1、 PAGE “揚子石化杯”2003年全國高中學生化學競賽(江蘇省賽區)選拔賽試題(2003年7月18日 8:2011:20 共計3小時)題號12345678910111213總分滿分686678714865910100得分評卷人競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場。所有解答必須寫在指定位置，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其它紙張。姓名、準考證號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計算器以及直尺等文具。第1題 (共6分) 實驗室制備少量硅一般采用鎂粉還

2、原SiO2的方法，然后用稀鹽酸洗滌產品以除去雜質。某同學在進行上述操作時，在制得的產品中加HCl洗滌時突然起火。(1)請用化學方程式解釋：稀鹽酸洗滌產品可除去哪些主要雜質?為什么加HCl洗滌時突然起火?(2)請設計一個實驗來驗證你的解釋。(不必畫出裝置圖，也不必指出具體化學藥品，不要寫方程式，只要簡明指出方法。)第2題(共8分) (1) 根據雜化軌道理論，下列離子或分子：NH3、NF3、NO2+中氮分別采用 、 、 雜化軌道同相應的鍵合原子成鍵。其中NH3的鍵角 (填“大于”或“小于”)NF3的鍵角的原因是 。(2) 最近，德國科學家在醫學雜志柳葉刀上發表文章，他們研究發現一種名為甘草甜素的物

3、質可以有效抑制非典病毒的增殖，有望用其研制出治療非典的特效藥。此前醫學家已用甘草甜素作為有效成分開發出藥物，治療丙肝與艾滋病等，并取得了一定效果。甘草甜素(甘草素)是甘草的根和莖中所含的一種五環三萜皂苷，其結構如圖1所示：甘草甜素的(A)苷鍵構型為 ，將其水解可得到一分子的甘草次酸(如圖2)和兩分子的(填名稱) ，其結構為： 。第3題(共6分) 提出查理定律的查理很幸運，碰巧開始時沒有以N2O4來研究氣體行為，否則他或許會得出一種相當特殊的溫度效應。 對于平衡N2O4(g)2NO2 (g)，在 298K時其Kp= 0.1 p，而，為N2O4的離解度，p為平衡體系的總壓。假設，298 K時，查理

4、把0.015 mol的N2O4放于一只2.4410m3的燒杯中，當離解達到平衡后，他將看到平衡壓力等于0.205p。其對應的 = 0.33 (1) 在保持體積不變的前提下，查理做把溫度升高10的實驗，即把溫度升高至328K。根據理想氣體定律，其壓力也應只增大10，即等于0.226p，但查理發現這時的壓力為0.240p。自然，問題是出在N2O4的離解度增加上了。試求此時的和Kp。 (2) 若NO2在298K下的標準摩爾生成自由能為51.463kJmol，試計算N2O4在298K下的標準摩爾生成自由能。第4題(共6分) 世界各國科學家，從關注人類生存質量角度出發，將保護地球自然生態環境研究作為重大

5、任務之一。并對與之相關的宇宙空間的復雜體系如太陽系進行了初步研究。結果發現太陽是一個巨大能源。它時刻都在向太空發射大量能量，其能量來源就是太陽時刻不停地進行著的鏈式聚變反應。在那里，氫原子核在極高溫度下發生聚變反應。這種反應放出的能量，一方面用以維持反應必需的高溫，另一方面則向太空輻射出能量。其中一種重要的聚變過程是碳一氮循環。這一循環是由一系列由碳氮作媒介的反應組成的，并按下列步驟進行： 上述過程，放出的凈能量為25.7MeV。每消耗1kgH約產生6.21014J的能量。核聚變反應是太陽能夠在幾十億年內穩定地發光釋能的主要原因。 (1) 在上述過程中x= ，y= ；x= ，y= ；= ， (

