1、TiO2光催化降解有機污染物的研究西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院環(huán)境工程系趙景聯(lián)國家自然科學(xué)基金（20377034）1.主要內(nèi)容123TiO2光催化技術(shù)簡介本研究小組工作進展結(jié)論與展望1. TiO2光催化技術(shù)簡介1.1 TiO2光催化背景介紹1.2 TiO2光催化的基本原理 1.3 TiO2光催化技術(shù)的特點1.4 提高TiO2光催化效率的主要途徑1.5 TiO2光催化降解有機污染物研究進展1.1 TiO2光催化背景介紹什么是光催化?概括說來，就是光觸媒(催化材料）在外界可見光的作用下發(fā)生催化作用。光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應(yīng)。光觸媒在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學(xué)

2、反應(yīng)，統(tǒng)稱為光反應(yīng)。光合作用也可以看作光催化起源A.1972年Fujishima和Honda在n-型半導(dǎo)體TiO電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，揭開了光催化技術(shù)研究的序幕。 Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, 238:37 38B.1976年Garey用TiO2光催化劑脫除了多氯聯(lián)苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-為OCN-，光催化技術(shù)在環(huán)保方面的應(yīng)用 研究開始啟動。C.近十幾年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)保、制氫、衛(wèi)生保健等方面的 應(yīng)用研究發(fā)展迅速，納米光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。hEg+-Conduction bandAadsAredu

3、cedAband gapValence bandDadsDDoxidizedsemiconductor particleOverall reaction: D+AhPCDoxidized +Areduced1.2 TiO2光催化機理示意圖 光催化氧化降解污染物的過程a.TiO2吸收紫外光激發(fā)b.活性自由基的產(chǎn)生c.有機物的降解TiO2吸收紫外光激發(fā)活性自由基的產(chǎn)生hvb+ OH- OH hvb+ H2O OH H+ hvb+ Red Red+ecb- O2(ads) O2(ads)- O2(ads)- H+ HO22HO2 H2O2 O2H2O2 ecb- OH OH- 有機污染物降解光催化的

4、技術(shù)特征 （1）低溫深度反應(yīng)：光催化氧化可在室溫下將水、空氣和土壤中有機污染物完全氧化成無毒無害的物質(zhì)。而傳統(tǒng)的高溫焚燒技術(shù)則需要在極高的溫度下才可將污染物摧毀，即使用常規(guī)的催化氧化方法亦需要幾百度的高溫。（2）凈化徹底：它直接將空氣中的有機污染物，完全氧化成無毒無害的物質(zhì)，不留任何二次污染，目前廣泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是將污染源轉(zhuǎn)移。（3）綠色能源：光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化劑，驅(qū)動氧化還原反應(yīng)，而且光催化劑在反應(yīng)過程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術(shù)更具魅力。 （4）氧化性強：大量研究表明，半導(dǎo)體光催化具有氧化性強的特點，對臭氧難以氧化的某些有機物如

5、三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對難以降解的有機物具有特別意義，光催化的有效氧化劑是羥基自由基（HO），HO的氧化性高于常見的臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸等。（5）廣譜性：光催化對從烴到羧酸的種類眾多有機物都有效，美國環(huán)保署公布的九大類114種污染物均被證實可通過光催化得到治理，即使對原子有機物如鹵代烴、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑也有很好的去除效果，一般經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)可達到完全凈化。（6）壽命長：理論上，催化劑的壽命是無限長的。 1.2 TiO2光催化技術(shù)的特點 優(yōu)點能徹底破壞有機污染物，不存在二次污染問題不需要大量消耗光能以外的其它物質(zhì)，能耗和材料消耗低可在常溫常壓下

6、進行反應(yīng)，條件溫和 問題催化劑TiO2的分離問題提高TiO2的光催化效率擴展TiO2可利用的光譜范圍光觸媒(光催化劑） 光觸媒PHOTOCATALYSIS是光 Photo=Light + 觸媒(催化劑)catalyst的合成詞。 光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，光觸媒是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來產(chǎn)生催化作用，使周圍之氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的 OH-及 O2-自由負離子。幾乎可分解所有對人體和環(huán)境有害的有機物質(zhì)及部分無機物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，亦能運用自然界的定侓，不造成資源浪費與附加污染形成。 光觸媒于1967年被當(dāng)時還是東京大學(xué)研

7、究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。 在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進行了光線照射，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。這一效果作為 “ 本多 藤島效果 ” （Honda-Fujishima Effect）而聞名于世，該名稱組合了藤島教授 和當(dāng)時他的指導(dǎo)教師-東京工藝大學(xué)校長本多健一的名字。 由于是借助光的力量促進氧化分解反應(yīng)，因此后來將這一現(xiàn)象中的氧化鈦稱作光觸媒。 這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。常見光催化材料的Ebg(eV)PhotocatalystEbg (eV)PhotocatalystEbg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.

