1、 第三章 雙原子分子結構和性質 分子原子通過相互吸引和排斥，以一定次序和方 式結合成獨立而相對穩定的結構單元。 化學鍵分子體系中原子間強的相互作用，一般在 幾十kJ/mol以上。 分子間力原子間弱相互作用，一般十幾kJ/mol， 例如：氫鍵。9/25/20221 第三章 雙原子分子結構和性質 化學鍵 離子鍵：正、負離子間的靜電吸引 ；共價鍵：通過共用電子對；金屬鍵：原子實與價電子的作用。價鍵理論分子軌道理論配位場理論共價鍵理論9/25/20222 第三章 雙原子分子結構和性質 3-1 的結構和共價鍵的本質一、 的定態 方程 H2+的結構9/25/20223 第三章 雙原子分子結構和性質 在定核

2、近似并采用原子單位（a.u.）后， H2+的Schrdinger 方程為： 利用橢球坐標上述方程可以精確求解，但其結果不能推廣到其它多電子雙原子體系。9/25/20224 第三章 雙原子分子結構和性質 二、變分法 變分原理 選擇任意品優函數 ，求體系的平均能量，則： 變分積分 E0為體系基態的真實能量，上式表明計算得到的 不小于體系的真實基態能量E0。 9/25/20225 第三章 雙原子分子結構和性質 將變分函數選擇為一些已知函數的線性組合，即將 代入變分積分中:線性變分法9/25/20226 第三章 雙原子分子結構和性質 根據多元函數的極值條件: 解此方程組，得到C1Cn個系數以及相應的能

3、量，從而可得：9/25/20227 第三章 雙原子分子結構和性質 變分函數的選擇： 和 均為H原子基態1s軌道,(a.u.)將 代入變分積分中:三、變分法解 的 方程 9/25/20228 第三章 雙原子分子結構和性質 首先將等式兩端對ca微分, 有:9/25/20229同理對cb微分，并整理得： 第三章 雙原子分子結構和性質 久期方程： 久期方程有非0解的條件: 9/25/202210 第三章 雙原子分子結構和性質 由于 的兩個核是等同的，所以 ， 即 解之得9/25/202211 第三章 雙原子分子結構和性質 將 代回久期方程, 得:歸一化得: 9/25/202212 第三章 雙原子分子結

4、構和性質 討論積分 的意義 庫侖積分 或稱 積分9/25/202213 第三章 雙原子分子結構和性質 交換積分 或稱 積分 9/25/202214 第三章 雙原子分子結構和性質 重疊積分 橢球坐標系 所以，Sab1。Sab 的大小與兩核的距離或 的重疊有關，故稱為重疊積分。 9/25/202215 第三章 雙原子分子結構和性質 四、 解的討論 能量曲線將Haa，Hab，Sab關系代入左式，可得:其中:9/25/202216 第三章 雙原子分子結構和性質 能量曲線(H+H+能量為零)9/25/202217 第三章 雙原子分子結構和性質 曲線有最低點為吸引態， 為成鍵軌道;曲線 為單調下降，Emi

5、n相當于R , 故為排斥態, 為反鍵軌道。 離解能 De : E1時的平衡距離(Re):9/25/202218 第三章 雙原子分子結構和性質 分子軌道圖 沿鍵軸分布剖面圖 9/25/202219 第三章 雙原子分子結構和性質 電子等密度面圖 9/25/202220 第三章 雙原子分子結構和性質 共價鍵的本質 軌道的成鍵作用，實質上是將分子兩端原子外側的電子抽調到兩個原子核之間，增加了核間區域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結合在一起，這就是 的成鍵本質。 9/25/202221 第三章 雙原子分子結構和性質 3-2 分子軌道理論和雙原子分子結構一

6、、簡單分子軌道理論分子軌道的概念 假設分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢場中運動，描述分子中單電子空間運動狀態的波函數（MO）稱為分子軌道。9/25/202222 第三章 雙原子分子結構和性質 單電子近似 對 m 個核和 n 個電子組成的分子體系，體系總的波函數為 。在 B-O 近似并采用原子單位后，體系的 Hamilton 算符為:9/25/202223 第三章 雙原子分子結構和性質 采用單電子近似（軌道近似）將體系總的 及 可拆分成單電子的 及單電子波函數 。分子中單電子的 Schrdinger 方程為：分子體系總波函數：分子體系總能量：9/25/202224 第三章 雙原子分子結構和

