1、配位滴定法新第1頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四配位滴定法： 又稱絡合滴定法 以配位反應為基礎的滴定分析方法配位劑種類： 無機配位劑 簡單配位絡合物 概 述不夠穩定 逐級絡合 多種型體共存第2頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四有機絡合劑 螯合物 穩定（環狀） 組成簡單恒定 選擇性好有機配位劑中常含有N， O，S配位原子第3頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四配位劑在分析化學中的應用沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子能生成沉淀的螯合物：掩蔽劑例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，能生成無機配位化合物，用于消除其對 EDTA 滴

2、定 Pb2+的干擾。第4頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四332+桔紅色 max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA 絡合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡合物。第5頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四分析化學中的絡合物簡單配體絡合物多核絡合物螯合物第6頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四EDTA及其絡合物EDTA 乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA性質離解性配位性質溶解度存在形式： 雙偶極分子分子式： H4YEDTA兩個羧基上

3、的H轉移到N原子上，形成雙偶極離子，在酸度較高時，它的兩個羧基可以可以再接受H，形成六元酸。第7頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四EDTA的性質離解性在任一水溶液中EDTA均以7種不同型體并存！H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+第8頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四H4YH3Y -H2Y 2-HY 3-Y 4-H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖各型體濃度取決于溶液pH值酸度越高，平衡向左移動，Y4-越??；酸度越低，平衡向右移動，Y4-越大。第9頁，共123頁，2022年

4、，5月20日，12點42分，星期四不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-最佳配位型體第10頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四配位性質EDTA 有 6 個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L第11頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四EDTA的特點廣泛配位性，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;生成的配位化合物穩定，lgK 15;配位比簡單， 一般為1

5、：1；配位反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。第12頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四第1節 配位化合物的穩定性及影響因素一、配合物的穩定常數（形成常數）和累積穩定常數 二、副反應與副反應系數1、配位劑Y的副反應和副反應系數2、金屬離子M的副反應和副反應系數3、配合物MY的副反應系數三、條件穩定常數（表觀穩定常數，有效穩定常數） 第13頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四第1節 配位化合物的穩定性及影響因素一、配合物的穩定常數（形成常數）和累積穩定常數 討論： KMY大，配合物穩

6、定性高，配合反應完全 M + Y MY第14頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四EDTA配合物M + Y MY 堿金屬離子: lgKMY3堿土金屬離子:lgKMY 811過渡金屬離子:lgKMY 1519高價金屬離子:lgKMY20第15頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四陽離子lgKMY陽離子lgKMY陽離子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46

7、Sn2+22.1Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0表71 EDTA與常見金屬離子配合物的穩定常數第16頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 MLn型配合物的累積穩定常數注：各級累積常數將各級 MLi和 M 及 L聯系起來 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 第17頁，共123

8、頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 二、副反應與副反應系數 1、配位劑Y的副反應和副反應系數2、金屬離子M的副反應和副反應系數3、配合物MY的副反應系數第18頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四注：副反應的發生會影響主反應發生的程度 副反應的發生程度以副反應系數加以描述 不利于主反應進行利于主反應進行第19頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四副反應系數與總副反應系數2737第20頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四1、配位劑Y的副反應和副反應系數配位劑Y的副反應：酸效應 共存離子（干擾離子）效應 配位劑Y的副

9、反應系數：未與M絡合的總濃度Y4-的平衡濃度酸效應系數 共存離子（干擾離子）效應系數 Y的總副反應系數第21頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 配位劑Y的酸效應： 由于H+存在使配位劑Y與金屬離子配位反應能力降低 的 現象第22頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（1）配位劑Y的酸效應系數注：YEDTA所有未與M 配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與 M 配位的Y4型體平衡濃度結論： 第23頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四pH1gY(H)pH1gY(H)pH1gY(H)0.023.643.88.857.42.880

10、.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00表7-2 不同pH值時的lgY（H）第24頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四練習例：計算pH5時，EDTA的酸效應系數及對數值，若

11、 此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求Y4 - 解Y4-第25頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四共存離子效應：由于其他金屬離子存在使配位劑Y參加主反應能力降低的現象第26頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（2）共存（干擾）離子效應系數 注：Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應的Y4-的平衡濃度結論： 第27頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（3）配位劑Y 的總副反應系數同時考慮酸效應和共存離子效應19第28頁，共123頁，2022年，5月20日，12點4

