1、郵箱地址gdhgrlx20149/13/20221高等化工熱力學(xué) 張乃文第三章 分子間力與位能函數(shù) 9/13/20222高等化工熱力學(xué) 張乃文 純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，除決定于分子的本性外，還取決于分子間力。如低壓熱容CP0、H0、S0由于已假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為理想狀態(tài)，故只取決于分子的特性而與分子間力無(wú)關(guān)。 流體分子內(nèi)部存在著引力和斥力。無(wú)引力，氣體則不會(huì)凝結(jié)而成液體和固體，若無(wú)斥力，液體也不會(huì)表現(xiàn)為對(duì)壓縮的抗拒性。 遺憾的是我們對(duì)分子間力的認(rèn)識(shí)還相差很遠(yuǎn)，為半定量與定性的，僅對(duì)實(shí)際流體提出簡(jiǎn)單理想的模型。 同樣，混合物的熱力學(xué)性質(zhì)取決于該混合物的分子間力。但混合物的情況必然復(fù)雜得多，因?yàn)檫@時(shí)不僅要考

2、慮同種分子間的相互作用，而且還要考慮不同種分子間的相互作用。由此可見(jiàn)，要闡明和關(guān)聯(lián)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，就要對(duì)分子間力的本質(zhì)有所了解。9/13/20223高等化工熱力學(xué) 張乃文 應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，我們對(duì)分子間力的認(rèn)識(shí)還未完全，只是對(duì)實(shí)際物質(zhì)的一些簡(jiǎn)單的理想化模型得到了定量的結(jié)果，還必須指出，對(duì)聯(lián)系分子間力和宏觀物性的許多定量關(guān)系(即統(tǒng)計(jì)力學(xué))，目前也僅局限于簡(jiǎn)單的理想化的情況。因此，我們只能近似地運(yùn)用分子間力的知識(shí)去解釋和總結(jié)相平衡數(shù)據(jù)。 分子物理學(xué)總要涉及到模型，每當(dāng)試圖用模型取代自然界時(shí)，應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎。通常，分子間力的理論只不過(guò)為了解相行為特性提供了定性的、至多是半定量的基礎(chǔ)。但是，即使是這樣的基礎(chǔ)，對(duì)于

3、理解和關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是大有幫助的。雖然分子物理學(xué)與相變化過(guò)程中實(shí)際問(wèn)題的距離還相當(dāng)大，但是，各種新的成果總是使這個(gè)距離正在逐年的減小。毫無(wú)疑問(wèn)，未來(lái)應(yīng)用熱力學(xué)的發(fā)展將越來(lái)越多地利用和依賴(lài)于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和分子間力理論。 9/13/20224高等化工熱力學(xué) 張乃文分子間作用力 分子晶體9/13/20225高等化工熱力學(xué) 張乃文。分子間存在作用力的事實(shí)： 由分子構(gòu)成的物質(zhì)，在一定條件下能發(fā)生三態(tài)變化，說(shuō)明分子間存在作用力。9/13/20226高等化工熱力學(xué) 張乃文 當(dāng)兩個(gè)分子互相遠(yuǎn)離時(shí)彼此相吸，而靠近在一起時(shí)，又彼此排斥。位能函數(shù)可方便地表達(dá)吸引力或排斥力，位能函數(shù)梯度的負(fù)數(shù)等于這些力。因此，分子間力

4、和分子間位能就彼此間接相關(guān)了。分子間力是導(dǎo)致非理想氣體的行為、溶液現(xiàn)象以及相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的主要原因。當(dāng)一個(gè)分子附近有另一個(gè)分子時(shí)，它的行為要受到分子間吸引力和排斥力的強(qiáng)烈影響。物質(zhì)的位形性質(zhì)可以看作是使分子相互接近的力與使分子彼此分開(kāi)的力相互妥協(xié)的結(jié)果。 實(shí)際氣體、液體或固體的情況就要復(fù)雜得多。其中特別是它們的下面幾種性質(zhì)，由于受分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形態(tài)如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)等的影響較小，主要決定于分子間力：9/13/20227高等化工熱力學(xué) 張乃文(1)P-V-T關(guān)系；(2)對(duì)理想氣體性質(zhì)的偏離，如CPCP0、H-H0、S-S0，逸度系數(shù)等，以及它們隨溫度壓力的變化；(3)相變過(guò)程中熱力學(xué)性質(zhì)的變化，

5、如相變熱、相變熵；(4)混合過(guò)程中熱力學(xué)性質(zhì)的變化，如GM、HM、SM、VM，以及相應(yīng)的過(guò)量性質(zhì)GE、HE、SE、VE等。 在這些我們極感興趣的性質(zhì)中，P-V-T關(guān)系是最基本的。按照熱力學(xué)原理，只要知道完整的P-V-T關(guān)系以及熱容CP0 (CP0與分子間力無(wú)關(guān))，原則上，上述其它決定于分子間力的性質(zhì)都可以計(jì)算出來(lái)。所以，研究分子間力，對(duì)于研究熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)說(shuō)，首先就是為了得到P-V-T關(guān)系。當(dāng)然，這決不意味著分子間力只對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)有意義。對(duì)于另一類(lèi)重要性質(zhì)-遷移性質(zhì)，如粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等，分子間力也是主要的影響因素。9/13/20228高等化工熱力學(xué) 張乃文 分子間力有許多類(lèi)型，我們只考

6、慮幾種重要的類(lèi)型；它們可以按下列任意的但卻是方便的進(jìn)行分類(lèi)。 1帶電粒子(離子)之間，以及固有偶極子、四極子和高階多極子之間的靜電力。 2固有偶極子(或四極子)與誘導(dǎo)偶極子之間的誘導(dǎo)力。 3非極性分子之間的吸引力(色散力)和排斥力。 4導(dǎo)致形成締合和絡(luò)合，即形成弱化學(xué)鍵的特種力(化學(xué)力)，氫鍵。 目前，對(duì)于分子間力的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)非完全，只有對(duì)于一些簡(jiǎn)單的理想的模型，才得出定量的結(jié)果。另一方面，聯(lián)系分子間力與熱力學(xué)性質(zhì)的橋梁統(tǒng)計(jì)力學(xué)，也還有許多實(shí)際的困難有待解決。因此分子間力理論能給我們的，只是一個(gè)定性的或半定量的基礎(chǔ)。 9/13/20229高等化工熱力學(xué) 張乃文 分子具有不同的形狀，它們之間的相互作

7、用除了與它們之間的距離有關(guān)，還與它們的空間相對(duì)位置有關(guān)，通過(guò)位能函數(shù)可以既反映分子之間作用力的大小，也反應(yīng)它們的相對(duì)位置。9/13/202210高等化工熱力學(xué) 張乃文 相對(duì)于一定的坐標(biāo)系，分子有一定的速度，因而具有動(dòng)能，由于分子之間相對(duì)位置不同，因而具有位能。對(duì)于一定高度的物體，物體的重力為mg對(duì)于相距r的球形分子，分子之間的作用力為F重力勢(shì)能mgh位能吸引力為負(fù)，排斥力為正 位能為將兩個(gè)分子從無(wú)窮遠(yuǎn)距離移動(dòng)到相距為r時(shí)所需要的功。9/13/202211高等化工熱力學(xué) 張乃文分子間力物理作用力(范德華力)弱化學(xué)作用力誘導(dǎo)力：極性分子-極性分子 極性分子-非極性分子靜電力：極性分子-極性分子色散