7、性質 LCAOMO 分子軌道是原子軌道的線性組合，即: n個原子軌道的參與組合，組成n個分子軌道，組合系數Ci由變分法確定。9/25/202225 第三章 雙原子分子結構和性質 成鍵三原則對稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則 LCAO-MO 基本原則 9/25/202226 第三章 雙原子分子結構和性質 成鍵三原則的討論 成鍵三原則中對稱性匹配條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。9/25/202227 第三章 雙原子分子結構和性質 設 EaEb（即a b）化簡令9/25/202228 第三章 雙原子分子結構和性質 上述久期方程有非零解的條件是：

8、 或 整理得： 解之得：9/25/202229 第三章 雙原子分子結構和性質 顯然, 成鍵效率的高低，取決于h 的大小。9/25/202230 第三章 雙原子分子結構和性質 成鍵和反鍵軌道能級圖hhE2E19/25/202231 第三章 雙原子分子結構和性質 能量相近原則當兩個能級差很大時， 即： 成鍵分子軌道為低能級原子軌道， 反鍵分子軌道為高能級原子軌道。 沒有成鍵作用 9/25/202232 第三章 雙原子分子結構和性質 推廣 成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌道中，主要含高能級的原子軌道成分。反映在ca與cb的相對大小上。因為9/25/202233 第三章 雙原子分子

9、結構和性質 最大重疊原則 在a與b 給定情況下，h 的大小取決于 ；又因 =HabESab，即 取決于 Sab 。 對稱性匹配原則 對稱性匹配是指: 兩個原子軌道對稱性一致。對稱性判據：用包含鍵軸的對稱面 進行分類。對稱記為：S; 反對稱記為A。9/25/202234 第三章 雙原子分子結構和性質 9/25/202235 第三章 雙原子分子結構和性質 二、分子軌道類型、符號和能級順序 MO類型和符號 對繞鍵軸的旋轉呈圓柱形對稱。+_+-9/25/202236 第三章 雙原子分子結構和性質 有包含鍵軸的一個節面。 型_+9/25/202237 第三章 雙原子分子結構和性質 型 有包含鍵軸的二個節

10、面。同號組合+異號組合+9/25/202238 第三章 雙原子分子結構和性質 同核雙原子分子異核雙原子分子 分子軌道符號對應關系9/25/202239 第三章 雙原子分子結構和性質 能級順序：正常能級次序A同核 異核 這種能級順序適用于電子數N16 的分子 。9/25/202240 第三章 雙原子分子結構和性質 3g與1u的能級交錯B 當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的 之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發生了相互作用，使 上移（弱成鍵）， 下降。 上移， 下降（弱反鍵）， 型軌道的能級不發生變化。9/25/202241 第三章 雙原子分子結構和性質 同核 異核 這種能級順序適用于

11、電子數N14 的分子 。 能級交錯時的能級次序9/25/202242 第三章 雙原子分子結構和性質 雙原子分子軌道能級圖 的能級示意圖 的能級示意圖 9/25/202243 第三章 雙原子分子結構和性質 三、分子的鍵級及磁性 P 鍵 級（P)9/25/202244 第三章 雙原子分子結構和性質 分子的磁性 若分子中電子均已配對，表現為抗磁性； 若分子中有未成對電子，表現為順磁性。 通常，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結”）。總磁矩完全來源于自旋磁矩。分子磁矩9/25/202245 第三章 雙原子分子結構和性質 四、雙原子分子的結構分子的電子層結構 將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐

12、一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結構。 電子排布原則Hund規則Pauli不相容原理能量最低原理9/25/202246 第三章 雙原子分子結構和性質 同核雙原子分子的結構(N14）分子電子數電子組態鍵級磁性21抗磁性61抗磁性101122抗磁性143抗磁性9/25/202247 第三章 雙原子分子結構和性質 分子電子數電子組態鍵級磁性152.5 同核雙原子分子的結構(N16）162171.5181抗磁性9/25/202248 第三章 雙原子分子結構和性質 異核雙原子分子的結構 在異核雙原子分子中，原子軌道來自不同子，能級不同，并且形成的分子軌道失去對稱中心，因此，不能采取同核雙原子分

