1、第三章 食品抗氧化劑 食品抗氧化劑(food antioxidants) 食品抗氧化劑是防止或延緩食品氧化、提高食品穩定性和延長食品貯藏氣的食品添加劑。 功能分類代碼，04；CNS：04. 氧化狹義的氧化、廣義的氧化自由基，free radical：由氧化反應或活性氧產生的帶電粒子。 油脂酸敗及脂肪的氧化 油脂的氧化是食品氧化變質的主要形式。 氧化酸敗 油脂暴露在空氣中會自發地發生氧化反應，生成低級脂肪酸、醛、酮等，產生惡劣的酸臭氣味并是口味變壞的過程。 自動氧化過程 當有光、熱、金屬離子等存在下，脂肪可產生非酶促氧化即自動氧化，遵循游離基反應機制。包括誘導、波及、終止。 酶促氧化過程脂肪氧合

2、酶油脂氧化三因素氧金屬物質、酶自由基（烷氧基）終止全部的脂肪酸被氧化醇、醛、酮、酸傳遞反應被阻：R.被還原、ROO.有其它的H供體而不能去激活新的RH；除氧；封閉誘導因子 油脂酸敗及脂肪的氧化油脂氧化的鏈式反應抗氧化劑類型（1）抗氧化劑本身極易被氧化，從而降低介質中的含氧量，抑制食品成分的氧化。如抗壞血酸及其衍生物、異抗壞血酸及其鈉鹽等（2）將能催化和引起氧化反應的物質實行封閉。（3）抗氧化劑能減弱氧化酶的活性，抑制氧化酶的催化氧化作用，如亞硫酸及其鹽類。（4）抗氧化劑本身可釋放出氫離子，破壞或終止油脂在氧化過程中所產生的過氧化物，使之不能繼續被分解成醛或酮類等低分子物質，如各類酚類抗氧化劑1

3、金屬離子螯合劑 抗氧化增效劑之一食用油脂通常含有微量的金屬離子。枸櫞酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金屬離子，以消除自由基產生的催化因子。加入增效劑，含油食品貨架期延長很長時間。2氧清除劑作為除氧劑的化臺物主要有抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸（Na）等。當抗壞血酸起氧清除劑作用時，本身被氧化成脫氫抗壞血酸。在頂部空間有空氣存在的罐頭和瓶裝食品中，抗壞血酸清除而在含油食品中抗壞血酸棕櫚酸酯抗氧化活性更強一些。氧化的三因素 誘導劑、氧、自由基3自由基吸收劑脂類化合物的氧化反應是自由基歷程的反應，因而消除自由基即可阻斷氧化反應。作用模式如下（以AH代表抗氧化劑）：AH十RRH十AAH十ROOR

4、OOH十A抗氧化劑的自由基A沒有活性，它不能引起鏈式反應，卻能參與一些終止反應。非酶類清除劑主要有維生素E、維生素C、-胡蘿卜素、微量元素硒等。酶類清除劑主要有超氧化物歧化酶（SOD）、過氧化氫酶（CAT）和谷胱甘肽過氧化物酶等。 油脂性抗氧化劑的作用機理 油脂性抗氧化劑的作用機理主要是終止油脂自動氧化鏈式反應的傳遞，由抗氧化劑提供氫原子與自由基結合，形成相對穩定的結構，阻斷油脂的鏈式自動氧化過程。 油溶性抗氧化的作用過程R AOH AO RH （穩定產物）ROO AOH AO ROOH （穩定產物）油溶性抗氧劑：BHA、BHT、TBHQ、PG、維生素E （酚類化合物） 國標中分為15種：丁基

5、羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）、異抗壞血酸鈉、 茶多酚、植酸、特丁基對苯二酚（TBHQ）、甘草抗氧化物、抗壞血酸鈣、腦磷脂、抗壞血酸棕櫚酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4己基間苯二酚、抗壞血酸、迷香提取物。生育酚（維生素E）列入營養強化劑，葡萄糖氧化酶列入酶制劑中。各國抗氧化劑的歸類美國24種；德國12種，英國及日本各11種，加拿大及法國8種。抗氧化劑的分類 按來源分：天然抗氧化劑、人工合成抗氧化劑 按溶解性分：油溶性抗氧化劑、水溶性抗氧化劑、兼性抗氧化劑 按作用方式分：自由基清除劑、金屬離子螯合劑、氧清除劑、過氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑、單線態氧淬