8、力：極性分子-極性分子 極性分子-非極性分子 氫鍵-非極性分子電荷轉(zhuǎn)移9/13/202212高等化工熱力學(xué) 張乃文分子間作用力 1.概念： 將共價(jià)分子凝聚成相應(yīng)的固體或液體的作用。 2.實(shí)質(zhì)： 是一種靜電作用，但比化學(xué)鍵弱得多。 3.類(lèi)型： 常見(jiàn)的分子間作用力：范德華力和氫鍵。分子間作用力與化學(xué)鍵的區(qū)別:范 德 華力化 學(xué) 鍵存在于何種微粒之間分子間作用力相鄰原子間的相互作用相互作用的強(qiáng)弱弱(幾到幾十kJ/mol)強(qiáng)(120800 kJ/mol)HCl分子中， H-Cl 鍵能為 431kJ/mol , HCl分子間， 分子間的作用力為 21kJ/mol 。9/13/202213高等化工熱力學(xué)

9、張乃文3-1靜電作用 分子相對(duì)于一定的坐標(biāo)系具有速度，因而具有動(dòng)能。還由于分子間相對(duì)位置不同，因而具有位能。 有兩個(gè)簡(jiǎn)單的球形對(duì)稱(chēng)分子，相互距離為r，它們之間的相互作用力f與位能p的關(guān)系為；(3-1) 如果人為地確定r=時(shí)位能為零，位能的數(shù)值即等于兩質(zhì)點(diǎn)自r分離至所作的功，(3-2) 對(duì)于離子、極性分子等帶電粒子，它們的分子間力主要是靜電作用力，可以用庫(kù)侖(Coulomb)定律加以描述。9/13/202214高等化工熱力學(xué) 張乃文(1)離子與離子間的相互作用： 按庫(kù)侖定律，兩個(gè)分別帶有電荷為e i和e j的離子，如果近似地看作點(diǎn)電荷，在真空中的靜電作用力和位能可用下列公式表示，(3-3)(3-

10、4)如果處于介電常數(shù)為D的介質(zhì)中(真空的介電常數(shù)為1)f與p則為：(3-5)(3-6) 由式(3-3、5)可見(jiàn)，離子間靜電力與距離平方成反比，其它分子間力則取決于距離倒數(shù)的高次冪，因此前者的作用程比后者長(zhǎng)得多，它是一種長(zhǎng)程力。鹽類(lèi)晶體中的離子，就是靠這種作用力牢固地結(jié)合在一起，但是9/13/202215高等化工熱力學(xué) 張乃文在水中，由于水的介電常數(shù)很大(25時(shí)為78.53)，靜電力大為減弱，能夠使離子分散在水中，而形成溶液。 在上述討論中，我們假定了兩個(gè)分子之間的作用力依賴(lài)于它們的相對(duì)位置，只用一個(gè)座標(biāo)參數(shù)r就可以確定。對(duì)于球形對(duì)稱(chēng)分子，如氬原子，這個(gè)假定是成立的。此外，離子間力的這種長(zhǎng)程特性

11、，至少部分地導(dǎo)致了建立電解質(zhì)濃溶液理論的困難。由式(3-3)可知，ei與ej同號(hào)，則f0, 斥力為正 ei與ej異號(hào)，則f0, 吸力為正ei與ej的位能， (3-1)式中負(fù)號(hào)表示：若f0。位能增加。反之，若f0，即在斥力的作用下，位能隨著質(zhì)點(diǎn)間距離增加而減少。9/13/202216高等化工熱力學(xué) 張乃文(2)離子與偶極分子間的相互作用 當(dāng)分子中正電中心與負(fù)電中心不重合時(shí)，稱(chēng)為極性分子，相應(yīng)地將正電中心與負(fù)電中心重合的分子稱(chēng)為非極性分子。分子極性的大小用偶極矩來(lái)表示，這個(gè)概念是德拜(Debye)在1912年首先提出來(lái)的，如果兩個(gè)帶有相反電荷 +e與e的質(zhì)點(diǎn)，相距為l，偶極矩即為：(3-7)它是一

12、個(gè)向量，方向由正到負(fù)，單位，用Debye ，符號(hào)為D，1D=10-18esucm。 分子極性的大小用偶極矩 表示。兩個(gè)相反電荷 和 的中心相距 時(shí)的偶極矩為：9/13/202217高等化工熱力學(xué) 張乃文上式中的單位為Cm，過(guò)去習(xí)慣上常用Debye (D)為單位，它們之間的關(guān)系為： 在實(shí)際分子中，雖然有一定的，e與l的確切數(shù)值卻并不知道。 例如HCl只能說(shuō)電子云密度在Cl原子周?chē)笠恍贖原子周?chē)∫恍瑖?yán)格地說(shuō)， 應(yīng)按下式計(jì)算，圖3-1 偶極分子 (3-8) (r, , )為電子云密度，d為體積微元即r2 sin dddr。用e l表達(dá)只是一種近似，見(jiàn)圖3-1 9/13/202218高等化工

13、熱力學(xué) 張乃文非對(duì)稱(chēng)分子由于電子在帶正電荷的原子核周?chē)目臻g分布不均勻，因而具有固有偶極，對(duì)稱(chēng)分子如氬和甲烷偶極矩為零。稍微不對(duì)稱(chēng)的分子一般具有很小的偶極矩。表3-1列出了一些有代表性的分子和它們的偶極矩。圖3-2 離子與偶極分子相互作用 當(dāng)離子i與偶極分子j相距為r，中心線與極軸的夾角為時(shí)。見(jiàn)圖3-2，應(yīng)用庫(kù)侖定律，位能為：9/13/202219高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-1 某些分子的偶極矩(D) 分子/D分子/D分子/DAr0HBr0.80C2H5OH1.70H20CHCl31.05H2O1.84N20(C2H5)O1.18HF1.91CO20NH31.47C2H5F1.92CH40C6

14、H5NH21.48(CH3)2CO2.87CCl40C6H5CI1.55C6H5COOH33.00CO0.10C2H5SH1.56C2H5NO23.70C3H60.35SO21.61CH3CN3.94C6H5OH30.37CH3I1.64CO(NH2)24.60PH30.55CH3COOCH31.67KBr9.079/13/202220高等化工熱力學(xué) 張乃文如果lr，利用二項(xiàng)式展開(kāi)并略去 l4/r4及以后各項(xiàng)，可得：(3-9)如進(jìn)一步略去l3/r3并注意 j =el ，得：(3-10)可見(jiàn)位能不僅決定于距離，還與空間取向有關(guān)。 如果是溶液中離子與極性溶劑分子的相互作用，上式還應(yīng)除以介電常數(shù)D。

15、 9/13/202221高等化工熱力學(xué) 張乃文如在與偶極分子j中心距離r處存在一個(gè)電荷為 的離子i，此電荷與偶極分子中心的連線與偶極分子之間的夾角為 ，可得到它們之間的相互作用能為： 9/13/202222高等化工熱力學(xué) 張乃文令 ，則用二項(xiàng)式展開(kāi)， 9/13/202223高等化工熱力學(xué) 張乃文只取前兩項(xiàng)即得 或 和 分別表示距離 和 偶極矩的單位向量。 可看出，勢(shì)能不僅與距離 有關(guān)，也與空間取向有關(guān)。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，各種空間取向均可能出現(xiàn)。假定各種空間取向出現(xiàn)的幾率服從Boltzmann分布。 9/13/202224高等化工熱力學(xué) 張乃文式中 勢(shì)能的方位角統(tǒng)計(jì)平均為 上式由Jacobian

