1、 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc 第一章 高分子的鏈構造 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.1 高分子構造的特點和內容 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.2 高分子的近程構造 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.3 高分子的遠程構造 PAGEREF _Toc h 1 HYPERLINK l _Toc 1.4 高分子鏈的柔順性 PAGEREF _Toc h 2 HYPERLINK l _Toc 第二章 高分子的匯集態構造 PAGEREF _Toc h

2、2 HYPERLINK l _Toc 2.1 高聚物的非晶態 PAGEREF _Toc h 2 HYPERLINK l _Toc 2.2 高聚物的晶態 PAGEREF _Toc h 3 HYPERLINK l _Toc 2.3 高聚物的取向構造 PAGEREF _Toc h 5 HYPERLINK l _Toc 2.4 高分子液晶及高分子合金 PAGEREF _Toc h 5 HYPERLINK l _Toc 第三章 高聚物的分子運動 PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _Toc 3.1 高聚物的分子熱運動 PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _To

3、c 1. 高分子熱運動的特點 PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _Toc 2. 高聚物的力學狀態和熱轉變 PAGEREF _Toc h 6 HYPERLINK l _Toc 3. 高聚物的松馳轉變及其分子機理 PAGEREF _Toc h 7 HYPERLINK l _Toc 3.2 玻璃化轉變 PAGEREF _Toc h 7 HYPERLINK l _Toc 3.3 玻璃化轉變與鏈構造的關系 PAGEREF _Toc h 8 HYPERLINK l _Toc 3.4晶態高聚物的分子運動 PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 第四章 高

4、聚物的力學性質 PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 4.1 玻璃態和結晶態高聚物的力學性質 PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 1 力學性質的基本物理量. PAGEREF _Toc h 10 HYPERLINK l _Toc 2 應力-應變曲線 PAGEREF _Toc h 12 HYPERLINK l _Toc (1)玻璃態高聚物的拉伸 PAGEREF _Toc h 12 HYPERLINK l _Toc (2) 玻璃態高聚物的逼迫高彈形變 PAGEREF _Toc h 13 HYPERLINK l _Toc (3) 非晶態

5、聚合物的應力-應變曲線 PAGEREF _Toc h 13 HYPERLINK l _Toc （4）結晶態聚合物的應力-應變曲線 PAGEREF _Toc h 14 HYPERLINK l _Toc (5) 特殊的應為-應變曲線 PAGEREF _Toc h 15 HYPERLINK l _Toc 3 屈服 PAGEREF _Toc h 15 HYPERLINK l _Toc 4 斷裂 PAGEREF _Toc h 16 HYPERLINK l _Toc 5影響高聚物實際強度的因素 PAGEREF _Toc h 16 HYPERLINK l _Toc 4.2 高彈性 PAGEREF _Toc

6、h 17 HYPERLINK l _Toc 1 橡膠的使用溫度范疇 PAGEREF _Toc h 17 HYPERLINK l _Toc 2 高彈性的特點和熱力學分析 PAGEREF _Toc h 18 HYPERLINK l _Toc 1) 高彈性的特點 PAGEREF _Toc h 18 HYPERLINK l _Toc 2) 橡膠彈性的熱力學分析 PAGEREF _Toc h 18 HYPERLINK l _Toc 4.3 粘彈性 PAGEREF _Toc h 19 HYPERLINK l _Toc 1 聚合物的力學松馳現象 PAGEREF _Toc h 19 HYPERLINK l _

7、Toc (1)靜態粘彈性現象 PAGEREF _Toc h 19 HYPERLINK l _Toc (2)動態粘彈性現象 PAGEREF _Toc h 20 HYPERLINK l _Toc 2 粘彈性的力學模型 PAGEREF _Toc h 21 HYPERLINK l _Toc 3 時溫等效原理 PAGEREF _Toc h 22 HYPERLINK l _Toc 4 Boltzmann疊加原理 PAGEREF _Toc h 23 HYPERLINK l _Toc 5 粘彈性的實驗措施 PAGEREF _Toc h 23 HYPERLINK l _Toc 6. 蛇行理論 PAGEREF _

8、Toc h 24 HYPERLINK l _Toc 第五章 高聚物的流變性 PAGEREF _Toc h 24 HYPERLINK l _Toc 5.1牛頓流體與非牛頓流體 PAGEREF _Toc h 24 HYPERLINK l _Toc 5.2高聚物粘性流動的重要特點 PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 5.3影響粘流溫度的因素 PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 5.4高聚物熔體的切粘度 PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 1. 高聚物的流動性表征 PAGEREF _Toc h 25