6、滅劑 油溶性抗氧化劑：BHA、BHT、PG、TBHQ、AP 水溶性抗氧化劑：L-抗壞血酸及鈉、異抗壞血酸及鈉、EDTA-2Na 天然抗氧化劑：生育酚、植酸、茶多酚、甘草抗氧化物、迷迭香提取物、櫟精、愈瘡樹脂、竹葉黃酮、米糠素一、丁基羥基茴香醚（Butyl Hydroxy Anisol，BHA） 分子式C11H16O2，相對分子質量180.25。BHA帶有特異的酚類的臭氣和有刺激性的味。3BHA和2BHA的混合物，一般3BHA的含量為90以上，以塊狀或薄片狀出售。熔點5765，隨混合體不同而不同，不溶于水，在幾種溶劑和油脂中的溶解度（25）為：丙二醇50；丙酮60；乙醇25；花生油40；棉籽油4

7、2；豬脂30。對熱相當穩定，在弱堿性的條件下不容易破壞，這可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。 2-BHA（易氧化）3-BHA(效果好,熱穩定)BHA的應有優勢：不與金屬離子作用而著色溶于丙二醇，成為乳化態，使用方便可與其他抗氧化劑或增效劑復配，協同增效抗菌：0.015%可抑制金黃色葡萄球菌，0.028%可抑制寄生曲霉孢子，阻礙黃曲霉毒素。 LD50 2.25g/kg（bw） 大鼠，（經口）。 ADI 00.5mg/kg （bw） （FAO/WHO，2001）BHA在食品中的應用（1）在油脂中的應用 BHA對動物脂肪的抗氧化作用較強：單獨使用BHA可將豬油的氧化穩定性從4h提高到16h。與增效

8、劑枸櫞酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA與PG或BHT的混合物中再加一種螯合劑如枸櫞酸，則將更有效。 BHA對植物油的作用比動物油小。（2）在肉制品、乳制品中的應用 對于肉制品，0.01的BHA可穩定生牛肉的色澤和抑制脂類物質的氧化，并能防止各種干香腸的退色和變質。 用于奶制品，0.01的BHA可延長奶粉和奶酪的保質期。 （3）在香辛料、堅果中的應用 能穩定辣椒粉的顏色，防止核桃、花生等氧化。 加入焙烤用油和鹽中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。（4）在糖果、焙烤、面食制品中的應用BHA可以在油煎或烘烤的溫度下使用，并在此過程中隨油進入食品中，從而對食品起到抗氧化作用。廣泛應用于低脂食

9、品，如谷物食品特別是早餐谷物、面包、速煮餅等。用于壓縮餅干和油脂含量高的餅干，可有效防止氧化。（5）在食品包裝材料中的應用BHA具有一定的熏蒸性，可應用于在食品包裝材料中。涂抹在包裝材料內面，或在包裝袋內充入抗氧化劑的蒸氣，或用噴霧法將抗氧化劑噴灑在包裝紙上。用量為0.020.1。使用注意事項3-BHA和2-BHA具有一定的增效作用。商品BHA中含3-BHA較多，其抗氧化作用隨其濃度的增高而增強，但濃度提高到0.02以后，抗氧化作用不再增強。 二丁基羥基甲苯（Dibutyl Hydroxy Toluene，BHT） 2，6二叔丁基對甲酚、3，5二叔丁基4羥基甲苯，簡稱BHT。分子式C15H24

10、O，相對分子質量220.36。 熔點69.570.5（純品為69.7），沸點265。 對熱相當穩定，加熱時與水蒸氣一起揮發。 接觸金屬離子，特別是鐵離子，不顯色，抗氧化效果良好。 不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于許多溶劑中，其溶解度為：乙醇25（20）、豆油30（25）、棉籽油20（25）、豬油40（40）。 毒 性 LD50 890mg/kg （bw） （大鼠，經口）。 ADI 00.3mg/kg （bw）相對BHA來說，毒性稍高一些。 使用標準使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品最大使用量為0.2g/kg。BHA與BHT、PG混合使