8、7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1GaAs (n,p)0-0.5-1.0-1.5+0.5+1.0+1.5+2.0+2.5+3.0+3.5+4.0CdS (n)ZnO (n)WO3 (n)SnO2 (n)TiO2 (n)E=1.4eV 2.5eV3.2eV3.2eV3.8eV3.2eV-2H+/H2 0-1.0+1.0+2.0+3.0+4.0-Cl2/2Cl-(1.40eV)-O3/O2+H2O(2.07)-F2/2F-(2.87)(NHE)有代表性的光催化半導(dǎo)體材料及其能帶理想的光催化劑穩(wěn)定，廉價，無毒高的光催化活性半導(dǎo)

9、體能帶間隙應(yīng)大于2.8 eV 由于OH- OH + e- 的氧化還原電位 E0 = -2.8 eVWhy TiO2 ? 金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！CdS + h+ Cd2+ + S (直接光腐蝕）CdS + O2 Cd2+ + SO42- （間接光腐蝕）CdS + 4OH + 4h+ Cd2+ + SO42- + 4H+鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)2 Ebg3.2 eV 2.8 eV 穩(wěn)定，化學(xué)惰性，價格低廉，容易再生和回收利用。 通過染料修飾，攙雜，粒子改性，以及貴金屬的表面修飾可以很容易改變其光的吸收行為。TiO2二

10、氧化鈦晶體的基本物性 形態(tài)相對密度晶格類型晶格常數(shù)Ti-O距離/nm禁帶寬度/eVac銳鈦礦3.84正方晶系5.279.370.1953.2金紅石4.22正方晶系9.055.80.1993板鈦礦4.13斜方晶系TiOTiO6銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu) CB/e- VB/h+ CB/e- VB/h+ 3.2eV3.0eV0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負，光生電子還原能力更強混晶效應(yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶具有更高光催化活性，這是因為在混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子空穴對的分離效率銳鈦礦相金紅石

11、相制備方法優(yōu)點不足溶膠-凝膠法（sol-gel） 粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好前驅(qū)體為鈦醇鹽，成本高水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對較低反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高化學(xué)氣相沉積法（CVD） 粒徑小，分散性好，分布窄，化學(xué)活性高，可連續(xù)生產(chǎn) 技術(shù)和材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，投資大 微乳液法可有效控制TiO2納米粉末的尺寸易團聚粉體納米TiO2光催化劑的制備 Why Visible Light? TiO2只能吸收不到5的太陽光(紫外部分)!光催化劑的納米尺寸效應(yīng) 量子效應(yīng) 當(dāng)半導(dǎo)體粒徑小于某一納米尺寸時，導(dǎo)帶和價帶間的能隙變寬，光生電子和空穴的能量

12、增加，氧化還原能力增強表面積效應(yīng) 隨著粒子尺寸減小到納米級，光催化劑的比表面積大大增加，對底物的吸附能力增強載流子擴散效應(yīng) 粒徑越小，光生電子從晶體內(nèi)擴散到表面的時間越短，電子和空穴的復(fù)合幾率減小，光催化效率提高1.3 提高TiO2光催化效率的主要途徑優(yōu)化反應(yīng)工藝條件 TiO2半導(dǎo)體光催化劑的改性和配伍尺度改變表面貴金屬沉積過渡金屬/非金屬摻雜復(fù)合半導(dǎo)體光敏化外場與光催化協(xié)同反應(yīng)電場微波場超聲場磁場外流與光催化協(xié)同反應(yīng)H2O2O3優(yōu)化反應(yīng)工藝條件 目前，對于太陽能Ti02多相光催化反應(yīng)工藝條件的研究最為廣泛和深入。大量的實驗己經(jīng)證明，對于在任何一種體系中的反應(yīng)，催化劑TiO2的晶形、晶相、用量

13、、固定化方式，有機物的初始處理濃度、溶液的pH ,溶液中的含氧量、反應(yīng)溫度、光源的分布、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式等對于降解反應(yīng)有著明顯的影響，實驗己經(jīng)獲取了一些定性或定量的結(jié)果。具有代表性的有:Ti02的銳鈦礦相具有較高的催化活性;太陽Ti02多相光催化反應(yīng)速率通常隨著Ti02催化劑量的增加而增加，但是達到一定的值后，由于催化劑之間的掩蔽效應(yīng)等影響，反應(yīng)效率反而會下降，因此在大多數(shù)光催化反應(yīng)系統(tǒng)中Ti02催化劑的添加量通常有一最佳值:Ti02催化劑的固定化有助于Ti02顆粒的分離與回收;光催化反應(yīng)普遍遵循Larynuir Hinshelwood模型:反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k0與入射光的輻射量(Fe)、反應(yīng)器的A