16、行列式給出。直角坐標(biāo)與球座標(biāo)之間的相互關(guān)系為 直角坐標(biāo)與球座標(biāo)關(guān)系示意圖 9/13/202225高等化工熱力學(xué) 張乃文代入并積分，即得離子-偶極分子作用能如下：取前兩項(xiàng)，在固定r的條件下，得將前式中指數(shù)項(xiàng)用級(jí)數(shù)展開(kāi)，不論離子帶正電或負(fù)電， 恒為負(fù)值，故離子與偶極分子間作用能為吸引能。9/13/202226高等化工熱力學(xué) 張乃文9/13/202227高等化工熱力學(xué) 張乃文(3)偶極分子間的相互作用 兩個(gè)偶極子和的位能由四個(gè)電荷之間的庫(kù)侖力計(jì)算而得。相互作用能取決于兩個(gè)偶極子的中心距和它們的相對(duì)取向，角度和表示偶極子的軸方向。如果偶極子的距離比和大得多，最終得到下列公式，(3-11)由式可見(jiàn)p與r

17、3成反比，并依賴(lài)于兩個(gè)分子在空間的相對(duì)取向。 當(dāng)兩個(gè)偶極子位于同一條直線上，而且一個(gè)偶極子的正端對(duì)著另一偶極子的正端時(shí)，相應(yīng)的取向使位能極大，若兩偶極子在一直線上，但其中一個(gè)的正端對(duì)著另一個(gè)的負(fù)端時(shí)，相應(yīng)的位能為極小。 9/13/202228高等化工熱力學(xué) 張乃文圖3-3 偶極分子間的相互作用 在極性分子的集合中，分子的相對(duì)取向取決于下面兩個(gè)因素所起的作用極性分子產(chǎn)生的電場(chǎng)使偶極子定向排列，而分子的動(dòng)能則力圖打亂偶極子的排列。因此可以預(yù)計(jì)， 隨著溫度的升高，分子取向變得越來(lái)越混亂，直至高溫極限，由極性引起的平均比能變得極其微小以至消失。但在低溫和中等溫度下，極性氣體的性質(zhì)和非極性氣體的性質(zhì)有顯

18、著的差別，這個(gè)差別隨著溫度的升高而逐漸消失。9/13/202229高等化工熱力學(xué) 張乃文 Keesom在1921年指出，在中等溫度和高溫下，導(dǎo)致位能降低的取向在統(tǒng)計(jì)上為優(yōu)先取向。將每個(gè)取向按玻爾茲曼因子加權(quán)，然后對(duì)所有的取向平均，便可得到兩偶極子i和j之間在間距r固定時(shí)的平均位能。(3-12)式中 。 如溫度較高，間距較大， m 圖3-6畫(huà)出了一對(duì)分子實(shí)際的位能p與分子間距r的關(guān)系，由圖可見(jiàn)，當(dāng)分子間距為時(shí)，位能為零，隨著分子相互接近，r減小，位能降低，在r=re處，位能達(dá)到最低值- 越過(guò)re繼續(xù)接近，位能將隨r減小而重新上升，在r=處，位能重新為0，以后位能陡直上升。9/13/202250高

19、等化工熱力學(xué) 張乃文圖3-6 位能曲線 這說(shuō)明，當(dāng)兩個(gè)分子互相接近以至電子云將要重疊的時(shí)候、排斥力將顯著增強(qiáng)，引起位能迅速升高。完整的分子間相互作用應(yīng)該計(jì)及排斥力的貢獻(xiàn)。排斥力沒(méi)有象吸引力那樣清楚，理論分析提示它對(duì)位能的貢獻(xiàn)與 r 呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，但為了方便常表達(dá)為冪函數(shù)。 9/13/202251高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-7 0時(shí)兩個(gè)相同的分子的分子間力的相對(duì)大小分子偶極矩/DebyeB1079/J.m6偶極作用誘導(dǎo)作用色散作用CH4000102CCl40001460C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.24

20、4.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486偶極作用、誘導(dǎo)作用和色散作用的相對(duì)大小 對(duì)于偶極分子，分子之間的靜電作用、誘導(dǎo)作用和色散作用是分子間的主要組成部分9/13/202252高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-8 0時(shí)兩個(gè)不同分子的分子間力的相對(duì)大小分子（1）分子（2）偶極矩/D(1)偶極矩/D(2)B1079/J.m6偶極作用誘導(dǎo)作用色散作用CCl4c-C6H1200001510CCl4NH301.47022.7320(CH3)2COc-C6H122.870089.587

21、0COHCl0.101.080.2062.3082.7H2OHCl1.841.0869.810.863.7(CH3)2CONH32.871.4731532.3185(CH3)2COH2O2.871.8449334.5135結(jié)論：1. 誘導(dǎo)力的貢獻(xiàn)較小，色散力即使對(duì)強(qiáng)極性物質(zhì)也不能忽略；2. 如果偶極矩小于1Debye左右，極性力就無(wú)關(guān)緊要；3. 誘導(dǎo)力總是比色散力小的多。當(dāng)偶極矩小于1Debye時(shí)，偶極的作用無(wú)關(guān)緊要，誘導(dǎo)力的貢獻(xiàn)較小，色散力即使對(duì)強(qiáng)極性物質(zhì)也不能忽略。9/13/202253高等化工熱力學(xué) 張乃文3-4 弱化學(xué)作用 上面介紹的靜電作用、誘導(dǎo)作用與色散作用都屬于物理作用，分子間的

22、相互作用除了物理作用之外，還有各種導(dǎo)致新分子生成的特種吸引力，稱(chēng)為化學(xué)力。這種弱化學(xué)作用可分為兩大類(lèi)，其中同類(lèi)分子間的化學(xué)作用稱(chēng)為締合，不同類(lèi)分子間的化學(xué)作用稱(chēng)為交叉締合或溶劑化。物理力和化學(xué)力的主要區(qū)別在于是否飽和性和方向性。從力的本性來(lái)說(shuō)，主要有氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移(或電子授受)兩種。 (1)氫鍵 溶液熱力學(xué)中最常見(jiàn)的化學(xué)作用是氫鍵。氫的正常價(jià)數(shù)是1。但是對(duì)于許多含氫的化合物，特別是當(dāng)具有官能團(tuán)O-H、N-H、X-H(X代表鹵素原子)、S-H以及與強(qiáng)的吸電子基團(tuán)結(jié)合的C-H如Cl3C-H時(shí)，H還可與另 一個(gè)分子的O、N、F有時(shí)還有S以及具有電子的芳烴9/13/202254高等化工熱力學(xué) 張乃文結(jié)

23、合，這種結(jié)合叫做氫鍵，可用通式AHB表示。其中A、B均為電負(fù)性較大但體積又不太大的原子，實(shí)線表示“正常”鍵，虛線是“輔助”鍵。 AH稱(chēng)為質(zhì)子授體，B稱(chēng)為質(zhì)子受體。 研究冰的晶體結(jié)構(gòu)表明，每個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子“正常”成鍵，另外又和另一個(gè)氧原子連結(jié)： 看來(lái)，兩個(gè)電負(fù)性足夠大的原子X(jué)和Y(可以是相同的)在適當(dāng)?shù)臈l件下可以按XHY的形式和氫連接。因而，分子如果含有和電負(fù)性原子相連的氫(如在酸，醇和胺中)，它就顯示出互相締合以及和其它具有可接近的電負(fù)性原子的分子生成溶劑化物的強(qiáng)烈趨勢(shì)。9/13/202255高等化工熱力學(xué) 張乃文水分子間形成的氫鍵9/13/202256高等化工熱力學(xué) 張乃文冰中的氫鍵9

24、/13/202257高等化工熱力學(xué) 張乃文H2O中的氫鍵9/13/202258高等化工熱力學(xué) 張乃文水分子三態(tài)與氫鍵的關(guān)系9/13/202259高等化工熱力學(xué) 張乃文HF+-HF-+HF-+ 在HF分子中，由于F原子吸引電子的能力很強(qiáng)，H-F鍵的極性很強(qiáng)，共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向F原子，亦即H原子的電子云被F原子吸引，使H原子幾乎成為“裸露”的質(zhì)子。這個(gè)半徑很小、帶部分正電荷的H核，與另一個(gè)HF分子帶部分負(fù)電荷的F原子相互吸引。這種靜電吸引作用就是氫鍵。 9/13/202260高等化工熱力學(xué) 張乃文9/13/202261高等化工熱力學(xué) 張乃文甲酸二聚體的結(jié)構(gòu)： 丙酮與三氯甲烷等分子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)：