11、用時，其中BHA與BHT總量不超過0.10g/kg，PG不得超過0.05g/kg。BHA與BHT混合使用時，總量不得超過0.2g/kg（使用量均以脂肪計）。此外，也可用于膠姆糖配料。BHT在食品中的應用（1）在植物油中，可使用BHT、BHA和枸櫞酸，組成比為2:2:1的混合物。對于動物油，BHT比BHA有效，使用濃度在0.0050.02。 （2）在肉制品、奶制品中的應用對于肉制品，BHT可有效延緩豬肉中高鐵血紅素的催化氧化。對于奶制品，0.008BHT可用于穩定牛奶。奶粉中加入BHT后，在沖制時可散發出一些酚的氣味。用BHT和PG的混合物比單獨使用BHT更有效。（3）在焙烤制品中的應用有效防止

12、餅干中油脂的氧化酸敗，延長保存期。添加量為0.1g/kg，用時溶于油中加入。（4）在堅果和蜜餞中的應用對于堅果和蜜餞，BHA和BHT的混合物可有效地穩定核桃、花生等帶殼的食物。（5）在包裝材料中的應用BHT也可加入包裝焙烤食品、速凍食品及其他食品的紙或塑料薄膜等材料中，其用量為每千克包裝材料加0.21gBHT。使用注意事項BHT對于油炸食品所用油脂的保護作用較小，對人造黃油貯存期間沒有足夠的穩定的作用。一般很少單獨使用。BHT與BHA或TBHQ混合使用，但其對PG無增效作用。沒食子酸丙酯（Propyl Gallate, PG）分子式C10H12O5，相對分子質量212.21。 無臭，稍有苦味，

13、水溶液無味；0.25水溶液pH值為5.5左右。易與銅、鐵離子反應，可生成有色（呈紫色或暗綠色）的復合物。有吸濕性，光照可促進其分解。熔點146150，對熱較敏感，在熔點時即分解，因此應用于食品中其穩定性較差。難溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。毒 性LD50 2600mg/kg （bw）（大鼠，經口）。ADI 01.4mg/kg （bw）（FAO/WHO，2001）。沒食子酸丙酯在機體內水解，隨尿排出體外。使用標準使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品，最大使用量為0.2g/kg。BHA與BHT、PG混合使用時：其中BHA與BHT總量

14、不超過0.10g/kg；PG不得超過0.05g/kg。非常有效的抗氧化劑，特別是在無水油脂中。用量超過臨界濃度時，則成為強氧化劑。PG在食品中的應用（1）油脂中的應用在動物油中，0.0010.01就很有效。對于豬油和家禽脂肪，比BHA、BHT的效果好。在豬油中，PG和BHA結合使用可產生最好的抗氧化效果，在豬油制作的食品中，例如糕點、土豆片和餅干，PG和BHA的結合也能表現出最好的“攜帶進入”能力。可以延遲冷凍魚的脂肪的氧化。對于穩定豆油、棉籽油、棕櫚油和氫化了的植物油是有效的。將PG加入到粗油中，該油在經過精制、脫色、除臭以后仍保持較高的氧化穩定性，對于進一步的抗氧化處理也能給出較好響應。（

15、2）肉制品中的應用能保持新鮮牛肉色澤和類脂化合物；可以延長雞肉的保持期。（3）酸奶中的應用0.01的沒食子酸丙酯，能令人滿意地穩定噴霧干燥的全脂奶粉。沒食子酸丙酯，不能提高氮包裝的全脂奶粉的貨架期。使用注意事項PG與銅、鐵等金屬離子反應變色，所以使用時應避免使用鐵、銅容器。PG遇光分解，且有吸濕性，因此應避光密閉保存PG不得與TBHQ混合使用； PG加增效劑枸櫞酸時，其抗氧化作用增強。特丁基對苯二酚（Tertiary Butyl HydroQuinone, TBHQ ）分子式C10H14O2，相對分子質量166.22 ,為白色或微紅褐色粉末，有一種極淡的特殊香味 。不與鐵或銅形成絡合物；耐堿性