12、2分，星期四例.在pH=6.0的溶液中,含濃度均為0.01mol/L的EDTA、 Zn2+及Ca2+,計算Y(Ca)和Y。解:查表7-1得：KCaY=1010.69 查表7-2得： pH=6.0 時 Y(H)=104. 65 Y(Ca)=1+KCaYCa=1+ 1010.690.010=108.69 Y = Y(H) + Y(Ca) 1 = 104. 65 + 108.69 1= 108.69第29頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四2、金屬離子的副反應和副反應系數 M的副反應：輔助配體配位效應 羥基配位效應 M的副反應系數： 輔助配體配位效應系數 羥基配位效應系數M的

13、總副反應系數配位效應第30頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四配位效應：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應能力降低的現象第31頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（1） M的配位效應系數 注：M表示沒有參加主反應的金屬離子的總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輔助配位劑，掩蔽劑，OH-結論:第32頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（2）金屬離子的總副反應系數 若溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應1 M + L MLM的配位副反應2 M + A MA第33頁，

14、共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四假若溶液中有兩種以上絡合劑L1、L2、 、Ln共存第34頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四金屬 PH離子 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14Al3+ 0.5 1.3 5.3 9.3 13.3 17.3 21.3 25.3 29.3 33.3Bi3+ 0.1 0.5 1.4 2.4 3.4 4.4 5.4Ca2+ 0.1 1.0Cd 0.1 0.5 2.0 4.5 8.1 12.0Ni 0.1 0.7 1.6Mg 0.1 0.5 1.3 2.3Pb 0.1 0.5 1.4 2.7 4.

15、7 7.4 10.4 13.4Zn 0.2 2.4 5.4 8.5 12.8 15.5一些金屬離子的lg第35頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四例2 計算pH=11，NH3=0.1mol/L時，Ni2+的副反應系 數Ni值。解：從附錄（lgM（OH）查得：pH=11時，lgNi(OH)=1.6從附錄（金屬配合物穩定常數表）查得：Ni(NH3)6的lg16分別是2.75、4.95、6.64、7.79、8.50、8.49故第36頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四3、配合物MY的副反應系數 M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y強

16、酸堿性溶液中要考慮 由于酸式或堿式配合物穩定性很差，所以大多數情況下配合物的副反應忽略不計，且有利主反應的進行。第37頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四三、條件穩定常數（表觀穩定常數，有效穩定常數） 理想溶液中的 配位反應 M + Y MY條件不同于的理想溶液中的 配位反應 M+ Y MY 19游離的Mn+Y=Y-4除H2O,Mn+,Y4-MY外，無其他物質共存。氧還25第38頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四忽略第4項第39頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四例3 計算pH=2和pH=5時的 值解：從表7-1查到 從

17、表7-2查到 pH=2時， pH=5時, 從附錄查到 pH=2時， pH=5時,所以，pH=2時，pH=5時，（只考慮酸效應）第40頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四例4 計算pH=11時，NH3=0.1mol/L時解： 從附錄查得，Zn(NH3)42+的lg1lg4分別是2.27、4.61、7.01、9.06，從附錄查到 pH=11時 lgZn（OH）=5.4從表7-1查到 從表7-2查到 pH=11時 lgY（H）=0.07計算結果表明，在pH=11時，盡管Zn2+與OH-及NH3的副反應很強，但可達10.83，故在強堿條件下仍能用EDTA滴定Zn2+。第41頁，

18、共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四第2節 配位滴定的基本原理一、滴定曲線 （一）滴定曲線 （二）配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較 （三）影響配位滴定突躍大小的兩個因素 （四）準確滴定的條件二、化學計量點時金屬離子濃度的計算三、金屬離子指示劑第42頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 在NH3- NH4Cl緩沖溶液中（pH =10.0)，以0.01000 mol/L EDTA 標準溶液滴定20.00ml（V0）0.01000mol/L Ca2+ 溶液，計算滴定過程中Ca2+的變化，繪出滴定曲線。查表7-1得：lgKCaY=10.69查表7-2及附錄得：