25、氟化氫氣體中就有多聚體鄰硝基苯酚可以生成分子內(nèi)氫鍵 9/13/202262高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-9 常見(jiàn)氫鍵的鍵長(zhǎng)與鍵能 氫 鍵鍵長(zhǎng)（）鍵能（kcalmol1）化合物FHF2.556.7(HF)n n5OHO2.762.702.672.554.56.27.08.2冰CH3OH, C2H5OH(HCOOH)2(CH3COOH)2NaHCO3NHF2.685NH4FNHO2.86CH3CONH2NHN3.881.3NH3NHCl3.10NH2NH22HClOHCl3.9O-C6H4(OH)Cl(氣)CHN3.284.36(HCN)2(HCN)3氫鍵的鍵能比一般的化學(xué)鍵的鍵能 (50-100

26、kcalmol-1)要小得多。 9/13/202263高等化工熱力學(xué) 張乃文 氫鍵和正常化學(xué)鍵之間的主要區(qū)別在于前者較弱。大多數(shù)氫鍵的鍵強(qiáng)在840kJ/mol上下，而一般化學(xué)鍵的強(qiáng)度范圍是200400kJ/mol。因此，氫鍵容易斷開(kāi)，在較高溫度下氫鍵的影響變?nèi)酰驗(yàn)檫@時(shí)分子動(dòng)能足以破壞這樣的弱鍵。正因?yàn)槿绱耍ǔ滏I歸入分子間力的范疇。 下面我們綜述一下從實(shí)驗(yàn)中得到的氫鍵的幾個(gè)特性：(a)氫鍵中兩官能團(tuán)的毗鄰原子間距(XHY)顯著小于這兩個(gè)原子的范得華半徑之和；(b)氫鍵形成時(shí)，XH的拉伸振動(dòng)向較低頻(較低波數(shù))方向轉(zhuǎn)移；(c)形成氫鍵時(shí)，XH鍵的極性增強(qiáng)，常常生成絡(luò)合物，這時(shí)偶極矩大于按向

27、量增加的應(yīng)得值。(d)氫鍵中質(zhì)子的核磁共振(NMR) 化學(xué)位移顯著小于孤立分子相應(yīng)的觀測(cè)值。這種去屏蔽效應(yīng)是由于參與氫9/13/202264高等化工熱力學(xué) 張乃文鍵形成的質(zhì)子外面的電子密度減小的結(jié)果。 在孤立的二聚體中上述四點(diǎn)不如在氫鍵液體或晶體中明顯。這表明通過(guò)氫鍵的鍵鏈或鍵網(wǎng)產(chǎn)生的長(zhǎng)程作用的重要性。 按形成氫鍵的能力，Pimentel等將分子分為四類(lèi)，見(jiàn)表3-10。氫鍵一般在，, 、間形成，前三種屬交叉締合或溶劑化或絡(luò)合物，后一種屬自締合，也可以交叉締合。對(duì)第類(lèi)化合物，在某些特定的結(jié)構(gòu)中，還能形成分子內(nèi)氫鍵。 表3-10 分子按形成氫鍵的能力分類(lèi) 類(lèi) 型特 征實(shí) 例有一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子授體，無(wú)

28、質(zhì)子受體鹵仿，多鹵化物，炔有一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子受體，無(wú)質(zhì)子授體酮，醚，酯，烯，芳烴，叔胺，腈，異腈既有質(zhì)子授體，又有質(zhì)子受體醇，水，酚，羧酸，無(wú)機(jī)酸，伯胺，仲胺既無(wú)質(zhì)子授體，又無(wú)質(zhì)子受體飽和烴，四氯化碳，二硫化碳9/13/202265高等化工熱力學(xué) 張乃文 氫鍵的本質(zhì)可以從兩方面看：一方面，由于A-H鍵有很強(qiáng)的偶極矩，H的半徑又很小(0.3)，又無(wú)內(nèi)層電子，可以允許B原子充分接近它，只要B原子電負(fù)性大，半徑較小，帶正電的H就能與B原子中的孤對(duì)電子產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電作用，以至誘導(dǎo)作用。另一方面，B與A間通過(guò)H為媒介，還可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，獲得離域能。用量子力學(xué)處理，氫鍵的波函數(shù)可寫(xiě)成下列線性組合形式：(3-

29、31)其中第一項(xiàng)沒(méi)有鍵生成，第二項(xiàng)代表離子相互作用，第三項(xiàng)代表電荷轉(zhuǎn)移所形成的共價(jià)鍵。a，b、c應(yīng)滿足歸一化限制，其數(shù)值決定于rAH與rBH，以及AH與BH的夾角AHB。 Lippincott等導(dǎo)出了氫鍵位能與r的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式；由此可計(jì)算氫鍵鍵能，這一鍵能與締合焓以及A-H鍵振9/13/202266高等化工熱力學(xué) 張乃文動(dòng)頻率在生成氫鍵后產(chǎn)生的位移直接相關(guān)。對(duì)于比較簡(jiǎn)單的系統(tǒng)，即當(dāng)A與B相同時(shí)，位能與r的關(guān)系式為：(3-32)圖3-7 氫鍵的鍵距 式中參數(shù)參看圖3-7，D是A-H鍵的離解能，k0是A-H鍵的力常數(shù)；與基本振動(dòng)頻率v0成正比(未生成氫鍵前)，r0為未生成氫鍵前的鍵距，r ，R則為

30、氫鍵中AH與AB的鍵距。式中第一項(xiàng)反映了A-H鍵由r0伸展至r的能量，顯然應(yīng)為正值，第二項(xiàng)是H-B的貢獻(xiàn)是負(fù)值；第三項(xiàng)uAB則代表A與B的色散作用，包括斥力。 9/13/202267高等化工熱力學(xué) 張乃文 由此可見(jiàn)，利用平衡時(shí) 可以求得r、p對(duì)R的依賴(lài)關(guān)系。 另一方面力常數(shù) ，可求出氫鍵的振動(dòng)頻率v=v0(kk0)。反之，如從實(shí)驗(yàn)得知締合焓或振動(dòng)頻率的位移，可以擬合求得各參數(shù)。如果A與B不相同，式子當(dāng)然要復(fù)雜得多。 生成氫鍵對(duì)純物質(zhì)或混合物的物性有顯著影響，在IR、NMR譜圖上也有反映，可以結(jié)合起來(lái)進(jìn)行研究。 用比較兩個(gè)同分異構(gòu)體如二甲醚和乙醇的某些熱力學(xué)性質(zhì)可以最好的說(shuō)明氫鍵對(duì)物理性質(zhì)的強(qiáng)烈

31、影響。這兩種分子的化學(xué)式都是C2H6O，但只有醇中存在氫鍵。具有氫鍵的醇由于額外的內(nèi)聚力，沸點(diǎn)、蒸發(fā)焓和Trouton常數(shù)都明顯比醚大。此外，由于醇極易與水形成溶劑化物，它能無(wú)限地溶于水，而二甲醚只能部分溶于水。 9/13/202268高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-11 同分異構(gòu)體乙醇和二甲醚的某些性質(zhì) 將生成氫鍵的物質(zhì)溶于相對(duì)惰性的非極性溶劑中，然后研究溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，往往可以發(fā)現(xiàn)同種分子之間的氫鍵。當(dāng)一種強(qiáng)氫鍵物質(zhì)如乙醇溶于過(guò)量的非極性溶劑(如乙烷或環(huán)己烷)中時(shí)，氫鍵不斷地?cái)嗔眩敝翢o(wú)限稀釋的極限時(shí)，二聚體、三聚體或高聚體都消失，所有的分子都以單體存在。這一點(diǎn)可以簡(jiǎn)單地由質(zhì)量作用定律推知：