16、差（變色）；熔點126.5128.5，沸點300。微溶于水，25時，在水中的溶解度小于1；易溶于許多油和溶劑中，在油脂中的溶解度為510，乙醇中為60，丙二醇中30，油酸單甘酯10。 毒 性 LD50 0.71.0g/kg （bw） （大鼠，經口）。 ADI 00.2mg/kg （bw）注意：日本、歐盟的大部分國家、香港都不允許在食品中添加TBHQ，向這些國家出口的食品中不要添加。 使用標準TBHQ在食品中的應用（1）在油脂中的應用對動物油脂而言，抗氧化能力順序為：TBHQPGBHABHT；TBHQ對植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精煉油也常使用，抗氧化能力順序為：TBHQPGBHTBHA

17、。 將它摻入到包裝材料中去，可以有效地抑制動物油脂的氧化變腐；（2）肉制品中的應用TBHQ對冷凍餡餅、魚和魚肉餡是有效的。（3）焙烤、油炸類谷物食品中的應用不能經受餅干的加工條件。對油炸食品的制作條件有足夠的耐受力。就提高油煎土豆片的氧化穩定性而言，TBHQ比PG有效得多，而BHA和BHT實際上無效。對于其他油炸食品，如油炸速煮面、魚味餅干、木薯淀粉片和香蕉片，TBHQ也是有效的。對于谷物食品，如玉米片、麥片和燕麥片制品，將TBHQ直接加入食品中去時，TBHQ保護其中脂類化合物免于被氧化的作用與BHA和BHT相同。將TBHQ加入到包裝早餐谷物食品的包裝材料中去，也像BHA那樣有效。 使用注意事

18、項盡量避免在堿性條件下使用TBHQ，以防止變色。TBHQ對植物油、豬油等動物油脂的抗氧化性比BHA強；但對含油的面制品如奶油餅干等不如BHA或BHT。TBHQ 不得與PG混合使用； 注意：日本、歐盟的大部分國家、香港都不允許在食品中添加TBHQ，向這些國家出口的食品中不要添加。L-抗壞血酸及其鈉鹽有酸味，熔點約190，受光照后逐漸變成褐色。在水溶液中則其含量迅速降低，pH值3.54.5時較穩定。lg約溶于3mL水、30mL乙醇，不溶于氯仿、乙醚等有機溶劑。有還原性，易被氧化成脫氫抗壞血酸。維生素C作為抗氧化劑可用于啤酒和麥芽飲料，最大使用量為0.04g/kg；用于發酵面制品，0.2g/kg；用

19、于果蔬汁、植物蛋白飲料等，）0.5g/kg。L-抗壞血酸L-抗壞血酸鈉L-抗壞血酸在食品中的應用（1）肉制品中的應用有效地防止新鮮的或加工過的肉制品退色，防止烹調過的肉制品腐敗。用維生素C溶液對豬肉表面進行噴淋或浸沾處理可延緩其表面退色。將約200mg/kg抗壞血酸的用量加入到碎肉或末熟制的香腸中去，可將高鐵肌紅蛋白的生成時間延長12年。但，在新鮮的肉中使用維生素C在許多國家是被禁止的。 （2）乳制品中的應用在噴霧干燥之前，每升牛奶中加入200250mg的抗壞血酸和100mg的檸檬酸鈉，可保護其脂類化合物、維生素A和維生素D，甚至在延長其儲藏期之后仍有保護作用。維生素C可將充氮包裝的鮮奶油的儲

20、藏期提高3個月，其味道穩定不變，在牛脂中維生素C作為抗氧化劑和抗水解劑是非常有效的。（3）碳酸飲料及酒類中的應用在瓶裝的和罐裝的碳酸飲料中，維生素C被用做氧清除劑，以防止飲料變味和變色。它可保護飲料中的胡蘿卜素在暴露于陽光下時不退色。它可防止啤酒氧化變渾、變味、顏色變暗和退色。它也可以提高酒香和透明度，保持氧化還原電勢的穩定性。（4）油脂中的應用在延緩油脂氧化的過程中，維生素C是BHA、PG和維生素E的增效劑。在含有天然維生素E的植物油中，維生素C可對抗氧化劑起作用。組氨酸和維生素C的組合物對于玉米油是非常有效的（5）水果、蔬菜中的應用維生素C對于抑制加工過程的水果和蔬菜的褐變非常有效。在罐裝