19、pH=10.0時， 由于NH3與Ca2+不起配位反應，故 所以， 一、滴定曲線（一）滴定曲線第43頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四1滴定前（V=0）溶液的鈣離子濃度等于原始濃度。 Ca2+=0.01000 mol/L pCa=-lg0.01000=2.002滴定開始至化學計量點之前（VV0）：的離解可忽略。當加入19.98 ml EDTA標準溶液時pCa=5.3第44頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四3計量點時（V=V0） (見式7-12)因為Ca2+沒有副反應，所以 pCa=6.27第45頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42

20、分，星期四4計量點后（VV0）溶液中鈣離子濃度由過量的EDTA的濃度決定，即當加入20.02 ml EDTA標準溶液時pCa=7.24第46頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四表7-3 用EDTA（0.01000mol/L）滴定20.00ml Ca2+溶液（0.01000mol/L）的Ca2+變化表（25）加入的EDTA剩余的Ca2+Ca2+pCa毫升%毫升0.00010020.001.0010-22.0018.0090.0102.005.0010-43.3019.8019.9820.0020.0220.2099.099.9100.0100.110110.100.200

21、.020.005.0010-55.0010-65.3610-7EDTA5.0010-65.0010-5 5.306.277.248.24過量的EDTA0.1 0.021.0 0.20突躍范圍第47頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（二）配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較第48頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四化學計量點 PCa=6.27突躍上限(0.1%) PCa=7.24突躍下限(-0.1%) PCa=5.3滴定突躍第49頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四影響滴定突躍的因素lgKMY的影響： KMY增大10倍， lg

22、 KMY增加 1， 滴定突躍增加一個單位。條件穩定常數僅影響滴定曲線終點。化學計量點前按反應剩余的M計算pM，與KMY無關。（三）第50頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四2. CM的影響： CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。濃度僅影響配位滴定曲線的起點。第51頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四滴定突躍范圍的計算 sp前，0.1，按剩余M濃度計sp后，+0.1， 按過量Y 濃度計pM=pCM+3.3滴定突躍范圍：計量點前，與待滴定物濃度有關計量點后，與條件穩定常數有關第52頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（四）（

23、單一離子）準確滴定的條件：TE 0.1 % 時，TE 0.3 % 時，lg Csp KMY5 則 lg Csp KMY6 設CM = 2.0102 molL，Csp=CM/2則 lg KMY8M=YCsp0.1% 未反應的程度 MY=Csp 完全配位 MY csp 1 KMY= MY csp0.1%csp0.1% csp10-6第53頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四二、化學計量點pM值的計算MY/=MY=CM(sp)=0.5CM化學計量點時：M/=Y/所以： pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)第54頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星

24、期四例5 用0.02000mol/L EDTA溶液滴定相同濃度的Zn2+，若溶液pH為11，游離氨濃度為0.20mol/L，計算化學計量點時的pZn/。解：化學計量點時，由例4可知：pH=11時 即在化學計量點時，未與EDTA配合的鋅占總鋅含量的百分數為第55頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四三、 金屬離子指示劑 1、變色原理2、必備條件3、指示劑的封閉、僵化現象及消除方法4、指示劑變色點時金屬離子濃度計算5、常用金屬離子指示劑第56頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四1、指示劑變色原理變色實質：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示

25、劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化注意控制溶液的pH值滴定前 M + In MIn 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點時 MIn + Y MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色 第57頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四2、指示劑應具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好2）MIn的穩定性要適當KMIn 104，且 a. KMIn太小置換速度太快終點提前 b. KMIn KMY置換難以進行終點拖后或無終點 3） In本身性質穩定，便于儲藏使用 4）MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀第58頁，共123頁，20

26、22年，5月20日，12點42分，星期四3、指示劑的封閉、僵化現象及消除方法指示劑的封閉現象：終點時指示劑的顏色不發生變化，這種現象稱為指示劑的封閉現象 產生原因：待測離子： KMY KNY 指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其對EBT的封閉。第59頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四續前指示劑的僵化現象：滴定終點時指示劑變色緩慢 產生原因MIn溶解度小與EDTA置換速度緩慢終點拖后消除方法：加入有機溶劑 提高MIn溶解度 加熱 加快置換速度 第60頁，共123頁，2022年，5月20日，12