14、/V值(光照面積與反應(yīng)體積比)、催化劑(Cat)的特性等有一定的關(guān)系;pH的改變可以促進Ti02催化劑表而帶電狀況的改變，其中，pH6.4時Ti02帶負電。而Ti02催化劑表而帶電狀況對有機物的吸附與光催化分解至關(guān)重要，因此不同的有機物降解體系有著不同的最佳pH;溶液中的含氧量既影響反應(yīng)的速率，又影響降解產(chǎn)物的分布;光催化反應(yīng)一般受溫度的影響不大;有效的設(shè)計光催化反應(yīng)器，提高光源的利用率可以得到最佳的光催化反應(yīng)效率。 TiO2半導(dǎo)體光催化劑的改性和配伍尺度改變 -Ti02催化劑的尺寸量子化效應(yīng)(QSE)納米半導(dǎo)體吸收帶邊位移量可以用Brus公式描述:式中，me為電子質(zhì)量，mb為空穴質(zhì)量,R為微

15、粒半徑，h為普朗克常數(shù)，為介電常數(shù)，ERT為有效里德堡常量。式中，由于導(dǎo)致能量升高的束縛能遠遠大于使能量降低的庫侖項，所以，粒子越小，激發(fā)態(tài)能就越大。當(dāng)微粒的粒徑小到納米尺度時，電子能級由連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光波長閾值會向短波方向移動，從而使得能隙變寬。另外，TiO2催化劑的尺寸細化誘導(dǎo)產(chǎn)生了許多新的物理化學(xué)特性：例如表面效應(yīng)、隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移加速效應(yīng)、激子效應(yīng)等，光催化劑氧化還原勢增大，反應(yīng)效率得到提高。表面貴金屬沉積半導(dǎo)體表面貴金屬沉積機理示意圖 研究表明將pt、Pb 、Ag 、Ir、Au、Ru等惰性金屬沉積在Ti02催化劑的表面可以普遍提高光催化反應(yīng)的效率。主要的作用機理是:通過

16、惰性金屬和Ti02構(gòu)成的電極對，光生載流子重新分配，電子可以從費米能級較高的n-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費米能級較低的金屬半導(dǎo)體，直到它們的費米能級相同。形成的肖特基勢壘可以促使電子一空穴的有效分離，降低e-, h+的復(fù)合，從而提高光催化劑的活性。載Pt后的TiO2光催化性能PtTiO2e-h+hEg AAreducedDDoxidized 光生電子在Pt島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣形成的微電池促進了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率2001年Asahi等日本學(xué)者報道了氮摻雜的TiO2 ,引起人們對陰離子摻雜光催化劑及其可見光響應(yīng)性能的廣泛興趣。過渡金屬離子的摻雜會在半導(dǎo)體晶格中引入

17、能捕獲光致電子和空穴的缺陷；或改變結(jié)晶度，使激發(fā)光的波長紅移離子摻雜的TiO2光催化性能過渡金屬/非金屬摻雜 Masakazu Anpo和Masato Takeuchi等用金屬離子注入法（metal-ion implantation)制備了 V, Cr, Mn, Fe和Ni攙雜的TiO2光催化劑并研究了它們的光吸收性質(zhì)以及光催化性能。結(jié)果顯示TiO2的吸收帶發(fā)生了紅移。V Cr Mn Fe Ni 離子注入法摻雜Systematic diagram of a metal ion implantation into TiO2 wafer samples.M+M+The diffuse reflec

18、tance UV-Vis spectra of TiO2 (a) and Fe ion-implanted TiO2 photocatalysts (b)(e). Ion acceleration energy: 150 keV. Amounts of implanted Fe ions (107 mol/g cat): (a) 0, (b) 2.2, (c) 6.6, (d) 13.2, and (e) 22.0.缺點 摻雜的金屬陽離子的d軌道位于TiO2的帶隙中，提供了一個電子空穴再結(jié)合的中心，使催化劑的催化活性降低。有時甚至造成盡管催化劑在可見光區(qū)有吸收，但其光催化活性卻沒有提高，甚至減

