1、4A 沸石在洗滌劑中的應用在美國，4A沸石作為洗滌劑助劑首次應用于1978年，P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配 方中。1993 年，美國一些州政府對含磷洗滌劑加收10%的銷售稅，限制含磷洗滌劑的銷售， 從而使4A沸石用量從20世紀90年代初的12.6萬t/a增加到31.0萬t/a。隨后，濃縮粉的 出現更極大地刺激了沸石的發展。由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑，因而得 以在濃縮粉中大量應用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。我國于20世紀80年代開始洗滌 劑用4A沸石及含4A沸石洗滌劑的研制工作。1993年7月1日，原輕工業部發布了含4A 沸石洗衣粉標準(QB1767293)和洗滌劑用4

2、A沸石標準(QB1768293), 1996年頒布了無磷洗衣 粉行業標準(QB13171296)，把我國洗滌劑用4A沸石工業應用提高到了一個新的階段。2000 年，國內4A沸石用量達到4萬t/a, 2002年，國內洗滌用4A沸石產量達到12萬t/a,質量 水平也有了較大的提高(見表1)。表1國、內外洗滌劑用4A沸石質量比較廠家鈣交換能力(以粒度白度pH值灼燒失量CaCC3 計)/mg g1平均粒徑/Um粒徑W4 Um/%/%(1%,25 C)/%PQ3222 1959811. 021CO射03072 11009811. 020國內A廠3032 4949711. 020國內B廠2981. 898

3、9411. 021國內C廠3002 2939710. 921全球洗滌劑用4A沸石的消耗量在逐年遞增。預計，到2010年的消耗量將達到270萬t/a， 并且向多品種、多功能方向發展。用作洗滌劑助劑的4A沸石具有大量的均勻微孔，所含Na+ 可與水中的Ca2+、Mg2+等離子進行交換，并兼有防止不溶性污垢再沉積、安全、無污染等 性能，可作為無磷或低磷洗滌劑的助劑，被認為是STPP的優良代用品，近年來倍受人們關 注。1、4A 沸石的理化性能NaA沸石(又稱4A沸石)，化學經驗式可表示為Na20AI2O32SiO24.5H2O，其中粒徑為1p m4p m顆粒占90%左右，密度為2.07g/cm3.顯微鏡

4、觀察呈渾圓狀，無銳利棱角，無色 透明，折光率為1.463。4A沸石基本結構單元是硅氧(SiO4)四面體和鋁氧(AlO4)四面體。這些 四面體中心是硅原子(或鋁原子)，四面體通過共同氧原子相互聯系。由于硅是四價的，硅氧 四面體呈電中性。鋁是三價的，鋁氧四面體帶負電，為保持電中性，需要帶正電荷的 Na+ 構成電荷平衡。4A沸石結構類似于氯化鈉的晶體結構。若按晶胞中含12個鈉離子體計算， 8個鈉離子分布在8個六元環附近， 4個鈉離子分布在3個八元環上。也就是說，其中1個 八元環附近可能被2 個鈉離子占據。由于在八元環上分布的鈉離子偏向于一邊，擋住了八元環的一部分，使其有效孔徑為0.4nm,所以NaA

5、型沸石也稱為4A沸石。4A沸石的合成原料可分為兩大類：一類為NaOH、AI（OH）3或AI2（SO4）3、水玻璃等化工原料， 是目前工業合成的主要原料；另一類為天然鋁硅酸礦物原料，如（煤系）高嶺土、 （鈉基）膨潤 土、天然沸石、明礬石、鋁土礦、高鋁水泥、玻屑凝灰巖等，它們已開始部分取代傳統化工 原料。洗滌劑用4A沸石理化性能應符合表2規定。表2洗滌劑用4A沸石理化性能指標合格品項目指標優等品一等品鈣交換能力（以CaOOa計）/mg g1 23102295$285鮒廬分布（W10 Um） /%299299299度分布（冬4 Um）/%$90285280白度/%295$95293pH值（1%溶液，

6、25 C）W11. 0W11. 0W11. 3灼燒失量(800 10) C, 3 h/%W222、4A 沸石在洗滌劑中的作用2.1 使水得到軟化4A 沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進行的，每個鋁離子所帶的1 個負電荷不僅可結合Na+，也可以結合其他的陽離子。這些陽離子（如Ca2+）進入Na+原來所占據的大晶穴， 將4A沸石分子中的Na+替換下來。影響4A沸石離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石粒度越小，交換速度越快, 最適宜的粒度在1m10ym；溫度從20C增加至60C,沸石對鈣離子的交換能力有所增加, 但不顯著；堿性有助于提高4A沸石對鈣離子的交換能力。在中性溶液中，交換量

7、為70% 80%。而在pH值為911時，可以達到90%以上的交換量。4A沸石交換鎂離子的能力差， 原因是水合鎂離子的直徑比4A沸石的直徑大，離子交換難以進行。當4A沸石中的鈉離子 被鈣離子交換1/3后，陽離子數目減少，位置空出，其孔徑變大到0.5nm左右，這時對鎂離 子的去除能力相應增加，因此4A沸石可能去除98%鈣離子和至少50%的鎂離子。以水合沸 石代替部分三聚磷酸鈉時，加入4A沸石10min后，鈣的殘留量達到1x10-6以下。圖1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比較。初始質量濃度：p（Ca2+）=80mg/L， p（Mg2+）=40mg/L（其中 Ca2+ 以 CaCO3 計，Mg

8、2+ 以 MgCO3 計）;沸石質量分數0.06%；溫度 40C。I1II0024681012時間/ min初始質量濃度：P(Ca_) =80 mg/L, P(Mg+ ) =40mg/L (其中Ca以CaCD3計，M+以MgCQ計)；沸石質量分數0. 06%;溫度 40 C圖1 4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率比較2.2可攜帶較多的非離子表面活性劑沸石對非離子表面活性劑的吸附是NTA(次氨基三乙酸鹽)和碳酸鈉的3倍，是STPP和硫酸鈉 的 5 倍。這個性質對于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性劑、制得洗滌和流動性能好 的新產品很有意義。2.3 協同作用在洗滌劑中，不同的組分復配常常達到比混

9、合物中任何單一組分都好的性能。4A沸石除了 可螯合重金屬離子之外，還像其他電解質一樣，存在與表面活性劑的協同效應。4A沸石與 LAS 的協同效應見圖 2。80計算值實測值404A+LAS20LAS040202040 w (4A沸石)/%0 w (LAS)/%圖2洗滌劑中4A沸石與LAS的協同效果圖2洗滌劑中4A沸石與LAS的協同效果沸石不溶于水，洗滌后的織物易出現落粉現象。大量實驗證明，選擇結晶粒徑小、不凝集的沸石是防止落粉的關鍵。沸石粒徑為0.4|im2.0ym較好，小于1.0ym最理想。4A沸石對污垢的分散性及對硬度較大離子的螯合性不如STPP，但4A沸石與STPP混合使用，其去污力至少可達到單一用STPP的效果。水溶性絡合劑的作用是將鈣離子從沉積污垢中運送到水不溶性的離子交換樹脂中去。少量水溶性絡合劑能夠增加水不溶性的離子交換劑4A沸石的洗滌效率（見圖3）。助劑的質址濃度/盯L1TA沸石；2三聚磷酸鈉；