27、點42分，星期四4、指示劑變色點時金屬離子濃度計算選擇指示劑的原則 pMt = pMsppMlgKMIn+1 In色理論變色點，也即終點理論變色范圍lgKMIn酸堿66第61頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四例6: 鉻黑T與Ca2+配合物的鉻黑T作為弱酸的二級離解常數分別為K1=10-6.5， K2=10-11.6，試計算pH10時的pCat值。解： 第62頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四5、常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T (EBT)6.3-11.6藍紅Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸) 6黃紅Bi3+

28、Pb2+ Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍紅Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12黃紅Cu2+(Co2+ Ni2+)第63頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四HIn2-MgIn-1. 鉻黑T(EBT)(EBT-eriochromeblack T)2H+H+pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3-pH型體及顏色指示劑絡合物顏色MIn第64頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 使用范圍: 6.30pH11.60 通常使用pH9的氨性緩沖溶液 緩沖體系：NH3-NH4CL 封閉離子：AL3+，F

29、e3+，Cu2+，Co2+，Ni2+ 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN第65頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四2.二甲酚橙(xylenol orange-XO)緩沖體系：HAc-NaAc 終點前游離態顏色絡合物顏色終點時游離態顏色絡合物顏色使用范圍:pH6的酸性溶液。封閉離子：Ni2+,Fe3+ ，Al3+. Cu2+，Co2+，掩蔽劑：三乙醇胺，氟化銨第66頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四3. PAN 1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡合物顏色pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ +H2InpK

30、a1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-使用范圍:pH1.9 12.2第67頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四CuYPAN金屬指示劑的作用原理置換作用CuY +PAN + M藍色黃色終點前：終點時：Cu-PAN+ YCu-PAN+ MY CuY + PANlgKCuIn = 16lgKCuY = 18.8改善指示劑的性能第68頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四4. 鈣指示劑 pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5H2In- HIn2- In3- + H+酒紅色 藍色 酒紅色它與金屬離子形成的絡合物為紅色, Fe3+ 和A

31、l3+封閉作用.使用范圍:pH10 13In3- + H+HIn2-H2In-第69頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四第3節 滴定條件的選擇一、滴定終點誤差二、滴定單一金屬離子酸度的控制與選擇 1.最高酸度的選擇 2.最低酸度的選擇 3. 最佳酸度的確定 4、緩沖液的作用和選擇三、選擇性滴定的條件與提高選擇性滴定的措施 （一）選擇性滴定條件 （二）提高選擇性滴定的措施第70頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四由配位滴定計量點與滴定終點不一致產生一、滴定終點誤差討論：Yep-Mep0，滴定劑過量，終點誤差為正； Yep-Mep0，滴定劑不足 ，終

32、點誤差為負； Yep-Mep =0， 終點誤差為零。第71頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（717）（718）（719）第72頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四在化學計量點時在終點時（720）將上述兩式相減得（721）第73頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（722）在化學計量點時將式（721）、（722）代入（720）得：（723）林邦（Ringbom）誤差公式K/MY和CM（sp）越大，終點誤差越??；pM/越大，終點誤差越大。第74頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四終點誤差TE = 1

33、00% Yep-MepcMsp pM = pMep - pMsp Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY Ysp10-pY-Msp10-pM cMspTE= 100%pM =-pY Msp=Ysp=cMsp/KMYTE =10 pM -10-pM cMspKMY第75頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？解第76頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星

34、期四續前 第77頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四1、最高允許酸度(最低PH值)： 二、滴定單一金屬離子酸度的控制與選擇查表求PHmin 如以最高允許酸度對不同物質的lgKMY作圖得到的關系曲線,稱為酸效應曲線.可直接查該圖,免除計算的麻煩 .第78頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四酸效應曲線（Ringbom曲線）pH第79頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四第80頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四酸效應曲線的應用(1)方便地查出滴定M的最高酸度。 滴定Bi3+,pH=1；滴定Fe3+,pH=

