1、電池用鋁陽(yáng)極材料的開發(fā)與應(yīng)用余東梅于美秋冉靜新Hulot于1850年提出鋁作為Zn （Hg） /Zn-SO4/AL電池電池的陰極。1857 年鋁首次作為陽(yáng)極應(yīng)用在AL/HNO3/C電池中，該電池的電動(dòng)勢(shì)為1。77V。有實(shí) 際意義的鋁電池是20世紀(jì)50年代開始研制的AL/MnO2電池。20世紀(jì)60年代初 證實(shí)了鋁-空氣電池的可行性。70年代中期，美國(guó)及西歐發(fā)達(dá)國(guó)家以對(duì)鋁合金陽(yáng) 極材料的研究重點(diǎn)主根體現(xiàn)在對(duì)高速魚雷電動(dòng)力源陽(yáng)極的研制，如美國(guó)水下系統(tǒng) 中心（NUSC）、通用電氣公司、法國(guó)沙伏特公司（SAFF）、加拿大鋁業(yè)公司以及 俄羅斯、日本等都對(duì)鋁合金陽(yáng)極材料的開發(fā)應(yīng)用進(jìn)行過(guò)深入研究，并獲得成功。

2、 我國(guó)在這方面起步較晚，于20世紀(jì)80年代初期才開始著手研究，經(jīng)過(guò)多年的摸 索和研制，也取得了可喜成績(jī)。近年來(lái)，通過(guò)開發(fā)各種新型的鋁合金電極及相應(yīng)的電解質(zhì)添加劑，更使鋁電 池的研究取得突破性的進(jìn)展，鋁合金電池產(chǎn)品在野外便攜裝置、應(yīng)急電源、備用 電源、機(jī)動(dòng)車輛和水下潛艇的驅(qū)動(dòng)等方面得到了廣泛應(yīng)用。1、陽(yáng)極材料的開發(fā)鋁作為陽(yáng)析材料需要活化，然而活化后的鋁陽(yáng)極的抗腐蝕性能下降。因此電 極的活化和抗腐蝕性能的提高是鋁陽(yáng)極研究過(guò)程中需解決的主要問(wèn)題。鋁電極的 活化是通過(guò)合金實(shí)現(xiàn)的，作用是減小氧化膜的厚度或減小直接被水還原反應(yīng)速 率。例如當(dāng)發(fā)生陽(yáng)極化時(shí)，在鋁-鎵合金的表面會(huì)有鎵的富集，因此克服氧化物 表面

3、膜的阻礙效應(yīng)是達(dá)到提高電壓目的有效途徑之一。研究表明，金屬CA、IN、 SN、PB、BI、HG、CD、MG及MN等提高鋁合金陽(yáng)極綜合性能的主要元素。例如， 添加比鋁高價(jià)的合金元素，如SN，可使鋁氧化膜產(chǎn)生孔隙，從而降低氧化膜的 電阻。在鋁合金中添加SN，高價(jià)SN在氧氣膜表面取代AL，產(chǎn)生一個(gè)附加空穴， 破壞了氧化膜的致密性，從而使氧氣膜電阻用鋁陽(yáng)極與二氧化錳構(gòu)成的電池，理論電壓要比鋅-二氧化錳電池高0.9V，且可以避免鋅電極含汞的問(wèn)題。由 于金屬鋁表面卜的氧化膜，實(shí)際電壓僅比鋅電池高0.2V，且當(dāng)氧化膜被破壞時(shí) 會(huì)發(fā)生金屬腐蝕。近年來(lái)，通過(guò)優(yōu)化合金組成和采用電解質(zhì)添加劑的雙重途徑， 鋁陽(yáng)極合金

