，這只有花費大量的勞動代價才能取得；對于無需追求盡可能高的精度時則測量的步驟可作某些簡化。甚至，有時實際試樣在高角度衍射線強度很弱或者衍射線條很少，此時只能對低角衍射線進行測量與分析。總而言之， 在實際應用中應當根據實際情況和分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡化處理；也不許盲目追求高精度School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing401、固溶體的類型與組分測量固溶體分間隙式和置換式兩類，置換式又可分為無序、有序、缺位三種。根據固溶體的點陣參數隨溶質原于的濃度

31、變化規律可以判斷溶質原子在固溶體點陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們在溶解于作為溶劑的金屬中時，將使基體的點陣參數增大。如果用物理方法測定了固溶體的密度，則用X射線法精確地測定了固溶體的點陣參數，則可計算出單胞中的原子數；再將這一數目與溶劑組元單胞原子數相比， 就能決定固溶體是屬于間隙式還是置換式或缺位式。當物質單胞中的原子數為已知時，通過點陣參數的測量，可以計算物質的（真） 密度。例如，碳在鐵中使面心立方點陣參數數增大；又如，碳在鐵中的過飽和固溶體中使點陣增加了四方度。 有許多元素，當它們溶解于作為溶劑的金屬中時，將置換溶劑原子，并占據基體點

32、陣的位置。對立方晶系的基體，點陣參數將增大或減小，通常取決于溶質原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點陣參數增大， 反之則減小。對非立方晶系的基體，點陣參數可能一個增大，一個減小。據此規律，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測定了固溶體的密度，又精確測定了它的點陣參數，則可以計算出單胞中的原子數，再將此數與溶劑組元單腦的原于數比較即可決定固溶體類型。School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing41對于大多數固溶體，其點陣參數隨溶質原子的濃度呈近似線性關系，即服從費伽(衛格）(L.Vgard)定律：x axaBaAaA1

33、00%式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點陳參數。因此，測得含量為x的B原子的因溶體的點陣參數工ax，用上式即求得固溶體的組分。實驗表明，固溶體中點陣參數隨溶質原子的濃度變化有不少呈非線性關系，在此情況下應先測得點陣參數與溶質原子濃度的關系曲線。實際應用中，將精確測得的點陣參數與已知數比較即可求得固溶體的組分。School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing422、鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量馬氏體的點陣參數a和c與含碳量呈直線性關系：a=a -0.015xc=a +0.116xa= 2.8664 為純鐵的點陣參數；x為

34、馬氏體中合碳重量百分數。因此可以事先計算出對應不同含碳量的點陣參數c/a以及各晶面的面間距，將實驗測得的數值與計算值對比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度ca或者由精確測定的點陣參數按上式直接計算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時僅僅表現出衍射線的寬化，只有當含碳量高于0.6%時，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。在淬火高碳鋼中有時出現奧氏體相，它是碳在鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點陣參數a與含碳量。呈直線性關系：a=a+0.044x式中a=3.573 。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分數School of MaterialScienceandEngineeringTeach

35、er:Sun Ji-bing433、外延層和表面膜厚度的測定延層厚度當我們精確地測出了有外延層與無外延層的襯底某高角衍射線峰位差(2)后，就可以算得出層厚或膜厚ssR2cos)School of MaterialScienceandEngineeringTeacher:Sun Ji-bing444、相圖的測定相圖是指在平衡狀態下物質的組分、物相和外界條件(如溫度、壓力等)相互關系的幾何描述。對于金屬固體材料，最適用的是成分對溫度的相圖。用點陣參數法可以測定相圖的相界，其主要原理是:隨合金成分的變化， 物相的點陣參數在相界處的不連續性。具體說是兩點：第一，在單相區點陣參數隨成分變化顯著，而同一成分 該物相的點陣參數隨溫度的變化甚微；第二，在雙相區某相的點陣參數 隨溫度而變化(因為不同溫度相的成分不同)，而不隨合金的成分變化(因 為合金的成分僅決定合金中雙相的相對數量)。因此，在同一溫度下某一相的點陣參數在單相區和雙相區隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其交點即為測定的相界點(極限溶解度）根據物相的特定衍射花樣還可確定該相的微觀晶體結構類型。為了測定合金相圖，必須先配制成分不同的合金系列，經均勻化處理 后，研制成5微米大小的粉末，然后在不同溫