13、子軌道的符號。 分子軌道符號及能級順序9/25/202249 第三章 雙原子分子結構和性質 原子序數相差很大的異核雙原子分子HF 首先根據能量相近原則，排除 F 的 與H成鍵的可能，然后根據對稱性匹配和最大重疊原則， 確定H的1s軌道與F的2pz軌道成鍵。設Z為鍵軸:9/25/202250 第三章 雙原子分子結構和性質 HF分子軌道能級圖 9/25/202251 第三章 雙原子分子結構和性質 同周期異核雙原子分子CO和CN-CO和CN均與N2是等電子分子，能級順序相同。鍵級：電子結構：9/25/202252 第三章 雙原子分子結構和性質 軌道成份不等 異核雙原子分子特點 分子無對稱中心 分子有

14、極性分子的極性反映了分子中電荷分布情況。 9/25/202253 第三章 雙原子分子結構和性質 五、雙原子分子的光譜項簡介 分子軌道中單個電子的軌道角動量在鍵軸方向的分量是量子化的，其為 。以 將軌道分別記為 軌道。對多電子雙原子分子，根據角動量的耦合規則，分子總的角動量在z方向的分量量子數為各電子m的代數和。9/25/202254 第三章 雙原子分子結構和性質 不同，雙原子分子能量不同， 0的狀態是雙重簡并的。 .符號 0 1 2 3 .總的自旋角動量量子數S為：雙原子分子的光譜項為：9/25/202255 第三章 雙原子分子結構和性質 3-3 分子光譜一、分子光譜及其所在的波段分子整體運動

15、能量與分子光譜的產生分子9/25/202256 第三章 雙原子分子結構和性質 分子上述各能級中，有任何一種運動方式發生變化時都要吸收或放出能量，產生分子光譜。分子光譜呈現非常復雜、幾乎連續的帶狀光譜。9/25/202257 第三章 雙原子分子結構和性質 分子光譜所在的波段9/25/202258 第三章 雙原子分子結構和性質 二、雙原子分子轉動光譜1、理想模型剛性轉子 兩個原子看作體積忽略的質 點 ，其質量分別為ma和mb。 轉動過程中分子的平衡核間 距不變， （常數）9/25/202259 第三章 雙原子分子結構和性質 由于原子繞同一質心轉動，所以二者的角速度 相等。 由質心定義9/25/20

16、2260 第三章 雙原子分子結構和性質 分子轉動能： 折合質量 轉動慣量 9/25/202261 第三章 雙原子分子結構和性質 將轉動與平動類比： 稱為轉動量子數 9/25/202262 第三章 雙原子分子結構和性質 轉動能級圖9/25/202263 第三章 雙原子分子結構和性質 2、轉動光譜選律極性分子(偶極矩 ) ， 。3、轉動光譜特點以吸收光譜為例（ ）： 9/25/202264 第三章 雙原子分子結構和性質 B稱為轉動常數(一般以cm-1為單位)，J為躍遷前的量子數。9/25/202265 第三章 雙原子分子結構和性質 轉動光譜示意圖 轉動光譜特點 轉動光譜的譜線是等距離排列的，即譜線

17、等間隔， 。 9/25/202266 第三章 雙原子分子結構和性質 4、轉動光譜給出的結構信息 計算雙原子分子的鍵長例1 測得 分子的轉動光譜第一條譜線波數為 ，求其轉動慣量和鍵長。 解：9/25/202267 第三章 雙原子分子結構和性質 預測轉動光譜 已知 的平衡核間距為143.11 pm，求該分子轉動光譜的譜線間隔是多少？例29/25/202268 第三章 雙原子分子結構和性質 第一條譜線或譜線間隔 。9/25/202269 第三章 雙原子分子結構和性質 討論同位素效應 當分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re 不變，但 發生變化，故 發生變化，使得在光譜線主線旁有一較弱譜線伴生，