32、nAAn。平衡時(shí)(式中n是大于1的整數(shù))，單體A分子的摩爾分?jǐn)?shù)隨著所有聚合的和非聚9/13/202269高等化工熱力學(xué) 張乃文合的A分子的總濃度的降低而升高，當(dāng)溶劑中A分子的總濃度趨于零時(shí)，單體A分子的摩爾分?jǐn)?shù)趨于1。 1908年，Dolezalek發(fā)現(xiàn)丙酮和氯仿液體混合物的分壓低于拉烏爾定律的計(jì)算值，他把這種負(fù)偏差解釋為兩種不同物質(zhì)之間形成了絡(luò)合物。但是，對(duì)理想性的負(fù)偏差也可能不是由于形成絡(luò)合物而是出自其它原因，此外兩組分間形成弱絡(luò)合物的二元液體混合物的分壓仍然可能稍大于拉烏爾定律計(jì)算值。所以Dolezalek的論據(jù)雖然中肯，但還不能完全令人信服。 形成氫鍵的更直接的證據(jù)是Campbell和

33、Kartzmark得到的，他們測(cè)量了丙酮與氯仿以及與四氯化碳兩種混合物的冰點(diǎn)和混合熱。通過(guò)比較這兩個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)，顯而易見(jiàn)，丙酮與氯仿的相互作用和丙酮與四氯化碳的相互作用之間存在較大的差別，四氯化碳分子與氯仿分子類(lèi)似，不過(guò)后者含有電子受體氫原子，能和丙酮中的電子授體氧原子發(fā)生作用。 9/13/202270高等化工熱力學(xué) 張乃文(2)電荷轉(zhuǎn)移 雖然形成氫鍵在溶液熱力學(xué)中可以說(shuō)是最常見(jiàn)的化學(xué)作用，但是導(dǎo)致在電子授體和電子受體之間形成弱絡(luò)合的其他類(lèi)型成鍵力也屬于化學(xué)作用，分子間的電荷轉(zhuǎn)移或電子授受是形成絡(luò)合物的重要原因，有時(shí)被稱(chēng)為“電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合”。電荷轉(zhuǎn)移的更一般的模式是電荷由電子授體D轉(zhuǎn)移至 電子受

34、體A，形成DA鍵。 它有下面幾種類(lèi)型：(1)具有非鍵孤對(duì)電子的授體(n型)與具有空軌道的受體(V型)作用，如R3NBCl3； (2)具有成鍵軌道的授體(b型)與具有反鍵軌道的受體(a型)作用，如C6H6I2；(3)具有成鍵軌道的授體與具有反鍵軌道的受體(a型)；作用，如C6H6(NC)2C=C(CN)2。9/13/202271高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-12 典型的質(zhì)子授體質(zhì)子授體實(shí) 例 R1R2R3SiOH RSH(硫醇、硫酚)XHF-H（氟化氫）；Cl-H（氯化氫）C-H P-H9/13/202272高等化工熱力學(xué) 張乃文續(xù)表3-12 典型的質(zhì)子受體質(zhì)子受體實(shí) 例 HOH(水)；ROH(醇

35、，酚) RSH(硫醇)(X=N, S, P, Se, As)氧或鹵素負(fù)離子；R4N+X-（季胺鹽）RX（有機(jī)鹵化物）； HF（氟化物）RNC（異腈）電子系統(tǒng)9/13/202273高等化工熱力學(xué) 張乃文 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的基態(tài)波函數(shù)可用下列波函數(shù)的線性組合表示 ：(3-33)圖3-8電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物位能曲線 b愈大作用愈強(qiáng)，b愈小作用愈弱，例如C6H6I2是一個(gè)弱的絡(luò)合物，b20.06。圖3-8畫(huà)出位能曲線。圖中0是沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移的D、A系統(tǒng)的位能，相當(dāng)于色散作用(包括斥力)。1則是發(fā)生完全的電荷轉(zhuǎn)移后D+A-系統(tǒng)的位能，相當(dāng)于離子的靜電作用(包括斥力)。1與0之差等于ID-EA，ID是授體的電離勢(shì)，

36、EA是受體的電子親合能。N則為 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的基態(tài)位能曲線，它比E0、E1都低。 9/13/202274高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-13 現(xiàn)有的授體受體絡(luò)合的數(shù)據(jù)類(lèi)型 有許多實(shí)驗(yàn)方法可以證實(shí)授體受授絡(luò)合的存在，表3-13列出了幾種現(xiàn)有的授體受體絡(luò)合的數(shù)據(jù)類(lèi)型，各類(lèi)都注有“原始”或“間接”字樣。 9/13/202275高等化工熱力學(xué) 張乃文 通常用兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)授體參數(shù)與受體參數(shù)來(lái)度量不同分子電荷轉(zhuǎn)移的能力。 授體參數(shù)DN：在103的二氯乙烷溶液中，授體與參比受體SbCl5的摩爾反應(yīng)焓的負(fù)值。D+SbCl5SbCl5D或間接地由在溶劑(授體)中NaClO4的23Na的NMR化學(xué)位移來(lái)確定。 受體

37、參數(shù)AN：以在特定溶劑(受體)中Et3PO的31P的NMR相對(duì)化學(xué)位移來(lái)確定，令參考溶劑正己烷為0，Et3PO-SbCl5在二氯乙烷中為100，(3-34) 由于電荷轉(zhuǎn)移，將使混合物中各組分的熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，另一方面，分子的結(jié)構(gòu)也將發(fā)生變化，它將反映在NMR、IR、拉曼、UV等譜圖上。9/13/202276高等化工熱力學(xué) 張乃文將結(jié)構(gòu)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)研究是一個(gè)活躍的領(lǐng)域。說(shuō)明了特定的(化學(xué)的)分子間力怎樣深刻地影響熱力學(xué)性質(zhì)。 目前，除少數(shù)例子外，化學(xué)鍵理論還未發(fā)展成熟到能在特定分子間力和熱力學(xué)性質(zhì)之間建立起基本定量關(guān)系的地步。但在許多情況下，還是可能用相應(yīng)的化

38、學(xué)現(xiàn)象闡明熱力學(xué)性質(zhì)的。這樣的闡明能夠促進(jìn)人們從分子概念出發(fā)，對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)作有意義的關(guān)聯(lián)。雖然人們對(duì)分子間力及其和熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系還有許多未知的東西，但是對(duì)于非常簡(jiǎn)單的情形，還是可能通過(guò)位能函數(shù)在宏觀平衡性質(zhì)(特別是狀態(tài)方程)和分子間力之間建立起普遍化的直接的關(guān)系。這種關(guān)系對(duì)于將分子熱力學(xué)用于實(shí)際流體一直極為有用，現(xiàn)在我們?nèi)匀灰柚谶@種關(guān)系。 9/13/202277高等化工熱力學(xué) 張乃文3-5分子間力與物性的關(guān)系(1) 分子間力與沸點(diǎn)和熔點(diǎn)的關(guān)系 非球形分子的分子間力不僅取決于質(zhì)心質(zhì)心距離，而且取決于分子的相對(duì)取向。當(dāng)溫度較低和分子間距較小時(shí)，特別是在凝聚態(tài)時(shí)，分子形狀的影響非常大。例如，同