4、的耐腐蝕性能已大幅度提高。如人們發(fā)現(xiàn)，向鋁合金中加入一定量的 錳元素，且與其中的雜質(zhì)含量成一定的比例關(guān)系，可以有效地減小雜質(zhì)Fe的有 害影響，并能很大程度上降低鋁合金陽(yáng)極的制造成本。美國(guó)專利4554131t5：也 指出合金元素Mn在其專利合金中對(duì)消除有害雜質(zhì)Fe影響有一定的作用，同時(shí)還 指出，除有害雜質(zhì)Fe影響有一定的作用，同時(shí)還指出，向合金中添加一定量的 鎂，有助于提高合金在空載條件下的抗腐蝕性能。通過(guò)添加少量合金元素的方法制成的含有鎂、鈣、鋅、鎵、鋼、鉈、錫、鉛， 汞等元素的二元、二元或四元合金，可以有效地活化鋁電極并增強(qiáng)其抗腐蝕性能。迄今為止，研究的鋁合金陽(yáng)極材料性能較好的有Al-Ga-

5、Mg系列合金、 A1in-mg 和 Al GaBi Pb 系列合金。Al-Ga-Mg系列合金Al-Ga-g系列合金是美國(guó)專利合全”典型成本(重量%)為：Fe0. 02%O. 10%O. 02O, 20%, Ga0. 02O. 06%, Mg0. 2. 00%, Si 為 fe 含量 的0.5-2位。與其它陽(yáng)極合金相比，該合金的優(yōu)勢(shì)在于降低了鋁陽(yáng)極材料的制造 成本，不用99。99%的高純鋁，而用94. 1899. 95%的純鋁配制。AlGaMg 系列合金在含1 0MAl3十和0.06MSn4+的4. OMNaOH溶液中腐蝕放電，在施加電 流密度較小時(shí)，表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能，但在較高電流密度下

6、卻不盡如人意。Al一In一Mg系列合金其基本成分(重量%)為：o. 02o. 15%. O. 02-0. 20%Mn，O. 05l 0% Mg，余量為鋁，鋁的純度至少為99. 95%，最好不低于99. 99%?。AlinMg 系列合金在純堿液中就可獲得優(yōu)良的電位與腐蝕抗力平衡，而不必向電解液添加 錫酸鈉緩蝕劑，由此避免廠緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極性能的不利影響，Al-inMg系列合金 在堿性溶液高電流密度放電的條件下.表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能al-ga-bi-pb 系列合金AlGaDiPL系列合金，是西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司與武漢712所 合作共同研制成功的一種高性能陽(yáng)極材料。該材料在中性溶液的電化學(xué)性能

7、優(yōu) 良，而在堿性溶液中的性能alInMg合金稍差：AlCdniPb系系合金主 要用于民用電動(dòng)力源以及海上無(wú)電區(qū)，如航標(biāo)燈。2、研究材料熔煉鑄造工藝的研究作為電極活性材料的鋁合金，必須具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和耐腐蝕性能。要 想達(dá)到這一點(diǎn)，鑄煉鑄造是非常重要的第一步。在熔煉鑄造過(guò)程中常現(xiàn)3種嚴(yán)重 缺陷：偏析、熱裂及帶人有害雜質(zhì)元素。鋁陽(yáng)極添加合金元素的性質(zhì)，是影響合 金熔煉鑄造工藝參數(shù)的主要因素。由此，確定向鋁中添加高比重、低熔點(diǎn)金屬的 熔煉鑄造工藝，以防止合金成分偏析、鑄錠夾雜以及熱裂等缺陷，同時(shí)避免工藝 操作過(guò)程中有害雜質(zhì)元素的混入而影響鋁陽(yáng)極耐腐蝕性能，是鋁合金陽(yáng)極熔煉鑄 造工藝研究的主要內(nèi)容