21、的蘋果、梨、無花果和葡萄等果汁中，維生素C是有效的抗氧化劑。各種水果汁在加工和儲藏期間都使用維生素C。在果汁加工過程中，將維生素C加到蘋果、梨、葡萄等的果肉中，可以穩定它們的顏色和味道。維生素C可用于抑制各種加工蔬菜退色，如剝皮土豆、鹽水泡菜、蘑菇罐頭、胡蘿卜、。在罐裝甜菜和花椰菜的蘑菇中，維生素C與螯合劑如EDTA或枸櫞酸一起加入是有益的。沒食子酸丙酯與維生素C配合使用可有效地保護辣根粉的刺激性氣味。 異抗壞血酸及其鈉鹽分子式C6H7O6，相對分子質量為176.13。熔點200以上（分解）。易溶于水（約1g / 7mL），幾乎不溶于乙醇，2的水溶液的pH值為6.58。干燥狀態下比較穩定，水溶

22、液易被空氣氧化，微量的金屬離子、熱、光均可以加速其氧化。異抗壞血酸抗氧化能力優于L抗壞血酸，且價格便宜，但沒有VC的生物活性。用于啤酒、麥芽飲料，最大使用量為0.04g/kg；肉制品，最大使用量為0.5g/kg；葡萄酒、果酒飲料，最大使用量0.15g/kg；果蔬罐頭、肉類罐頭、果醬、冷凍魚，最大使用量1.0g / kg。 結晶狀態、酸性環境和蔗糖液中比較穩定； 水溶液及在堿性條件下，尤其是在有鐵和銅等金屬離子存在下，易氧化，故最好現用現配，少接觸鐵及銅器。使用范圍注意事項乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）易溶于水（約1g / 7mL），極難溶于乙醇。它是一種重要的螯合劑，能螯合溶液中的金屬離

23、子。生產中常常利用其螯合作用保持食品的色香味，防止食品氧化變質。GB2760-2007，果醬、蔬菜泥最大使用量為0.07g/kg;復合調味料，0.075g/kg;蔬菜罐頭，鹽漬醬漬蔬菜、八寶粥罐頭、堅果及籽粒罐頭，0.25g/kg。用于蝦蟹等海產品罐頭時，防止鳥糞石的析出。生育酚（維生素E） 8種同系異構體，分、等構形。其中型的生物活性最高；而型的抗氧能力最強。天然物廣泛存在于動植物體內，黃褐色粘稠液體溶于乙醇，不溶于水。 耐光照，紫外線、放射線性性耐性也較強- 相對BHA 、BHT。這對用透明材質包裝的食物 - 尤其是食油有重要意義。LD50 3000mg/kg （bw）（大鼠，經口）。AD

24、I 02mg/kg （bw）（FAO/WHO，2001）。植酸（Phytic Acid, PA）環己六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，分子式C6H18O24P6，相對分子質量為660.08。淺黃色至黃色黏稠狀液，易溶于95乙醇、甘油以及丙酮，微溶于水、乙醇和甲醇，不溶于苯、氯仿和乙醚等。水溶液為強酸性，其水溶液的pH值：濃度1.3時為0.40， 0.13時為2.26。遇高溫易分解使用標準植酸在食品中的應用1在油脂中的應用植物油的抗氧化劑，如對大豆油等植物油添加0.01就非常有效。對于花生油效果最好，大豆油次之，棉籽油較差。2水產制品中應用用于鮭、蟹、蝦等水產罐頭，可防止產生鳥糞石結晶。其添加量大約為0.10.2。防止貝類罐頭變黑。防止蟹肉罐頭出現藍斑。防止鮮蝦變黑。3在果蔬、飲料中的應用 用于水果、蔬菜的保鮮，可將果蔬在1植酸溶液內浸漬或用植酸溶液均勻噴灑；用于清涼