1、晶體的射線衍射第1頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四圖 8-14 原子能級以及電子躍遷時產生 X 射線的情況K層留下空位后, L層電子進行補位, 產生射線K1，K2。 M層電子進行補位, 產生K1，K2n=2,l=0, 2S1/2n=2, l=1, 2P1/2, 2P3/2不同的陽極(對陰極)材料, 所產生的特征X射線的波長不相同. 常用的有銅, 鐵, 鉬等金屬靶材料. 第2頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四X射線與晶體的作用(2)第3頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四與點陣型式及晶胞內原子分布關聯(由晶胞內原子間散射的x射線所

2、決定) 衍射的兩個要素 (3)與晶胞參數關聯(由晶胞間散射的X射線所決定) 衍射強度：衍射方向：第4頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 衍射方向與晶胞參數 晶體衍射方向是晶體在入射X射線照射下產生的衍射 X 射線偏離入射線的角度. 由晶胞間（周期性相聯系）散射的 X 射線的干涉所決定, 依據的理論方程有兩個： Laue(勞埃)方程： Bragg(布拉格)方程：第5頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四直線點陣Laue方程的推導圖 8-15 Laue方程的推導Laue方程(1) 要在 s 方向觀察到衍射, 兩列次生 X 射線應相互疊加, 其波程差必須是波長

3、的整數倍 h稱為衍射指標 第6頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 0 = 90時, 所以，衍射線是以直線點陣為軸, 頂角為 的一系列圓錐面(對不同的h). 空間點陣可以看成是由三組不平行不共面向量(a, b, c)組成, 所以空間點陣的Laue方程為： 第7頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 在Laue方程規定的方向上所有的晶胞之間散射的次生X射線都互相加強, 即波程差肯定是波長的整數倍 h, k, l 稱為衍射指標, 表示為hkl 或(hkl). 并不一定互質, 這是與晶面指標的區別. X射線與晶體作用時, 同時要滿足Laue方程中的三個方程, 且

4、h, k, l 的整數性決定了衍射方程的分裂性, 即只有在空間某些方向上出現衍射（也可以這樣理解, 兩個圓錐面為交線, 三個圓錐面只能是交點）第8頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 Laue方程將空間點陣看成是由三組不平行不共面的直線點陣組成. 而Bragg方程將空間點陣看成是有一組相互平行的平面所組成. 面間距dh*k*l*(dhkl), 波長 , 衍射級數 n, 衍射角hkl= nh*nk*nl* 之間的關系Bragg方程(2)dhkl是用衍射指標表示的面間距. Laue方程和Bragg方程都是聯系X射線入射方向, 波長和點陣常數的關系式 第9頁，共32頁，2022年

5、，5月20日，1點39分，星期四Bragg 方程的推導： 圖8-16 Bragg公式的推引同一晶面上各點陣點散射的X射線相互加強(圖a);而相鄰晶面散射X射線的波程差(圖b)欲使相鄰晶面產生的X射線相互加強 第10頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四A. 與光的反射定律的同異并不是任意晶面都能產生反射的（幾何光學中無此限制）, 產生衍射的晶面指標與衍射指標間必須滿足:h=nh* k=nk* l=nl*例如：對（110）晶面, 只能產生的110, 220, 330, 等衍射, 絕不可能觀察到 111, 210, 321 等衍射. 討論 幾何光學中, 入射線, 法線, 反射線在

6、同一平面; 此處的入射線, 反射線, 法線也處在同一平面. 相同之處：不同之處：第11頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四B. hkl 的制約 對于給定的體系,hkl為一系列分裂的值 即： 只有當 2dh*k*l* 時才可觀察到衍射, 否則：若 過長, 則不能觀測到衍射. 第12頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 用衍射指標表示的面間距的 Bragg 方程對立方晶系 即 ( 對其它晶系也適用) dhkl 為以衍射指標表示的面距, 不一定是真實的面間距. 第13頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 衍射強度與晶胞中的原子分布 強度公式

7、 當X射線照射到晶體上, 原子要隨X射線的電磁場作受迫振動, 但核的振動可忽略不計. 電子受迫振動將作為波源輻射球面電磁波. 在空間某點, 一個電子的輻射強度記為Ie , 一個原子中, Z個電子的輻射強度: I0=Ie Z 2 （點原子,將Z個電子集中在一點） 實際情況并非點原子, 即電子不可能處在空間的同一點(1)第14頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四. 前已證明, 各晶胞間散射的次生 X 射線在Laue和Bragg方程規定的方向上都是相互加強的. 所以我們只討論一個晶胞中原子的分布與衍射強度的關系. Ia = Ie f 2 ( f 為原子散射因子, fZ ) 原子散

8、射因子 結構因子Fhkl 第15頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 當晶胞中有N個原子時, 這N束次生X射線間發生干涉, 其結構是否加強或減弱與原子的坐標及衍射方向有關, 滿足的公式為： fj 為第 j 個原子的散射因子; xj, yj, zj 為原子的分數坐標; hkl 為衍射指標; Fhkl 稱為結構因子. Fhkl是復數, 其模量|Fhkl|稱為結構振幅.8-9 第16頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四將(8-9)式經常寫為: 8-10 第17頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 IhklFhlk2 或 Ihkl=kFhlk