8、。：陽(yáng)極鋁合金鑄錠存在枝品偏析和晶界偏析；晶界偏析主要是合金元素形 成低共溶混合物的結(jié)果；減少或避免合金元素積聚(形成第二相或者在晶界富集)能明顯降低鋁的 腐蝕速率；低共溶混合物在晶界聚集，是導(dǎo)致鑄錠熱裂增人的主要原因。合理選擇 鑄造參數(shù)，改變鑄錠凝固方式，是防止鑄錠熱裂的有效方法。例如，采用金屬水 冷模鑄造成或進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼龋粐?yán)格控制雜質(zhì)Fe，Si含量，減少析氫腐蝕。研究表明.選用高品位原材 料和采用非鐵質(zhì)具或用涂料保護(hù)，采用少量覆蓋劑、惰性氣體精煉是控制雜質(zhì) fe、5i等含量的有效措施。3、鋁陽(yáng)極材料的應(yīng)用鋁陽(yáng)極材料一般應(yīng)用于兩類電池。一類水溶液電池，包括鋁/二氧化錳電池、 鋁/氧化銀電

9、池、鋁/空氣電池、鋁/過(guò)氧化氫電池以及近來(lái)開發(fā)的鋁/氤鐵酸 電池和鋁/硫電池等。另一類是熔鹽和常溫有機(jī)熔鹽電池，包括鋁/氫氣、鋁/ 氮化鐵、鋁/氯化銅和鋁/二硫化鐵等電池。3.1水溶液電解質(zhì)電池與融熔鹽或其他非水有機(jī)溶液劑體系相比，水溶液電解質(zhì)體系具有操作簡(jiǎn) 單、電導(dǎo)率較高、價(jià)格低廉、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的水溶液電池（如鉛酸電 池和竦鎘電池）的缺點(diǎn)在于能量密謀較小和污染環(huán)境。相比之下，鋁電池體系的 電化學(xué)性能和環(huán)境污染方面要優(yōu)越得多。3 1 1鋁一二氧化錳電池二氧化錳是典型的陰極材料，與鋅陽(yáng)極構(gòu)成的干電池是市場(chǎng)上流行的產(chǎn)品之 一，用鋁作陽(yáng)極與一氧化錳構(gòu)成的電池，理論電壓要比鋅電池高o. 9V

10、，且可以 避免鋅電極含汞的問(wèn)題。目前這類電池僅限于一些特殊用途，如采用海水作電解 質(zhì)，用作水下電源。3.1.2鋁一氧化銀電池氧化銀被廣泛用于各種電池，與鋅陽(yáng)極構(gòu)成的電池（采用堿性電解質(zhì)）是能量 密度最高的電池體系之一，因此叫以做成又薄又小的鈕扣電池由于鋁比鋅陽(yáng)極更為優(yōu)越，鋁和氧化銀構(gòu)成的電池得到廣泛的研究，可作為 水下軍事沒施的驅(qū)動(dòng)能源，尤其是在魚雷動(dòng)力電源方面的應(yīng)用更足受到各國(guó)誨軍 的高度重視。美國(guó)ELTECH公司研制廠140V，L. 66kW?h的M/AgO電池系統(tǒng)，能量密度為 82WK/kR，用于小型潛艇，據(jù)報(bào)道，采用有機(jī)聚合物粘結(jié)的氧化銀電池，和堿性 電解質(zhì)組成的電池，容量已達(dá)到1.

11、2Ah/3。作為新一代魚雷動(dòng)力電池，鋁/氧 化銀電池有很大的發(fā)展?jié)摿ΑｎA(yù)計(jì)在近期，經(jīng)過(guò)改進(jìn)和進(jìn)一步優(yōu)化，質(zhì)量可能可 以達(dá)到1502dOWh / kg，質(zhì)量比功率可達(dá)到10001500W / kg3.1.3鋁一空氣電池美國(guó)的Zammb等在1960年代證實(shí)了鋁一空氣電池體系在技術(shù)上的可行性： 當(dāng)時(shí)采用的是濃KOH溶液和高純鋁陽(yáng)極：此后北美的大多數(shù)研究者致力于采用堿 性電解質(zhì)。在歐洲，Despic等首先研究了以鹽水（海水）為電解質(zhì)的鋁一空氣電 池：鋁一空氣電池的容量取決于鋁陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)中AL（OH），沉淀的處理。 關(guān)于鋁陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的設(shè)汁有3種方案。最普通的一種采用定期更換陽(yáng)極。另一種是 采用楔型陽(yáng)