6、均填數值)。 (2) 寫出與凈能量產生對應的反應方程式： 。 (3) 在反應中碳原子的作用是 。第5題 (共7分) (1) 吸取KIO4和KIO3試液25.00mL，在弱堿性條件下加入過量溶液使IO4還原成IO3，并析出碘，用0.1000molL亞砷酸鈉溶液滴定耗去10.00mL。 (2) 另取25.00mL該試液，在強酸性條件下，加入過量KI溶液，釋放出的I2，用0.2000molLNa2S2O3溶液滴定耗去50.00 mL。寫出有關的反應方程式： 每毫升試液中含KIO4 mg，KIO3 mg。第6題(共8分) (1) 兩種銅溴配合物晶體中的一維聚合鏈結構的投影圖 (其中部分原子給出標記)如

7、下。分別指出兩種結構的結構基元由幾個Cu原子和幾個Br原子組成： 圖 (1) 為 個Cu原子， Br原子； 圖 (2) 為 個Cu原子， 個Br原子。 用筆在圖中圈出相應的一結構基元。(2)圖(3)是由氯苯分子構成的平面點陣結構。 在圖中標出一個正當單位來，并標明兩個基本向量和； 指出正當單位的組成 (內容)； 指出這種平面格子的正當單位的形式。第7題 (共7分) 消臭抗菌纖維素是近年來發展起來的一種新型高分子材料。它對H2S、NH3、(CH3)3N的消臭率分別達到100，92.1，80.4；對金色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為79.4，93.6和82.5。它的制備方法是:先將纖

8、維素(用CellOH表示)用有機多元酸如檸檬酸在次磷酸鈉(SHP)存在下進行修飾，然后在銅氨溶液中處理，Cu2+與氧原子四配位，生成較穩定的銅螯合纖維素：D為Cu2+C6H5O7(Cell)22(消臭抗菌纖維素)請寫出A、B、D結構(簡)式。A B D 第8題 (共14分) 艾多昔芬(Iodoxifene)是選擇性雌激素受體調節劑，主要用于防治骨質疏松癥和乳腺癌，其合成路線如下：(1) 寫出A、B、D、F、G的結構式： A B D F G (2) 用“*”標出化合物G中的所有手性碳原子，G的光學異構體數目 ；(3) 采用Z/E法標注時，H的構型是 。第9題 (共8分) 吸煙有害健康是一個世界范

9、圍內的大問題。據世界衛生組織資料，煙草中的有害物質約有4000余種，致癌物質有20種以上。吸煙占致癌因素的30。我國是世界上最大的煙草消費國，中國日益嚴重的煙草危害愈來愈受到人們的關注。近來國內外形勢的發展進一步表明需要對吸煙所致的發病和死亡及社會經濟負擔的增加給予足夠的重視，中國有戒煙欲望的煙民約1億4千萬。鹽酸安非他酮作為戒煙輔助藥物于1997年在美國首次上市，它是美國市場上用于戒煙的第一種非尼古丁處方藥。安非他酮的結構如右圖所示:試用苯及不多于四個碳的有機物為原料制備之，反應步驟不能超過5步，無機試劑可自行選用。寫出其合成路線：第10題 (共6分) 在78向NiBr2的CS2溶液中加入P

10、EtPh2(Et: C2H5，Ph: C6H5)時生成一種組成為Ni: 9.07，Br: 24.70，C: 51.95和H: 4.68的紅色配合物 (A)。室溫下靜置后，該配合物轉變為一種具有相同組成的綠色配合物 (B)。磁性測試表明，紅色配合物是反磁性的，而綠色配合物具有3.2 B.M.的磁矩。 (1) 該配合物的組成是 ，配合物A的空間構型為 ，配合物B的空間構型為 。(2) NiCl2和NiI2也能和PEtPh2生成上述相似組成的配合物，但NiCl2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅色的和反磁性的，而NiI2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅棕色的和順磁性的。說明該類