35、2(2)了解各離子相互干擾的情況。右下方干擾左上方的(3)控制酸度進行連續滴定或選擇性滴定。 如Al3+,Fe3+連續滴定 pH=1測Fe3+, 后調pH=5,測Al3+第81頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四續前2、最低允許酸度(最大PH值)第82頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四例7 計算用EDTA（0.02mol/L）滴定同濃度的Ni2+溶液，求滴定的酸度范圍（最高酸度和最低酸度）。查表7-2， pHmax=7.5所以，酸度范圍是3pH7.5所對應的pH為3.0。即pHmin=3.0查表7-1，解：最高酸度最低酸度第83頁，共123頁，

36、2022年，5月20日，12點42分，星期四3最佳酸度（用指示劑確定終點時）第84頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四最佳酸度pZneppZnsppMpHpM = 0最佳酸度求最佳pH實驗：誤差最小點的pH。理論：在適宜pH范圍內，計算出各個pH時的Y(H), In(H), pMsp, pMt，作圖，交叉點對應的pH，即為最佳酸度。第85頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四啟示：由于配位滴定過程中不斷釋放出H+，使溶液酸度不斷增高，故應加入緩沖液。在pH5-6時，常用醋酸-醋酸鹽緩沖液；在pH9-10時，常用氨性緩沖液。4、配位滴定中緩沖液的作用

37、和選擇M+H2Y MY+2H+第86頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四三、選擇性滴定的條件與提高選擇性滴定的措施1、控制溶液的酸度（雖N不變且共存，但不干擾）2、掩蔽干擾離子 配位掩蔽法氧化還原掩蔽沉淀掩蔽法3、選擇其他絡合滴定劑（改變K穩）4、應用氧化劑或還原劑改變N的價態5、預先分離干擾離子（一）配位滴定的選擇性與選擇性滴定的條件（二）提高選擇性滴定的措施降低N第87頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四要準確滴定 M ，N 不干擾，必需滿足的條件TE=0.1%，pM=0.2 lgcMKMY6 lgcMKMYlgcNKNY 6 TE=0.3%

38、，pM=0.2lgcMKMY 5 lgcMKMYlgcNKNY5 （一）配位滴定的選擇性與選擇性滴定的條件即：lg(CK)6即：lg(CK)5lg(CK)6lg(CK)5當有其他副反應存在時:第88頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四推導如下：lg(Y(H)+Y(N)有三種可能：Y(H)Y(N)；Y(H)Y(H) Y(N)+Y(H)=Y(N)=KNYCN,sp設目測終點有 pM= 0.2, TE = 0.1%的誤差第89頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四若M=1則有：即：lg(CK)6或CM = CN,CM = 10 CNCM = 0.1CN第

39、90頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四M, NKMY KNYKMY KNY前提：第92頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 例：溶液中Bi3+和Pb2+同時存在，濃度均為0.01molL-1，試問能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定Bi3+？解：判斷利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+的可能性 查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：CBi = CPb = 0.01 molL-1 lgCBiKBiYlgCPbKPbY=27.9418.04=9.95 5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干擾第93頁，共12

40、3頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四2、 掩蔽干擾離子掩蔽劑（A）的條件（1）KNAKNY（2）A不與M配位，即KMA?。?）NA無色或淺色（4）使用A的pH范圍與測定M的pH范圍一致第94頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 配位掩蔽法：利用配位反應降低或消除干擾離子 沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾 氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子價態，以消除干擾 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,從

41、而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，Fe3+等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+第95頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四名稱pH被掩蔽的離子備注KCN 8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Ca2+,Ag+,Tl+及鉑族元素NH4F4 6Al3+,TiIV,Sn4+,Zr4+,WVI,Nb5+, Ta5+,Be2+用NH4F比NaF好，加入后溶液pH值變化不大鄰二氮菲56Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,Hg2+三乙醇胺（TEA）10Al3+,Sn4+,TiIV,Fe3+,Fe2+,Al3+及少量Mn2+與KCN并用，可提高

42、掩蔽效果二巰基丙醇10Hg2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+, Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+硫脲弱酸性Cu2+，Hg2+，Ti+銅試劑（DDTC）10能與Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Bi3+生成沉淀。其中：Cu-DDTC為褐色，Bi-DDTC為黃色，故其存在量應分別小于2mg和10mg酒石酸5.567.510Fe3+，Al3+，Sn4+，Ca2+Mg2+，Cu2+，Fe3+，Al3+，Mo4+Al3+，Sn4+，Fe3+在抗壞血酸存在下 配位掩蔽法第96頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四沉淀掩蔽法中常用的沉淀劑掩蔽

