1、 第 9 章 核磁共振波譜法和質(zhì)譜法簡介Harbin Engineering University9.1 核磁共振波譜法簡介9.2 質(zhì)譜法簡介Harbin Engineering University9.1 核磁共振波譜法 核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是近幾十年發(fā)展起來的新技術(shù)，已成為化合物結(jié)構(gòu)測定的有力工具。 核磁共振波譜，與紅外光譜、紫外光譜一樣，也是一種能譜。測定這種能譜是根據(jù)一些原子核（如1H、13C、19F等）在強磁場中會產(chǎn)生能量分裂，形成能級。當(dāng)用一定頻率的電磁波對樣品進行照射時，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核就會吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實現(xiàn)共振躍

2、遷。在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。根據(jù)NMR譜圖上吸收峰的位置、強度和精細結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)等問題。9.1.1 核磁共振波譜法概述 核磁共振的現(xiàn)象是1946年由美國斯坦福大學(xué)的F.Block和哈佛大學(xué)的E.M.Purcell等人同時發(fā)現(xiàn)的。這一發(fā)現(xiàn)立即引起科學(xué)界極大的興趣。因此1952年他們二人獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。 多年來，核磁共振波譜技術(shù)已取得極大的進展和成功，檢測的核從1H到幾乎所有的磁性核；測定的樣品除溶液外，又出現(xiàn)了固體高分辨核磁技術(shù)， 20世紀(jì)80年代又產(chǎn)生了核磁共振成像技術(shù)。這些實驗技術(shù)的迅速發(fā)展，使核磁共振的研究領(lǐng)域不斷擴大。它不僅是研究物質(zhì)的物

3、理性能、分子結(jié)構(gòu)、分子構(gòu)型構(gòu)象等的重要手段，而且也是高分子材料、生理生化、醫(yī)療衛(wèi)生等方面科研和實驗的重要工具。 核磁共振波譜可按照測定的對象分類，測定1H的稱為氫譜，常用1HNMR表示；測定13C核的稱為碳譜，常用13CNMR表示。還有氟譜、磷譜、氮譜等。討論: (1) I=0 的原子核 O(16)；C(12)；S(22)等 ，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。 (2) I = 1 或 I 0的原子核 I = 1 ：2H，14N I = 3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I = 5/2：17O，127I 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)

4、用較少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。2. 核磁共振現(xiàn)象 自旋量子數(shù) I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)m+1/2。(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)m-1/2。共振條件：(1) 核有自旋(磁性核)；(2) 外磁場，能級裂分；(3) 照射頻率與

5、外磁場的比值0 / B0 = / (2 )。4.核磁共振波譜儀1.永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3.射頻信號接受器(檢測器)：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4.樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。核磁共振波譜儀9.2 質(zhì)譜法簡介 質(zhì)譜(MS)分析是現(xiàn)代物理與化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)使用的一個極為重要的分析測試工具。從第一臺質(zhì)譜儀的出現(xiàn)（1912年）至今已經(jīng)有90多年的歷史。早期的質(zhì)譜儀器主要用于

6、測定原子質(zhì)量，同位素的相對豐度，以及研究電子碰撞過程等物理領(lǐng)域。第二次世界大戰(zhàn)時期，為了適應(yīng)原子能工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的需要，質(zhì)譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用受到了高度重視。后來由于出現(xiàn)了高分辨率的質(zhì)譜儀，這種儀器對復(fù)雜有機分子所得的質(zhì)譜圖，分辨率高，重現(xiàn)性好，因而成為測定有機化合物結(jié)構(gòu)的一種重要手段。 原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力 =向心力；m 2 / R= B0 z V曲率半徑： R= (m ) / z B0 質(zhì)譜方程式：m /z = (B02 R2) / 2V離子在磁場中的軌道半徑R 取決于： m/z 、B0 、 V改變加速電壓V

7、, 可以使不同m/z 的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率 = M / M （分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能 ： (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2離子峰的主要類型 1.分子離子峰 分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的相對摩爾質(zhì)量相等。 有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇。分子離子峰的特點： 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。 質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？ 例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子離子峰2.同位素離子峰（M +1峰）由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3；3.碎片離子峰 一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷正癸烷分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)有M /z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(斷裂)有M /z ：27，41，55，69，CnH