11、配合物為什么依鹵離子的不同而采取不同的空間構型?第11題 (共5分) 化學生物學是一門新興交叉學科。專家們期望它能是用數學模型、物理手段研究生命體系中的化學過程。過氧化物酶(POD)是一種底物十分廣泛的氧化還原酶類，是在細胞基質中合成的含有血紅素輔基的金屬酶，廣泛存在于動、植物中，參與體內多種生理生化反應。其分子量為45萬道爾頓，約由300個左右的氨基酸殘基和血紅素輔基組成(見 POD模型示意圖)。中心鐵Fe ()的一個軸向配體是組氨酸咪唑氮原子，另一個軸向配體可能是小分子(H2O、CN、F、SCN、SO32等)。(1) 研究發現，上述軸向配體均會不同程度地使Fe ()卟啉活性中心的電子云密度

12、有所變化，其主要原因是改變了Fe()的自旋狀態。請以L=CN、F為例從理論上推斷它們是怎樣影響Fe ()自旋狀態的? (2) 生物學研究表明，大量重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、La3+、Pb3+、Tb3+進入生物體，會對上述酶產生較強的影響，它們通過與酶蛋白中相應原子作用(鍵合)改變酶的二級結構(構象)。其化學過程研究可采用多種光譜技術及電化學手段。例如，用紫外可見(UVvis)吸收光譜法可獲得生物分子中生色基團周圍環境信息等。POD的活性中心是血紅素輔基，其特征吸收光譜由三個部分組成，即：鐵卟啉的*躍遷，過渡金屬的dd躍遷，以及配體和金屬Fe ()離子間的荷移躍遷光譜，在

13、200 nm附近出現酶蛋白特有的肽鏈中酰氨基或羧基產生的強吸收峰。當重金屬離子作用時，其特征吸收峰的位置與強度均會發生變化，展示出酶蛋白的二級結構(構象)被改變，進而導致Fe()周圍電子云密度變化，使氧化還原的電子傳遞能力受到影響，引起酶的催化活性與功能的改變。La3+能明顯地使酰氨基或羧基200nm處的特征峰吸收值下降，說明La3+有可能與其中O或N配位(結合其它手段確認是與O鍵合)，導致POD酶蛋白的活性中心電子云密度改變(即400nm處吸收帶下降)。但Cu2+、Hg2+使酶的特征吸收峰值(200nm處)變化很小，而 400nm處吸收帶變化與La3+相同。這是因為La3+可與 鍵合，Hg2

14、+可與 鍵合，Cu2+可與 鍵合，從而改變POD構象，上述分析的依據是 理論。第12題 (共9分) 甲烷水合物(nCH4 46H2O)是一種具有重要經濟價值的化合物，在海洋深處蘊藏量非常大，是未來的重要能源之一。它的晶體結構可看作由五角十二面體512和十四面體51262共面連接堆積形成。在立方晶胞中，512的中心處在頂角和體心位置；51262中心位置坐標為(0，1/4，1/2)、(0，3/4，1/2)、(1/2，0，1/4)、(1/2，0，3/4)、(1/4，1/2，0)、(3/4，1/2，0)共計6個。它們彼此共用六角形面連成柱體，再和五角十二面體共面連接。右圖所示為甲烷水合物中水骨架的結構

15、。(1) CH4分子由于體積較小，可包合在這兩種多面體中，若全部充滿時，確定晶胞的組成(即n值) 。(2) 已知該晶胞參數a = 1180 pm，計算1 m3甲烷水合物晶體中可釋放CH4的體積 (標準狀況下)。(3) 有的文獻中報導開采1 m3的甲烷水合物晶體可得到164 m3的甲烷氣體，請將此文獻值與(2)的計算結果比較，并給出合理的解釋。第13題 (共10分) 室溫下，Cr單質不受大氣侵蝕，因而可被廣泛地用來保護其他活潑金屬。通常用電解鉻酸溶液的方法鍍鉻。電解槽的陰極是欲鍍鉻的物體，陽極是惰性金屬，電解液是含鉻酐0.230 kg dm、體積 100 dm3的水溶液。電解時使用了1500 A

