1、第三章 烯 烴烯烴的結構和命名烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電取代反應，常見的幾種反應，產物的類型親電加成的一般機理（正碳離子機理)Markovnilkov加成規則及解釋鹵素與烯烴的加成機理（滃正離子機理）及反應對立體選擇性的解釋烯烴的氧化等主要化學性質及其應用主要內容一、烯烴的結構：sp2雜化: sp2雜化 3個sp2雜化軌道取平面正三角形分布，與未雜化的 p 軌道垂直。sp2 雜化軌道之間的夾角為 120o. 1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1 軌道雜化后電子排布烯鍵的三個特性 共平面性雙鍵的不等性 鍵、鍵不可旋轉性頭碰頭重疊形成CC鍵 鍵鍵：“

2、肩并肩、面對稱、不牢固、不旋轉”乙烯分子模型二、烯烴的命名及同分異構現象烯烴的命名與烷烴相似，其命名原則為：（一）選擇含有雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，按主鏈 碳原子的數目命名為某烯 （二）編號首先考慮雙鍵具有最低位次，其次考慮取 代基具有最低位次。雙鍵的位次以雙鍵碳原子 的編號中較低的一個表示同分異構1、碳鏈異構和官能團的位置異構（1）（2）（3）2、烯烴雙鍵的順反異構產生順反異構的條件： 只有ab 和 d e 時，才有順反異構 任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基 團, 則只有一種結構 (a)分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素, 如雙 鍵或環(如脂環) (b)不能自由旋轉的原子上各連接2

3、個不相同的原子 或基團順反命名法：順2丁烯反2丁烯 先定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團的先后次序，若兩個優先基處在雙鍵的同側，稱為 Z 型，反側稱為 E 型假定上面結構式中：ab、de Z型 E型 Z-E 構型命名法次序法則 原子序數較大的原子較優先(也就是較大基團)-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 I - Br- Cl- -SH -OH -NH2 -CH3 -H當第一個原子相同時，比較下一個原子，直 至出現大小差別 （順藤摸瓜） 雙鍵、叁鍵看作二或三個單鍵與相同原子相連(重鍵化單) 看作 看作 看作 注意：雖然在大多數情況下 Z一般為順式、 E一般為反式，但也有相反的時候

4、所以，順反命名法和Z/E命名法是兩種不同 的命名方法，不能相互套用順2溴2丁烯(E) 2溴2丁烯反2溴2丁烯(Z) 2溴2丁烯 順反異構體的物理性質差異順式反式順式反式熔點： 134.8 0C 99 0C 沸點： 32.8 0C 37.4 0C熔點： 53 0C 6.5 0C 順反異構體的化學性質差異 順反異構體的生物活性差異順反異構體不僅理化性質不同，在生理活動或藥理作用上也往往表現出很大差異。這種差異有時表現在類型上，有時表現在強度上，因而在醫藥上具有重要意義例如，順巴豆酸味辛竦，而反巴豆酸味甜；順丁烯二酸有毒，而反丁烯二酸無毒；治療貧血的藥物富血鐵 ( 富馬酸鐵 ) 就是反丁烯二酸鐵；反

5、式已烯雌酚生理活性大，順式則很低；維生素 A 分子中的 4 個雙鍵全部為反式，如果其中出現順式構型則活性大大降低；而且有降血脂作用的亞油酸和花生四烯則全部為順式構型 順-己烯雌酚 反-己烯雌酚(生理活性大） 花生四烯酸（全順式） 三、烯烴的化學性質1、加成反應2、氧化反應3、聚合反應 加成反應就是將雙鍵中的鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。 碳原子sp2 雜化平面型結構碳原子sp3 雜化四面體型結構1、加成反應(electrophilic addition reaction) 催化加氫從上從下 暴露的電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿

6、, 作為電子對供體與Lewis酸 (親電試劑,如 HX, X2, ) 反應，形成加成產物，稱為親電加成反應 烯烴的親電加成反應馬氏規則： 當不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，不對稱試劑中帶正電的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而帶負電的部分則加到含氫較少的雙鍵碳原子上 缺乏電子的試劑叫“親電試劑”；先由親電試劑進攻反應物而引起的加成反應稱“親電加成反應”（ electrophilic addation reaction） 反“馬氏規則”加成的特殊情況（一）較穩定主要產物 反“馬氏規則”加成的特殊情況（二）過氧化物*注意：過氧化物效應只發生于 HBr和多鹵化物， 而不發生于 HCl 和 HI電子效應