39、分異構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)相同，沸點(diǎn)卻相差懸殊，支化異構(gòu)體的沸點(diǎn)比直鏈的低，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。一般來(lái)說(shuō)分子間力愈大，愈不易氣化，因此氣化熱愈大，則沸點(diǎn)愈高；熔化也要部分克服分子間力，因此分子間力較大者，熔化熱也較大，熔點(diǎn)也較高。 同系物的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)隨分子量的增大而增高。由圖3-9可見(jiàn)，烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增大而增高。一般可能以為，分子變大就加重，就不能靈活運(yùn)動(dòng)，因而愈要更高的溫度使分子具有更大的動(dòng)能才能沸騰或熔化。9/13/202278高等化工熱力學(xué) 張乃文圖3-9 烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)的變化 實(shí)際上并不是那樣，分子的平均動(dòng)能與分子大小并無(wú)關(guān)系。沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨同系物分子量增大而增高的原

40、因在于：同系物具有相同的官能團(tuán)，因此偶極矩大致相同，電離勢(shì)也大致相同，但是極化率隨分子增大而增大， 由式(3-21、25)可知，誘導(dǎo)作用與色散作用均隨極化率增大而增強(qiáng)，因而沸點(diǎn)和熔 點(diǎn)增高，相應(yīng)的氣化熱和熔化熱也增高。 由圖3-9還可看到，沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)是平滑地增大的，但熔點(diǎn)則呈鋸齒形變化，如將含有奇數(shù)碳原子的和含有偶數(shù)碳原子的分別關(guān)聯(lián)，則各得平滑曲線。這說(shuō)明奇數(shù)鏈和偶數(shù)鏈對(duì)晶格的穩(wěn)定性有不同的影響9/13/202279高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-14 同分異構(gòu)體的沸點(diǎn) 結(jié)構(gòu)（D）沸點(diǎn)（）結(jié)構(gòu)（D）沸點(diǎn)（）C2H5NO23.19113C2H5ONO2.2017C2H5CN3.5798C2H5N

41、C3.4728順二氯乙烯1.8960.5反二氯乙烯047.7 同分異構(gòu)體的極化率大致相同，因此偶極距愈大的分子，靜電作用與誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)，沸點(diǎn)愈高。 9/13/202280高等化工熱力學(xué) 張乃文，但對(duì)液體的性質(zhì)關(guān)系不大。 在純物質(zhì)的性質(zhì)中，臨界溫度、臨界密度，臨界壓力與沸點(diǎn)變化規(guī)律類(lèi)似，而三相點(diǎn)則與熔點(diǎn)變化規(guī)律類(lèi)似。 同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)存在如下規(guī)律：(a)同分異構(gòu)休的極化率大致相同，因此偶極矩愈大的分子，靜電作用與誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)，沸點(diǎn)愈高，(b) 同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)隨分子的支化程度而降低。沸騰是分子的熱運(yùn)動(dòng)超過(guò)分于間相互作用的表現(xiàn)，但是如果分子的旋轉(zhuǎn)自由度(包括內(nèi)旋轉(zhuǎn))大，外加的熱能部分被耗于分子的內(nèi)

42、部運(yùn)動(dòng)，所以需要更高的溫度才能沸騰。而隨著分子的支化作用增大，旋轉(zhuǎn)自由度就減小，因而沸點(diǎn)就降低。 所有各類(lèi)有機(jī)物都有類(lèi)似的支化影響沸點(diǎn)的現(xiàn)象。支化會(huì)使沸點(diǎn)降低是有道理的，因?yàn)榉肿又Щ螅?/13/202281高等化工熱力學(xué) 張乃文的外形趨近球形，分子的表面積就要減少。結(jié)果，每對(duì)分子的相互作用變?nèi)酰瑒?dòng)能kT不需要很大就足以克服分子間的吸引作用。 同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)不同也可能是由于甲基與亞甲基之間的相互作用不同。不過(guò)，僅僅以甲基亞甲基相互作用解釋線型和支化烷烴的沸點(diǎn)差別，未免夸大了甲基與亞甲基各自產(chǎn)生力場(chǎng)的差別，所以用分子形狀差別去解釋沸點(diǎn)顯得更合理些。 其他熱力學(xué)性質(zhì)也同樣受支化的影響，例如，近

43、來(lái)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在正烷烴的長(zhǎng)鏈之間存在取向序，在較接近球形的支鏈烷烴則沒(méi)有。將有取向序的物質(zhì)溶于幾乎沒(méi)有或完全沒(méi)有取向序的相對(duì)惰性的溶劑，然后研究所得溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)這種含有各向異性分子的系統(tǒng)的短程取向序。由于有序程度不同的液體混合后總的有序度通常要降低，從而引9/13/202282高等化工熱力學(xué) 張乃文起混合焓h和混合熵s的增加。由于要破壞短程取向序，因而此時(shí)線型烷烴要比支化烷烴消耗更多的能量。在較高溫度下，純的正烷烴的取向序已經(jīng)部分地受到分子熱運(yùn)動(dòng)的破壞。因此混合物所需要的能量比在較低溫度下要少。 有機(jī)化合物中氫被鹵素取代后，偶極矩和極化率都增大，沸點(diǎn)升高。這可清楚地由表3-1

44、5看出。鹵代烴的沸點(diǎn)高于相應(yīng)烴類(lèi)是由于偶極矩增大之故，但Cl、Br 、I沸點(diǎn)依次升高則由于極化率增大而引起。 表3-15 不同鹵代烴的沸點(diǎn)和偶極矩化合物（D）沸點(diǎn)（）化合物（D）沸點(diǎn)（）CH3Br1.7864.5CH3I1.6442.5C2H5Br1.77938.4C2H5I1.62772.3C2H5CH2Br 1.78771C2H5CH2I1.62072.3C6H5Br1.56(苯中)155.6C6H5I1.29(苯中)188.45C10H7Br 1.58(苯中)281.1C10H7I1.43(苯中)3059/13/202283高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-16 烴類(lèi)與相應(yīng)鹵代烴的沸點(diǎn)與偶極矩

45、化合物（D）沸點(diǎn)（）化合物（D）沸點(diǎn)（）CH40-164CH3Cl1.97-24.09C2H60-88.63C2H5Cl1.9812.5n-C3H80-44.5C2H5CH2Cl2.0446.6C6H6080.1C6H5Cl1.58(苯中)132C10H8(萘)0217.9C10H7Cl1.59(苯中)263 有機(jī)化合物中氫被鹵素取代后，偶極距和極化率都增大，沸點(diǎn)升高。 9/13/202284高等化工熱力學(xué) 張乃文圖3-10 氫化物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn) 分子間氫鍵的形成使沸點(diǎn)和熔點(diǎn)升高。圖3-10按等電子系列畫(huà)出不同族的氫化物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。例如第六族，沸點(diǎn)和熔點(diǎn)按H2Te、H2Se、H2S依次降低，這

46、是由于分子變小，色散作用減弱之故。按此規(guī)律H2O應(yīng)更低，但事實(shí)上H2O的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)都遠(yuǎn)比上述三個(gè)化合物為高；這是因?yàn)镠2O有極強(qiáng)的 O-H-O氫鍵之故。其中NH3的N-H-N氫鍵較弱，因此升高沒(méi)有H2O那樣顯著，HF的F-HF氫鍵雖較O-H-O為強(qiáng)，但每個(gè)H2O分子有兩個(gè)氫鍵，HF只有一個(gè)，因此升高也不及H2O。CH4沒(méi)有氫鍵，沸點(diǎn)和熔點(diǎn)按正常規(guī)律降低。9/13/202285高等化工熱力學(xué) 張乃文凡是與沸點(diǎn)、熔點(diǎn)有關(guān)的性質(zhì)-如氣化熱、熔化熱、蒸氣壓，臨界參數(shù)等都與上面情況相類(lèi)似。 而氫鍵不僅存在于分子之間，也可以存在于分子的內(nèi)部，例如某些物質(zhì)的鄰位可以生成內(nèi)氫鍵，由于生成內(nèi)氫鍵，就不能生成分子