19、少！復(fù)合半導(dǎo)體作用機理是:利用不同半導(dǎo)體光催化劑的能級結(jié)構(gòu)的不同，使得光激發(fā)產(chǎn)生的電子可以從導(dǎo)帶遷移到另一種能量較低的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，光生空穴的運動同時向著相反的價帶運動。具體過程見圖 所示: 偶合型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖hCdShTiO2CBVB+CBVBBB-AA+CBVBTiO2SnO2+CBVBhhAA+包覆型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖 光敏化光敏化劑可以物理吸附或者化學(xué)吸附在TiO2表面上，這些光活性的物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子，可以將光生電子輸送到TiO2的導(dǎo)帶，具體機理見圖 上述過程同時也可以造成TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢上移，激發(fā)波長的范圍拓寬到可見光區(qū)域。光催化反應(yīng)量子效率提

20、高近40%。以染料為光活性化合物的光激發(fā)過程示意圖 光敏化原理示意圖CBVBh S0 S1 TiO2色素或染料ES1 ECB 有光生電流產(chǎn)生 CBVBh S0 S1 TiO2色素或染料ES1 ECB 無光生電流產(chǎn)生e-h+Reduction ReactionOxidationReactionPhotonshnEgCBVBPlasmae-h+OxidationReactionPhotonshnEgCBVBReduction ReactionTiO2改性. 增加過渡能級Dopinge-h+Reduction ReactionOxidationReactionPhotonshnEgCBVB. 縮小能

21、帶間隙TiO2改性e-h+Reduction ReactionOxidationReactionPhotonshnEgCBVB外場與光催化協(xié)同反應(yīng)電場外加電場能促進光生載流子的分離，提高催化氧化降解氯苯酚、甲酸的降解速率。其電極反應(yīng)為:微波場 通過微波場助效應(yīng)可有效地增加光致電子的躍遷幾率，提高TiO2光催化反應(yīng)量子。圖是在微波場作用下的時間分辨紫外可見吸收光譜，在250- 400nm光譜范圍，在微波場的作用下Ti02催化劑的漫反射吸收系數(shù)F(R)隨時間增加緩慢地增強;隨著微波場的關(guān)閉，催化劑的吸收系數(shù) F(R)又隨時間增加緩慢地減小。理論分析與吸收系數(shù)的動力學(xué)光譜數(shù)據(jù)的一致較好地說明了微波場

22、存在的確提高了催化劑對紫外光的吸收。超聲場 超聲波強化TiO2光催化降解有機物的主要機理是: 第一，超聲熱解作用以及自基作用。足夠強度的超聲波通過液體時，在微小空間中形成局部的熱點，其溫度高達5OOOK，壓力5 X 107Pa，并伴有強大的沖擊波和時速達400km/h的射流，為有機物的自身熱裂解創(chuàng)造了一個極端的物理環(huán)境。同時，在上述空化作用產(chǎn)生的高溫、高壓的基礎(chǔ)上，Sulick等證明，在02的存在下水分子可以裂解產(chǎn)生自山基: 這些自由基分布在空化氣泡的周圍或者氣泡的界而區(qū)與溶液中的大分子有機物通過下式反應(yīng)，使得有機物逐步礦化為小分子的化合物,H2O和C02。第二，超聲波的引入改變了反應(yīng)系統(tǒng)中的

23、溫度分布，形成的熱效應(yīng)可以濘致有機物的裂解。第三，超聲波的機械效應(yīng)(質(zhì)點震動、加速度和等力學(xué)量)加速了降解產(chǎn)物從TiO2催化劑表面上的分離，使得再多的失活性位表面得到再生。同時，劇烈的攪刻打碎了溶液中溶解氧氣泡，加速了氧分子向催化劑表而的傳質(zhì)。第四， TiO2催化劑的存在可以降低超聲波空化效應(yīng)的閾值。磁場（在隨后我們的工作中詳細介紹）。輕度還原的TiO2的吸收帶會在可見光區(qū)產(chǎn)生吸收 Nakamura等使用氫等離子體處理TiO2，具有可見光光催化活性，可以使NO在氧化性氣氛中被氧化成NO3- 。低溫等離子體處理能夠使粉體表面改性+等離子體場 UVvis absorption spectra of

24、 raw and plasma-treatedTiO2 for 10, 20, and 60 minNOx removal percentage as a function of irradiation wavelength over the raw TiO2 and the plasma-treated TiO2photocatalysts.A proposed band structure model for the anatase TiO2 with oxygen vacancies.外流與光催化協(xié)同反應(yīng)助氧化劑H2O2、金屬陽離子O3的引入都可以不同程度地強化太陽-TiO2光催化反應(yīng)。其主要的作用機理是起到助氧化劑的作用。H2O2 可以自身裂解:金屬陽離子O3TiO2光催化劑助劑1.4 TiO2光催化降解有機污染物研究進展環(huán)保方面的應(yīng)用有機污染物的處理 無機污染物的處理 1. 光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金屬子的污染問題 2. 光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無機污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等。 室內(nèi)環(huán)境