7、指分子中電子密度分布的改變對性 質產生的影響 Electronic effect共軛效應 (conjugation effect)誘導效應 (induction effect)分子中原子相互影響的實質，一般可用電子效應(electric effect)和立體效應(stereo effect)來描述立體效應指分子的空間結構對性質所產生 的影響（1）誘導效應由于分子中原子或原子團的電負性不同的影響，使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個方向偏移，使分子發生極化的現象。用符號I 表示d-d+dd+ddd+Cl誘導效應吸電子誘導效應(-I )斥電子誘導效應(+I )+I -I 如果取代基X的電負性大于

8、H ，X具有吸電子性, 故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應或親電誘導效應，一般用 -I 表示 如果取代基 Y 的電負性小于 H ，Y 具有供電子性, 稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導效應叫做斥電子誘導效應或供電誘導效應，一般用 +I 表示 誘導效應中電子偏移的方向以CH鍵中H作為比較標準.常見一些原子或原子團的電負性大小如下：-NO2 C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO- -I 效應增強（吸電子基） +I 效應增強（供電子基）在 H

9、 前面的為吸電子基在 H 后面的為斥電子基 （2）誘導效應的特點 由靜電極性所引起的，通過鍵傳遞，在傳遞過程中這種效應隨著C鏈增長而很快減弱，一般經過2個C以上這種效應就很弱了，其作用是近程的(單向極化,短程作用)碳正離子中間體及其穩定性 烷基正碳離子為sp2雜化，其構型與烷基自由基的構型相似，也為平面結構： sp2 雜化的碳具有比 sp3 雜化碳稍微大些的吸電子作用,與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導效應，可以使正碳離子上的正電荷得到分散 正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關。 叔正碳離子的正電荷可以分散到三個烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個烴基上去；而伯正碳離子的

10、正電荷僅能分散到一個烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。 因此，正碳離子的穩定性次序為： HXH+X-馬氏規則的解釋： 因為仲正碳離子比伯正碳離子穩定，所以反應的主產物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。 (主產物) 由于-CF3是極強的吸電子基，因而第一步所生成的穩定正碳離子只能是A而不是B 因此馬爾可夫尼可夫規則更確切的說法是: 當一種不對稱試劑與雙鍵發生離子型加成時,試劑中的正電性部分與雙鍵碳原子中的哪一個結合,要看能否形成較穩定的正碳離子CH2=CH-CF3 HBrAlBr3（A）主要產物 溴滃離子中間體及其產物的構象反應機理的三個要點：

11、1、極性條件2、分步進行3、反式加成 當不對稱烯烴與HBr加成時, 如存在少量過氧化物(R-O-O-R), 將主要得到反馬爾可夫尼可夫規則產物 反應屬于游離基加成機制(Free-radical addition),這種現象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)烯烴的自由基加成反應CH3CH2-CH2-CH2BrCH3CH2-CBr2-CH3四、烯烴的硼氫化氧化-還原反應烯烴的氧化反應（oxidation reaction） 有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴

12、氧化1.高錳酸鉀氧化-堿性條件下 烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀 利用 KMnO4 溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵立體化學：順式加成 較強的氧化條件, 如酸性KMnO4溶液或加熱, 烯烴的雙鍵處斷裂，生成相應的羧酸、酮或CO2 ,而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無色溶液。 1.高錳酸鉀氧化-酸性條件下 用途：檢驗烯烴; 通過分析氧化產物的結構推斷出原來烯烴的結構HCHRCHRCRKMnO4H+HOCOHOCO2 +H2ORCOHO羧酸RCOR酮2. 臭氧氧化 將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態烯烴或烯烴

13、的非水溶液, O3 能迅速而且定量地與烯烴反應生成臭氧化物。 臭氧化物 臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產物為醛或酮以及H2O2。 酮醛臭氧化物還原分解的產物為醛和酮，相當于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個氧原子 用途：根據臭氧化物還原水解的產物來推斷烯烴的結構；用于從烯烴制備某些醛或酮3. 環氧化反應 烯烴在過氧酸或過氧化烴等過氧化物存在時,可被氧化為環氧化物，此反應稱為環氧化反應。 環氧化反應是立體專一性的順式加成反應，生成的環氧化物仍保持原來烯烴的構型。 環氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反位的鄰二醇： 在活性銀的催化下，空氣中的氧氣也可將烯烴氧化為環氧化合物： 五、氫的鹵代反應 烯丙位（氫） 丙烯位（乙烯位）自由基反應歷程，自由基穩定性大小越穩定的自由基越容易生成反應的選擇性越高叔游離基仲游離基伯游離基游離基的穩定性：有機合成中的應用：N-溴代丁二酰亞胺NBS 六、聚合反應乙烯聚乙烯 由低分子量的化合物有規