12、極，在傾斜放置的兩片陰極之間，通過(guò)重力來(lái)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)料。第三種 方案是采用鋁屑、鋁珠或鋁顆粒作陽(yáng)極，自動(dòng)進(jìn)料。這種電池可用于水下驅(qū)動(dòng)或港口、航標(biāo)等照明、野外充電電源或其他軍事用 途：據(jù)報(bào)道，一種直徑3cm的電纜電池可長(zhǎng)達(dá)數(shù)百米，1 kglm，功率密度640Wh /kg，可在水下使用半年之久。3.1.4過(guò)氧化氫電池鋁一過(guò)氧化氫電池是鋁一空氣（氧氣）的一個(gè)分支。在使用氣體反應(yīng)物不便 （如水下應(yīng)用）的條件下，過(guò)氧化氫是便捷的氧源。這種電池的設(shè)計(jì)有兩種方式，一種是采用直接向電解液中加入H2, Hvold 等采用向KOH中連續(xù)添加kLO的方法，成功研制廠鋁一過(guò)氧化氧電池體系，用作 潛艇的能塬。該電池可以驅(qū)

13、動(dòng)潛艇多次航行，每次航行36小時(shí)，中間間隔1小 時(shí)來(lái)補(bǔ)充過(guò)氧化氧溶液。Rao等設(shè)計(jì)了多功能鋁電池，當(dāng)加入海水作為電解質(zhì)時(shí)， 電池低功率（1kW）運(yùn)行，而以海水利過(guò)氧化氫混合液體作為電解質(zhì)時(shí)，實(shí)現(xiàn)高功 率（20kW）運(yùn)行2熔鹽和常溫有機(jī)熔鹽電池因?yàn)榻饘黉X可以從熔鹽或非水有機(jī)電解質(zhì)體系中電沉積，這樣的電解質(zhì)可以 用于開發(fā)再充電的高能二次鋁電池，目前人們對(duì)這種電池的研究主要集中在采用 硫及其同族元素作為陰極材料：由于硫電極存在于易儲(chǔ)存和溶解等問(wèn)題，日本、 丹麥等國(guó)家的科學(xué)家研究廠各種過(guò)渡金屬（如竦網(wǎng)陰極）及其硫化物電極，如 FES。FE，nis等等，其中ns2和FeS是最常用的陰極材料。在175C下

14、，AI / NaCIAICb / MeS熔鹽電池具有很高的放電容量。但是鋁 陽(yáng)極在充電的過(guò)程中沉積的鋁常常呈枝品狀，因而影響電極的可逆性。向電解質(zhì) 中添加MaCl2笄無(wú)機(jī)鹽町以有效地改善沉積鋁的質(zhì)量。另外，高溫下金屬硫化物 在熔體中的溶 FeS2，F(xiàn)eS，TiS2。CR2S3，NAFES2，COS3，NIS，NI3S2，MOS3 等 等，其中FES2和FES是最常用的陰極材料。近年來(lái)的研究側(cè)重于常溫有機(jī)鹽體系。氯化鋁可以和有機(jī)氯化物形成常溫熔 鹽電解質(zhì)體系。堿性熔體可用于一次電池，而酸性熔體才可以用于二次電池，熔 體中電沉積的鋁可以有效地再放電而不會(huì)引起電解質(zhì)的分解，因此酸性熔體被廣 泛用于二次電池的開發(fā)。在常溫熔鹽體系中，研究過(guò)一次和二次有AL-CL2，