1、2020高中化學配位化合物的分子軌道理論2020高中化學配位化合物的分子軌道理論無機化學第11章1、酸堿的軟硬分類硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子。如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3軟酸 ：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2無機化學第11章1、酸堿的軟硬分類無機化學第11章硬堿： 給出電子對的原子的電負性大，不易變形。如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3軟堿： 給出電子對的原子的電負性小，易變形。如： I

2、、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6交界堿： 其變形性介于硬堿和軟堿之間。如 ： Br 、SO32、N2、NO2無機化學第11章硬堿： 給出電子對的原子的電負性大，不易無機化學第11章2、軟硬酸堿結合原則軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩定。軟硬酸堿理論在解釋某些配合物的穩定性和元素在自然界的存在狀態等方面很成功。 無機化學第11章2、軟硬酸堿結合原則無機化學第11章例1113 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63 解：Hg2 為軟酸，而從I 至F 半徑減小，從軟堿向

3、硬 堿過渡， HgI42更穩定。Al3 為硬酸，從F 至I半徑依次增大，從硬堿向軟堿過渡， Al F63更穩定。無機化學第11章例1113 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的無機化學第11章二、影響配位化合物穩定性的因素(1) 中心體與配體的關系因為Ag+是軟酸，與軟堿結合更穩定。無機化學第11章二、影響配位化合物穩定性的因素(1) 中心體無機化學第11章(2) 螯合效應無機化學第11章(2) 螯合效應無機化學第11章(3) 中心的影響 中心的電荷：中心的電荷越高，配位化合物越穩定。中心所在的周期：同族元素作為中心，中心所處的周期大，d軌道在空間較伸展，與配體結合越緊，配位化合物越穩定。無機化學第1

4、1章(3) 中心的影響 中心的電荷：中心的電荷無機化學第11章(4) 配體的影響配體中配位原子的電負性越小，給電子能力越強，配合物越穩定。Co(CN)63- Co(NH3)63+Cu(CN)43- Cu(NH3)4+無機化學第11章(4) 配體的影響配體中配位原子的電負性越小無機化學第11章四、十八電子規則過渡金屬價層達到18個電子時，配合物一般較穩定，亦稱有效原子序（EAN）規則。例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八電子規則的配合物都較穩定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八電子規則，都不存在。又例如：二茂鐵 Fe(C5H5)2 符合

5、十八電子規則，較穩定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八電子規則，穩定性差，容易被氧化。無機化學第11章四、十八電子規則無機化學第11章五、 配位平衡及配位平衡移動1、配位化合物的穩定常數（1） 穩定常數 溶液中既存在中心離子和配位體的配合反應，又存在配離子的離解反應，配合和離解最終達到平衡，這種平衡稱為配合平衡。無機化學第11章五、 配位平衡及配位平衡移動1、配位化合物無機化學第11章K穩的值越大，說明生成配離子的傾向越明顯，配離子也越穩定。無機化學第11章K穩的值越大，說明生成配離子的傾向越明顯，配無機化學第11章(2) 逐級穩定常數 配離子的生成分步進行，在溶液中有

6、一系列配合平衡及相應的逐級穩定常數k1，k2，kn。配離子的逐級穩定常數之間一般差別不大，常是比較均勻地逐級減小。無機化學第11章(2) 逐級穩定常數無機化學第11章逐級穩定常數(或分步穩定常數)。K穩= K1 K2 K3 K4無機化學第11章逐級穩定常數(或分步穩定常數)。K穩= K1無機化學第11章（3） 不穩定常數 配離子在溶液中經溶劑分子的作用也會發生分布解離，生成一系列配位數不同的配離子，其解離常數越大，說明配離子越不穩定，故成為不穩定常數，K不穩。無機化學第11章（3） 不穩定常數無機化學第11章無機化學第11章無機化學第11章K不穩= K不穩1 K不穩2 K不穩3 K不穩4無機化