18、這就是分子轉動光譜的同位素效應。9/25/202270 第三章 雙原子分子結構和性質 已知的 轉動光譜的譜線間隔為3.84235 cm-1 ，而 為 ，試確定 精確原子量。 例3 解： 9/25/202271 第三章 雙原子分子結構和性質 三、雙原子分子振動光譜1、理想模型 雙原子分子的振動可看作一個諧振子，兩個原子核在鍵軸方向作簡諧振動。 諧振子模型 當R偏離Re時，A, B將受到一個恢復力作用：9/25/202272 第三章 雙原子分子結構和性質 根據上述表達式，可求出諧振子的勢函數。 k分子中化學鍵的彈力常數，其大小標志著化學鍵的強弱。 諧振子的振動滿足 方程：9/25/202273 第

19、三章 雙原子分子結構和性質 沿一維方向振動的 方程： 求解得： 零點振動能 諧振子固有振動頻率。 9/25/202274 第三章 雙原子分子結構和性質 2、振動光譜選律極性分子， ， 。 3、振動光譜特征頻率和波數特點：振動能級是等間距排列的。 9/25/202275 第三章 雙原子分子結構和性質 特征波數： 即振動能級躍遷時產生的譜線的頻率等于它作為諧振子的固有振動頻率。特征頻率：9/25/202276 第三章 雙原子分子結構和性質 4、振動光譜特點只有一條譜線，5、振動光譜給出的結構信息 根據 計算力常數例4 已知 的特征吸收峰 ，求其力常數k。9/25/202277 第三章 雙原子分子結

20、構和性質 9/25/202278 第三章 雙原子分子結構和性質 討論同位素效應 當分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常數k不變，但其約化質量 發生變化，從而使其特征振動頻率 或特征波數 發生變化，這就是分子振動光譜的同位素效應。例4 已知 的特征吸收峰 ，求 的特征振動波數。9/25/202279 第三章 雙原子分子結構和性質 解：同位素力常數k相同， 9/25/202280 第三章 雙原子分子結構和性質 計算分子零點振動能 已知某分子的特征振動頻率為564.9 ， 求其零點振動能。 例5 解：9/25/202281 第三章 雙原子分子結構和性質 四、雙原子分子的振動轉動光譜振動-轉動

21、總能級1、振轉光譜選律極性分子， 9/25/202282 第三章 雙原子分子結構和性質 2、振轉光譜特點分為兩支： 注 意 不論P支或R支譜線的間隔均為2B; 的譜線不出現 。9/25/202283 第三章 雙原子分子結構和性質 3、由振-轉光譜給出的結構信息 由譜線中心波數 ，求出化學鍵力常數； 由P支和R支任意相鄰譜線間隔，求出轉動慣量及化學鍵長。9/25/202284 第三章 雙原子分子結構和性質 解：例6 已知 紅外光譜中基頻中心波數 ，R支和P支譜線的最小間隔為 ，試求：(1) 該分子化學鍵力常數 (2) 化學鍵鍵長 9/25/202285 第三章 雙原子分子結構和性質 9/25/2

22、02286 第三章 雙原子分子結構和性質 本 章 總 結 一、線性變分法 1.掌握線性變分法的變分原理 會用線性變分法處理 體系久期行列式 嘗試變分函數變分積分久期方程9/25/202287 第三章 雙原子分子結構和性質 二、分子軌道理論 掌握MO的概念及分子軌道的構成 ; 掌握成鍵三原則； 會寫出第二周期前同核、異核雙原子分子的電子 組態，并會求出鍵級、判斷磁性；9/25/202288 第三章 雙原子分子結構和性質 三、分子光譜 分子光譜的特點、分類及所在的波段 電子光譜紫外可見光譜 振動光譜紅外光譜 轉動光譜遠紅外及微波譜 雙原子分子轉動光譜 理想模型剛性轉子9/25/202289 第三章 雙原子分子結構和性質 轉動能級 轉動光譜選律 轉動光譜 極性分子(偶極矩 ) ， 。9/25/202290 第三章 雙原子分子結構和性質 轉動光譜特點 3. 雙原子分子振動光譜 理想模型諧振子 振動能級 零點振動能9/25/202291 第三章 雙原子分子結構和性質 振動光譜特征波數 振動光譜特點：只有一條譜線 振動光譜選律 極性分子， ， 。 4. 雙原子分子振-轉