43、劑被沉淀離子被滴定離子pH指示劑NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Cd2+、Mn2+10鉻黑TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+Cu2+、Co2+、Ni2+10紫脲酸銨K2CrO4Ba2+Sr2+10MgY+鉻黑TNa2SCu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+Ca2+、Mg2+10鉻黑T第97頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四3.選擇其他絡合滴定劑（乙二醇二乙醚二胺四乙酸)Ca2+Mg2+lgK M-EDTA10.78.7lgK = 2lgK M-EGTA11.05.2lgK 6（1）EGTA第98頁，共

44、123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四（2）EDTP Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，而Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干擾。第99頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四第4節 應用與示例一、標準溶液的配制和標定二、配位滴定的主要方式三、示例第100頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四一、標準溶液的配制和標定1EDTA標準溶液 間接法配制0

45、.10.05M，最好儲存在硬質塑料瓶中 常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示劑： EBT pH 7.010.0 氨性緩沖溶液 紅純藍 XO pH6.0 緩沖溶液 紫紅亮黃色2ZnSO4標準溶液 間接法配制，再用已知準確濃度的EDTA進行標定.第101頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四1.直接滴定（1）Lg CK 6；（2）反應速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現象；（4）在控制的pH條件下， 金屬離子不發生水解；二、滴定方式 2返滴定法： 適用條件： 1）M與EDTA反應慢 2）M對指示劑產生封閉效應，難以找到合適指示劑 3）M在滴定條件下發生水解或

46、沉淀適用條件：第102頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四返滴定法例：Al3+的測定， lg K = 16.1, 足夠穩定，但由于（1） Al3+與EDTA的絡合反應緩慢；（2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3） Al3+易水解生成多核羥基化合物；故不能用EDTA進行直接滴定。Al3+ + Y = AlY + Y （ 過量） Zn2+ZnY第103頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四3.置換滴定法置換出金屬離子例：Ag+的測定若 CAg+ = 0.01 mol /L,那么難以直接滴定。一般采用的方案是Ni2+ + Y 4-

47、NiY 2-pH = 10紫尿酸胺1.混合離子相互干擾時，為提高滴定選擇性2.ep指示劑變色不敏銳時，為改善變色敏銳性 3.MY配合物不穩定，為提高穩定性 第104頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四4.間接滴定例：鉀鹽的測定適用條件：M與EDTA的配合物不穩定或難以生成第105頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 【定義】水的硬度最初是指鈣、鎂離子沉淀肥皂的能力。 水的總硬度指水中鈣、鎂離子的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度。水的硬度與測定第106頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 水的硬度與測定1.硬度及分類

48、按陽離子分:總硬度 = 鈣硬度Ca2+ +鎂硬度Mg2+(2)按陰離子分:總硬度 = 碳酸鹽硬度 + 非碳酸鹽硬度 碳酸鹽硬度:通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，又叫暫時硬度。 包括重碳酸鹽如Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2和碳酸鹽如MgCO3, CaCO3的總量。 Ca（HCO3）2 = CaCO3+CO2+H2O 非碳酸鹽硬度:經加熱煮沸不能除去，又稱為永久硬度。主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的總量。第107頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四 2、硬度的單位 mmolL-1表示： 指1L水中含Ca2、Mg2的毫摩爾數。 m

49、gL-1表示：（通用單位） 指1L水中含CaCO3或CaO的毫克數。 以CaCO3計：mmolL-1 M(CaCO3) 以CaO計：mmolL-1 M(CaO) 度表示 1法國度 10mgCaCO3L-1 1mmol/L=100.1mg/L（CaCO3 ） =10 1德國度= 10mgCaOL-1我國生活飲用水衛生標準規定以CaCO3計的硬度不得超450mgL-1第108頁，共123頁，2022年，5月20日，12點42分，星期四3.硬度的測定（1)總硬度測定:Ca2+ + Mg2+ 的測定 在一定體積的水樣中,加入一定量的NH3NH4Cl緩沖溶液,調節pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al