9、2 衍射強度 在結構因子中, 晶胞的大小和形狀以及衍射方向已經隱含在衍射指標中, 晶胞中原子種類反映在原子的散射因子中, 晶胞中原子的分布由各原子的坐標參數(xj, yj, zj)表達. 第18頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 前面在推導 Laue 和 Bragg 方程時, 我們都以素晶胞為出發點, 即晶胞頂點上的陣點在滿足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加強的. 當為復晶胞時, 非頂點上的陣點散射的 X 射線與頂點上陣點散射的 X 射線也要發生相互干涉. 其結果是, 可能加強, 也可能減弱, 極端情況是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出現的衍射消失, 這

10、種現象稱為系統消光. 通過系統消光, 可推斷點陣型式和部分微觀對稱元素系統消光 (2)第19頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 體心點陣 每個晶胞中兩個點陣點, 最簡單的情況是晶胞只有兩個原子（結構基元為一個原子）. 例如: 金屬 Na 為A2型(體心)結構 兩個原子的分數坐標為 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2) 第20頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四當h+k+l = 偶數時 Fhkl = 2 fNa 當h+k+ l= 奇數時 Fhkl = 0 即當h+k+ l=奇數時, hkl 的衍射不出現, 例如 210, 221, 300, 41

11、0 等衍射系統全部消失. 利用(8-9)式 得所以:第21頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 面心點陣 晶胞中有四個點陣點, 最簡單的情況是結構基元為1個原子, 原子分數坐標為 (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2)第22頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四利用(8-9)式 當hkl全為奇數或全為偶數時, 后三項(i+j)必然全為偶數 必有 Fhkl=4f 當hkl為奇、偶混雜時（兩奇一偶或兩偶一奇 ） (h+k) 、(h+l) 、(k+l)三者之中必有兩奇一偶, 必有 Fhkl = 0, |F

12、hkl |2= 0第23頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 對各種點陣型式的消光規律應該理解為： 凡是消光規律排除的衍射一定不出現, 但消光規律未排除的衍射也不一定出現. （因為當一個結構基元由多個原子組成時, 這一點陣代表的各原子間散射的次生 X射線還可能進一步抵消.）第24頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四金剛石雖然是面心點陣結構, 但每個點陣點代表兩個碳原子, 故金剛石結構中, 每個晶胞中有8個碳原子, 其分數坐標分別為(0,0,0), (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/4,1/4,1/4),

13、(3/4,3/4, 1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), 將這些坐標代入（8-9）式得:例如: 金剛石結構 第25頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四提出后4項公因子ei(h+k+l)/2后剩下的因子與前4項相同. 因此得到F1就是面心點陣的結構因子 第26頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 當(hkl)全為偶數時 由于 F1=4 , F2=2所以 Fhkl=8f 或 |Fhkl|2=64f2 所以 Fhkl = 0 當(hkl) 奇偶混雜時 F1=0, 所以, 對于金剛石結構而言：當(hkl)奇偶混雜時Fhkl =

14、0h+k+l=4n+2時h+k+l=4n時第27頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四則h+k+l 也為奇數, (h+k) (k+l) (h+l) 必全為偶數, 令h+k+l=2n+1, 則F1=4 所以 當(hkl)全為奇數時 第28頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 由此看出, 金剛石雖然是立方面心點陣, 但是其消光規律卻與前所討論的不同, 為什么呢？有一個概念必須搞清楚, 我們前面所講的面心點陣、體心點陣等的消光規律指的是每個點陣點只代表一個等同原子所散射X射線的消光規律. 若每個點陣點(結構基元)代表的內容不只一個原子, 如上述金剛石或NaCl等

15、, 由于結構基元內各個原子所散射的X射線還要相互干涉, 因而金剛石結構除了要服從簡單的面心點陣結構的消光規律外, 還要進一步消光, 這在結構因子上表現為多了 F2=1+ei(h+k+l)/2 這一因子. 第29頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四因此, 對各種點陣型式的消光規律應理解為: 凡是消光規律排除的衍射絕不會出現, 但消光規律未排除的衍射也不一定出現, 以面心點陣為例, 一定不出現(hkl) 三數奇偶混雜的衍射, 而只可能出現(hkl)全奇或全偶的衍射, 但只是可能而不一定會出現, 有時即使出現, 其強度也可能很弱, 例如, 金剛石中, 消失了(222)衍射; NaCl中, (hkl)全奇時衍射很弱.第30頁，共32頁，2022年，5月20日，1點39分，星期四 在底心點陣結構的晶胞中，含有兩個點陣點, 最簡單情況就代表兩個相同原子, 其分數坐標分別是 (0,0,0), (1/2,1/2,0)將其坐標代入（8-10）式得 底心點陣第31頁，共32頁，2022年，5月20日，1點3