47、間的氫鍵，因此鄰位的熔點(diǎn)要比間位和對(duì)位的低得多。 9/13/202286高等化工熱力學(xué) 張乃文(2)分子間力與溶解度的關(guān)系： 溶液的非理想性根源在于不同組分分子間的特殊的相互作用，這是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題。 當(dāng)非極性氣體溶解于溶劑中時(shí)，主要依靠溶質(zhì)分子與溶劑分子間的色散作用，即使在極性溶劑中誘導(dǎo)作用的貢獻(xiàn)也是很小的。因此，當(dāng)氣體分子的極化率增加時(shí)，溶解度也相應(yīng)地增加。溶劑性質(zhì)的影響要復(fù)雜一些，當(dāng)溶劑的極化率增大時(shí)，雖然有利于溶質(zhì)和溶劑的相互作用，但是溶劑分子間的相互作用也增強(qiáng)了，這又不利于溶解。 一般來(lái)說(shuō)，極性物質(zhì)在非極性溶劑中的溶解度比較小，而在極性溶劑中溶解度則較大。反之非極性物質(zhì)則比較容易

48、溶解于非極性溶劑中，在極性溶劑中的溶解度則較小。極性與非極性物質(zhì)形成的溶液，往往是正偏差，其蒸氣壓高于理想溶液值，沸點(diǎn)則降低。9/13/202287高等化工熱力學(xué) 張乃文表3-17 惰性氣體的溶解度104(P=0.1MPa) 氫鍵的形成對(duì)混合物性質(zhì)有顯著影響。例如氯仿、乙炔能很好地溶解于乙醚、丙酮中，因?yàn)樗鼈冎g實(shí)質(zhì)上是形成了絡(luò)合物。但是對(duì)某些物質(zhì)則視形成絡(luò)合物以及它們的自締合強(qiáng)度的差異而定。例如氯仿就能很好地溶解于甲醇中，是因?yàn)槁确屡c甲醇的作用強(qiáng)于甲醇的自締合。9/13/202288高等化工熱力學(xué) 張乃文 但是氯仿卻很難溶解于水中，是因?yàn)樗淖跃喓咸珡?qiáng)了。而二氧六環(huán)卻能溶于水中，說(shuō)明它作為一

49、個(gè)質(zhì)子受體，其強(qiáng)度大到可以與水競(jìng)爭(zhēng)。 氫鍵的形成或破壞將使溶液的蒸氣壓與沸點(diǎn)偏離理想。例如乙醇自締合很強(qiáng)，當(dāng)溶解于四氯化碳中后，由于稀釋?zhuān)咕喓隙冉档停蚨魵鈮荷撸⑿纬勺畹秃惴悬c(diǎn)。而丙酮與氯仿由于生成絡(luò)合物，蒸氣壓降低，形成最高恒沸點(diǎn)。但是對(duì)某些物質(zhì)混合時(shí)情況就比較復(fù)雜，例如，二氧六環(huán)與醋酸，一方面它們之間形成分子間氫鍵使蒸氣壓下降，另一方面醋酸自締合的解離使蒸氣壓升高，在這個(gè)例子中，兩者競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果蒸氣壓仍下降，形成最高恒沸點(diǎn)。當(dāng)然，氫鍵只是原因之一，其它類(lèi)型的分子間力的影響也應(yīng)重視。 混合時(shí)的熱效應(yīng)當(dāng)然也應(yīng)該與分子間力特別是氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，生成分子間絡(luò)合物是放熱的，而自締

50、合的解離則是吸熱的。 9/13/202289高等化工熱力學(xué) 張乃文3-6 特種力(化學(xué)力) 在前幾節(jié)中，我們簡(jiǎn)要地介紹了分子間的物理作用力。除了這些力外，還有各種導(dǎo)致新分子生成的特種吸引力，稱(chēng)為化學(xué)力。例如，氨和氯化氫之間就存在導(dǎo)致新物質(zhì)氯化銨生成的化學(xué)力。事實(shí)上，化學(xué)力是整個(gè)化學(xué)的基石。不過(guò)要知道，在許多情形下，化學(xué)力對(duì)于確定溶液的熱力學(xué)性質(zhì)是極為重要的。對(duì)于分子間的物理作用，前幾節(jié)已經(jīng)建立了一些簡(jiǎn)單的位能公式，但是對(duì)于有化學(xué)活性的分子，卻沒(méi)有以簡(jiǎn)單的定量關(guān)系從微觀水平上去描述它們之間的作用，只是對(duì)化學(xué)力和溶液性質(zhì)的一些關(guān)系作定性的討論。 在溶液熱力學(xué)中，重要的特種化學(xué)作用有許多類(lèi)型。例如，

51、氯化銀在水中的溶解度非常小，但是如果在溶液中加入一些氨，則由于生成銀氨絡(luò)合物，溶解度增大好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。丙酮作為溶劑對(duì)溶解乙炔要比9/13/202290高等化工熱力學(xué) 張乃文溶解乙烯好得多，因?yàn)橐胰材芘c溶劑中的羰基氧生成氫鍵，而乙烯則不能。由于電子授體電子受體相互作用，碘在甲苯和二甲苯等芳烴溶劑中比在庚烷和辛烷等烷烴溶液中更容易溶解。用乙醇胺吸收二氧化碳就是一個(gè)熟知的工業(yè)過(guò)程，因?yàn)?酸性)溶質(zhì)和(堿性)溶劑之間存在特種化學(xué)作用，形成絡(luò)合物使二氧化碳迅速溶于乙醇胺。 物理力和化學(xué)力的主要區(qū)別在于是否飽和，化學(xué)力是飽和力而物理力不是。化學(xué)力的飽和性與共價(jià)鍵理論以及倍比定律有密切關(guān)系，倍比定律指出分子

52、中原子數(shù)之比是一個(gè)小的整數(shù)。當(dāng)兩個(gè)氫原子相遇時(shí)，它們有生成氫分子H2的強(qiáng)烈趨勢(shì)，而一旦生成了H2，就沒(méi)有進(jìn)一步生成分子H3的明顯趨勢(shì)。于是一旦生成了穩(wěn)定的H2分子，氫原子之間的吸引力就得到“滿足”(即飽和)。而純粹的物理力，比方說(shuō)兩個(gè)氬原子之9/13/202291高等化工熱力學(xué) 張乃文間就沒(méi)有這樣的“飽和性”。兩個(gè)氬原子相互吸引形成二體后還有吸引第三個(gè)氬原子的趨勢(shì)，形成三體后還有吸引第四個(gè)氬原子的趨勢(shì)。誠(chéng)然，氣態(tài)中二體比三體多得多。但這是因?yàn)樵谙”顟B(tài)下，二體碰撞的可能性比三體碰撞的可能性大得多。在凝聚態(tài)或高密度狀態(tài)下，就存在由許多氬原子聚集的集團(tuán)。 溶液中的化學(xué)力一般按締合作用或溶劑化作用進(jìn)

53、行分類(lèi)，前者指的是一些分子形成聚合物的趨勢(shì)；例如，醋酸主要由二聚體組成，這是存在氫鍵的緣故。后者指的是不同種類(lèi)的分子形成絡(luò)合物的趨勢(shì)，例如三氧化硫的水溶液由于生成硫酸而顯示強(qiáng)烈的溶劑化作用。這個(gè)特例說(shuō)明了溶劑化程度很強(qiáng)的情形。但也有許多情形溶劑化作用要弱得多，例如，氯仿和丙酮有溶劑化的趨勢(shì)，這是因?yàn)槁确碌牟畾湓雍捅聂驶踔g形成氫鍵，這種溶劑化作用對(duì)氯仿丙酮溶液的性質(zhì)有顯著影響。 9/13/202292高等化工熱力學(xué) 張乃文 氯仿和二異丁基甲酮也形成氫鍵，但是因?yàn)榇嬖诳臻g障礙，絡(luò)合的趨勢(shì)就小得多，因此，氯仿和二異丁基甲酮的混合物比氯仿和丙酮混合物更接近理想。溶液中的溶劑化作用是非常普遍的