7、學第11章K不穩= K不穩1 K不穩2 K不穩3無機化學第11章（4） 逐級穩定常數 配離子的穩定常數常用累計穩定常數b1, b2, b3, b4, b5, .1 = K穩12 = K穩1 K穩23 = K穩1 K穩2 K穩3無機化學第11章（4） 逐級穩定常數1 = K穩1無機化學第11章例1114 將 0.20 moldm3 AgNO3 溶液與 2.0 moldm3 NH3H2O 等體積混合，試計算平衡時溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+ 的濃度。 已知 Ag(NH3)2+ 的 K穩 1.1 107。解得 ：c(Ag) 1.42 108 moldm3，c(NH3) 0.8 moldm3

8、c(Ag(NH3)2+ ) 0.1 moldm3無機化學第11章例1114 將 0.20 moldm無機化學第11章幾點說明：1、配離子的逐級穩定常數通常是均勻減小；2、實際工作中，總是加入過量的配體，以使金屬離子盡可能的處在最高配位數的狀態，因此其它較低配位數的離子可忽略不計。3、利用綜合平衡反應方程式計算時，反應方程式中的系數并不代表溶液中的各物種實際的物質的量之比。4、只有配離子的類型相同時，才可以通過K穩比較配離子的類型。無機化學第11章幾點說明：無機化學第11章2、配合平衡的移動（1）配合平衡與酸堿解離平衡2CuSO4 2NH3 2H2OCu(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4C

9、u(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4 6NH32Cu(NH3)4SO4 2 H2O2Cu(NH3)4SO43H2SO42H2OCu(OH)2CuSO44(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4 H2SO4 2 CuSO4 2 H2O 無機化學第11章2、配合平衡的移動（1）配合平衡與酸堿解離平無機化學第11章（1）酸效應：弱酸的酸根作為配體時在配位平衡體系中加酸，由于加入的H+與配體弱酸根生成弱酸而使配離子解離穩定性減小的效應為酸效應。無機化學第11章（1）酸效應：弱酸的酸根作為配體時在配位平衡無機化學第11章（2）水解效應：中心離子可以水解時當溶液的pH較大時，Fe3+會發生水解，而

10、使溶液中的Fe3+水解，平衡朝配離子解離的方向移動。說明：通常情況下，酸效應對配位平衡的影響是主要的。無機化學第11章（2）水解效應：中心離子可以水解時當溶液的p無機化學第11章（2）配合平衡和沉淀溶解平衡兩種平衡的關系實質是配合劑與沉淀劑爭奪Mn 的問題，和 Ksp、K穩 的值有關。例11-15：計算CuI在1.0 moldm-3 氨水中的溶解度。無機化學第11章（2）配合平衡和沉淀溶解平衡例11-15：無機化學第11章無機化學第11章無機化學第11章（3）配位平衡與氧化還原平衡：主要體現在配合物的生成對于半反應的電極電勢上。若氧化型生成配合物， 值減小；若還原型生成配合物， 值增大。無機化

11、學第11章（3）配位平衡與氧化還原平衡：主要體現在配合無機化學第11章例11-16：已知Hg2+ + 2e- = Hg = 0.85 V, HgI42- 的K穩 = 6.76 1029，試求電對HgI42-/Hg的 值。例11-17：已知試求電極反應 的 值。無機化學第11章例11-16：已知Hg2+ + 2e- = 無機化學第11章（4）配合物的相互轉化與平衡：主要取決于穩定常數的差別。紅色的Fe(SCN)n3-n溶液中滴加NH4F溶液，紅色褪去；無機化學第11章（4）配合物的相互轉化與平衡：主要取決于穩定無機化學第11章六、配位化合物的應用（1）濕法冶金在NaCN溶液中，由于Au(CN)2-/Au值比(O2/OH-)值小得多，Au的還原性增強，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用鋅粉自溶液中置換出金4Au+8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-；Zn + 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- 無機化學第11章六、配位化合物的應用（1）濕法冶金在NaCN無機化學第11章（2）