16、電流，通電10.0 h，陰極的質量增加了0.679 kg。陰極和陽極放出的氣體的體積比Vc/Va=1.603(體積是在相同條件下測定的)。(1) 寫出主要電解反應方程式。(2) 此電鍍的電解效率,即沉積出0.679 kg鉻耗用的電量占總用電量的百分比是多少?(3) 由理論計算可得陰極和陽極放出的氣體在標準狀況下的體積比是多少?(4) 陰極和陽極放出氣體的反應的電流效率分別是多大?若發現你計算出的數據和題面給出的數據有差別，試解釋這是你由于未考慮電鍍時發生什么過程的緣故?2003 年全國高中學生化學競賽(江蘇省賽區)選拔賽試題參考答案及評分標準說明：化學方程式反應物或產物錯不得分，配平錯扣一半分

17、。 1(共6分) (1) 2HCl+MgOH2O+MgCl2 2HCl+MgH2+MgCl2 SiO2+4Mg Mg2Si +2MgO Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2 SiH4+2O2SiO2+2H2O (2) 在N2保護下(或惰性氣體)，對硅烷氣體進行檢驗。 SiH4+2KMnO4H2+K2SiO3+2MnO2+ H2O (不要求) (方程式各1分，檢驗1分)2(共8分) (1) sp3 sp3 sp大于 氟的電負性大于氫，因此用于NF成鍵的電子對更偏向氟 (或離氮原子核較遠)，氮周圍電子密度減小(或NF成鍵電子對間的“距離”較遠)，斥力較小，因而鍵角較小。3.(共6分)解：(1

18、)在328K時， = 0.02176(mol) 又n總 = (1+)n0 而n0 = 0.015 mol 則 = 0.451(2分) (2分)(2) 298K時， 而 = 8.314298ln0.1= 5704.8(Jmol-1) 則 = 251.463103 5704.8 = 97.02(kJmol-1) (2分)4. (共6分)(1) 13，6 14，7 15，7 (3分)(2) (2分)(3) 催化劑 (1分)5(共7分) (a) IO4+2I+H2OIO3+I2+2OH (b) AsO33+I2+H2OAsO43+2I+2H+ (c) IO4+7I+8H+4I2+4H2O (d) IO

19、3+5I+6H+3I2+3H2O(e) I2+2S2O32S4O6+2I 每毫升含KIO4 9.20 mgKIO3 2.85 mg(3分)(反應式可以五個都寫，也可以只寫a、c、d或只寫b、e(4分)6. (共8分) (1)6 12 (1分) 2 4 (1分)結構基元如圖中實線或虛線所圍，也可另取。(2分) 圖1 圖2(2) 此結構的正當單位和基本向量如下圖所示。 (可有各種不同取法，但形式不變。) (2分) 圖(3)所示結構的正當單位由兩個取向相反的氯苯分子構成。 (1分) 矩形P格子 (1分) 7. (共7分) A. (2分) (1分)8.(共14分) (1)A： （各2分） 4種(1分)

20、 (3)E (1分)9.(共8分)10(共6分) (1) (PEtPh2)2NiBr2 (2分) (A)平面四邊形 (B)四面體 (2分) (2)體積效應導致該類配合物依鹵離子的不同而采取不同的空間構型 (2分)11(共5分) (1) L = CN(強場) F(弱場) Fe() 低自旋 高自旋 穩定化能 大 小 穩定性 強 弱 (3分)(2) O S O、N、S 軟硬酸堿 (3分)12. (共9分) (1) 8CH446H2O 或n = 8 (3分) (2) 按晶體的理想組成和晶胞參數，可算得晶胞體積V和晶胞中包含CH4的物質的量n (CH4)： V (晶胞) = a3 = (1180 pm)3 =1.64l09pm3 = 1.6410m3n (CH4)= =1.3310 mol 1 m3甲烷水合物晶體中含CH4的物質的量為： n =1.3310 mol = 8.11103 mol 它相當于標準狀態下的甲烷氣體體積： V= 8.1110322.410m3=1