54、，它們往往造成對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差，這當(dāng)然是因?yàn)樗鼈兘档土嗽M分的揮發(fā)度。 顯而易見(jiàn)，溶液中一旦有溶劑化作用，對(duì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)就有顯著影響。而一旦出現(xiàn)締合后，它的影響卻不那么明顯。原因是，締合的程度是組成的強(qiáng)函數(shù)，在締合組分較稀的濃度范圍內(nèi)尤其如此。例如，純甲醇主要以二聚體，三聚體和四聚體存在，但是當(dāng)甲醇溶于大為過(guò)量的正己烷中時(shí)，它主要以單體存在。隨著甲醇濃度的增加，形成較多的聚合物。以締合形式存在的甲醇的分子分?jǐn)?shù)強(qiáng)烈依賴(lài)于單位體積溶液中的甲醇分子數(shù)，因而甲醇的逸度是它的摩爾分?jǐn)?shù)的高度非線性函數(shù)。9/13/202293高等化工熱力學(xué) 張乃文 分子溶劑化和締合的能力與它的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。例如

55、要比較：三氯化鋁和三氯化銻的性質(zhì)，我們立即會(huì)注意到它們?cè)陔娮咏Y(jié)構(gòu)上的一個(gè)重要差別。在上述三氯化物中，銻有滿滿的八個(gè)電子，因而它的化學(xué)力是飽和的。而鋁只有六個(gè)電子，因此有再補(bǔ)加兩個(gè)電子的強(qiáng)烈趨勢(shì)。所以三氯化鋁容易與任何可作為電子授體的分子生成溶劑化物，而三氯化銻則不能。這個(gè)差別至少部分地解釋了為什么三氯化鋁與三氯化銻不同，對(duì)于某些有機(jī)反應(yīng)如Friedel-Crafts反應(yīng)是優(yōu)良的催化劑。 9/13/202294高等化工熱力學(xué) 張乃文3-7憎水作用 許多年前人們就知道一些分子可溶于醇、醚和許多其他溶劑而不溶于水；通常這些分子具有兩性：分子的一部分溶于水(部分親水性)，而另一部分不溶于水(部分憎水性

56、)。 (a)正常膠束 圖3-11膠束(a) 的一個(gè)剖面示意圖 如圖3-11 (a)所示的表面活性劑在水溶液中，在膠束(球形、橢圓形或雙層)中憎水部分(常常為一長(zhǎng)的鏈烴)與水隔開(kāi)，而在聚集體表面的親水端基團(tuán)(不帶電、陽(yáng)離子或陰離子)是水溶性的從而使聚集體保持在溶液中。 9/13/202295高等化工熱力學(xué) 張乃文 (b)反膠束 圖3-11反膠束(b)的一個(gè)剖面示意圖 在含有表面活性劑的有機(jī)非極性相中加入少量水可能導(dǎo)致形成熱力學(xué)穩(wěn)定的所謂“反膠束”，如圖3-11 (b)所示。這時(shí)，表面活性劑定向是親水端基團(tuán)向內(nèi)，包裹核心水分子，而長(zhǎng)鏈烴憎水端向外在主體的有機(jī)相中。 在加有少量水的異辛烷溶液中的雙鏈

57、陰離子表面活性劑AOT 。如圖3-11(c)所示就是這樣的一個(gè)例子。 反膠束，表面活性劑分子的極性端基團(tuán)指向聚集體的內(nèi)部(形成內(nèi)水核)，而僧水性鏈暴露在有機(jī)溶劑中。9/13/202296高等化工熱力學(xué) 張乃文 (c)表面活性劑AOT 圖3-11以雙鏈表面活性劑AOT(c) 憎水效應(yīng)的原理和前面章節(jié)所討論的大大不同。它是一個(gè)在自然界中常見(jiàn)的熵現(xiàn)象。憎水效應(yīng)主要是由在高度結(jié)構(gòu)化的液態(tài)水中水分子之間強(qiáng)的吸引力(氫鍵)而引起的。當(dāng)一種溶質(zhì)溶解于水中時(shí)，這些吸引力就要分裂或扭曲。水中的氫鍵經(jīng)常沒(méi)有斷裂而是以扭曲的形式維持，這取決于溶質(zhì)的溶解值。在或多或少的純液態(tài)水整體中，水分子重定向、重排列從而能夠參與

58、形成氫鍵。為此，所造成比純液態(tài)水有更高的局部有序性，而產(chǎn)生熵的降低。 9/13/202297高等化工熱力學(xué) 張乃文 正是這種熵的損失(而不是焓)導(dǎo)致了非極性溶質(zhì)在水中的溶解對(duì)自由焓不利。例如，烴類(lèi)只能少量溶于水，因?yàn)樗鼈兊娜芙鈱?duì)自由焓不利，其中的主要貢獻(xiàn)來(lái)自于熵。 表3-18 25下將烴類(lèi)從它們的純液體中轉(zhuǎn)移到水中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由焓變(g0)、 焓變(h0)和熵變(Ts0) (單位均為kJmol-1) 例如，如表3-18所示，在25時(shí)正丁烷從它的純液態(tài)轉(zhuǎn)移到水的標(biāo)準(zhǔn)自由焓(g0)約為+24.7 kJmol-1。這是焓(h0)的貢獻(xiàn)和熵(Ts0)的貢獻(xiàn)的總和。對(duì)于正丁烷，在25時(shí)它們分別為-3.3

59、 kJmol-1和-28.0 kJmol-1。9/13/202298高等化工熱力學(xué) 張乃文熵的大幅度降低占到溶解自由焓的85%。對(duì)于其他烷烴(如正己烷)來(lái)說(shuō)，熵對(duì)g0的貢獻(xiàn)還要大。 如表3-18所總結(jié)的，由于水分子在烴周?chē)闹匦露ㄏ颍D(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)熵是負(fù)的，且很大。烴類(lèi)在水中的溶解性差不是因?yàn)槿芙忪实木薮笳担且驗(yàn)樵魉?yīng)導(dǎo)致的熵的大幅度降低。此效應(yīng)也是非極性物質(zhì)(碳?xì)浠衔铩⑻挤衔锏?與水不混溶的部分原因。 和憎水效應(yīng)密切聯(lián)系的是憎水相互作用。這種相互作用主要是熵和在水中憎水分子(和表面)的不同尋常的強(qiáng)吸引力：在許多場(chǎng)合下，這種吸引力比在真空中強(qiáng)。例如，利用式(3-28)和表3-5 ，能

60、算得出兩個(gè)相接觸的甲烷分子(分子直徑4A)的相互作用能在真空中為-2.510-21 J 。在水中，同樣的相互作用能為-1410-21J。 9/13/202299高等化工熱力學(xué) 張乃文3-8致密流體介質(zhì)中的分子相互作用力 在前面的章節(jié)中我們描述了低壓氣相中的分子間力。但是，這明顯不同于對(duì)氣體分子與液體中溶質(zhì)分子間相互作用力的物理解釋。低壓氣相中的分子在一個(gè)“自由”的介質(zhì)(例如真空)中相互作用，但溶質(zhì)分子是在溶劑介質(zhì)中相互作用。在真空中的兩分子之間的相互作用以位能方程描述，而在溶劑介質(zhì)中的兩分子的相互作用用所謂的平均力位能描述，這種描述在膠體科學(xué)和蛋白質(zhì)溶液的物理化學(xué)中起特別重要的作用。在溶劑中的