9、HYPERLINK l _Toc 2. 剪切粘度的測量措施 PAGEREF _Toc h 25 HYPERLINK l _Toc 3. 高聚物熔體的流動曲線 PAGEREF _Toc h 26 HYPERLINK l _Toc 4. 影響高聚物熔體切粘度的因素 PAGEREF _Toc h 26 HYPERLINK l _Toc 5. 高聚物熔體的彈性體現 PAGEREF _Toc h 27 HYPERLINK l _Toc 第六章 高聚物的電、熱、光性能 PAGEREF _Toc h 27 HYPERLINK l _Toc 6.1 聚合物的介電性能 PAGEREF _Toc h 27 HYP

10、ERLINK l _Toc 6.2 介電損耗 PAGEREF _Toc h 28 HYPERLINK l _Toc 6.3聚合物的導電性 PAGEREF _Toc h 29 HYPERLINK l _Toc 6.4 介電擊穿 PAGEREF _Toc h 29 HYPERLINK l _Toc 6.5 聚合物的靜電現象 PAGEREF _Toc h 30 HYPERLINK l _Toc 第七章 高分子溶液性質 PAGEREF _Toc h 30 HYPERLINK l _Toc 第八章 高分子的分子量及其分布 PAGEREF _Toc h 33第一章 高分子的鏈構造1.1 高分子構造的特點和

11、內容高聚物構造的特點:1. 是由多價原子彼此以主價鍵結合而成的長鏈狀分子，相對分子質量大，相對分子質量往往存著分布。 2. 一般高分子主鏈均有一定的內旋轉自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。3.晶態有序性較差，但非晶態卻具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，多種助劑，色料等.。5. 凝聚態構造的復雜性: 構造單元間的互相作用對其匯集態構造和物理性能有著十分重要的影響。1.2 高分子的近程構造鏈構造:指單個分子的構造和形態.鏈段:指由高分子鏈中劃出來的可以任意取向的最小鏈單元.近程構造:指鏈構造單元的化學構成，鍵接方式，空間方式，空間立構，支化和交聯，序列構造等

12、問題.共聚物:由兩種以上單體所構成的聚合物.有規立構聚合物:指其化學構造單元至少具有一種帶有兩個不同取代原子或基團的主鏈碳原子，并且沿整個分子鏈環繞這種碳原子是有規律的.全同立構:高分子所有由一種旋光異構單元鍵接而成.間同立構:由兩種旋光異構單元交替鍵接.無規立構:兩種旋光異構單元完全無規則鍵接時.等規度:高聚物中具有全同立構和間同立構的總的百分數.臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要達到某一數值后，才干顯示出合用的機械強度，這一數值稱為.鍵接構造:是指構造單元在高分子鏈中的連接方式.支化度:以支化點密度或相鄰支化點之間的鏈的平均分子量來表達運貨的限度.交聯構造:高分子鏈之間通過支鏈聯結成

13、一種三維空間網型大分子時即成為交聯構造.交聯度:一般用相鄰兩個交聯點之間的鏈的平均分子量Mc來表達.交聯點密度:為交聯的構造單元占總構造單元的分數，即每一構造單元的交聯幾率.1.3 高分子的遠程構造構造: 是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等.構象:由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態稱為構型: 是指某一原子的取代基在空間的排列.遙爪高分子：是端基具有特定反映性技的聚合物.匯集態構造:是指高分子材料整體的內部構造，涉及晶態構造，非晶態構造，取向態構造，液晶態構造以及織態構造.無規線團:不規則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為.自由聯結鏈:假定分子是

14、由足夠多的不占體積的化學鍵自由結合而成，內旋轉時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中生個鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉鏈:假定分子鏈中每一種鍵都可以在鍵角所容許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響.末端距:指線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表達.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.(n為鍵數)自由結合鏈:假定分子是由不占有體積的化學鍵自由結合而成，內旋轉時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉鏈:假定分子鏈中每一種鍵都可以在鍵角所容許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響.均方旋轉半徑:假定高分子鏈中涉及許多種鏈單元，每個鏈單元

15、的質量都是m，設從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si，它是一種向量，則所有鏈單元的Si2的重量均方根就是鏈的旋轉半徑S，其平均值為:遠程互相作用:指沿柔性鏈相距較遠的原子或原子基團由于主鏈單鍵的內旋轉而接近到不不小于范德華半徑距離時所產生的推斥力.體積效應:實際鏈段總是有一定體積的，任何兩個鏈段不也許同步占有同一空間.持久長度a:無限長鏈的末端距在鏈初始(即第一鍵)方向上的平均投影.其值越大，鏈的剛性越強.蠕蟲狀鏈模型:把模型鏈提成很小的單元，以使鏈上任何一點的取向相對相鄰的點幾乎呈持續變化，鏈輪廓上任一點的曲率方向假定是無規的，這樣的模型鏈就好似一條彎曲的蠕蟲.1.4 高分子鏈的柔順性

16、柔順性：高分子鏈可以變化其構象的性質稱為. 高分子鏈的柔順性重要取決于如下因素：1. 主鏈中具有共軛雙鍵、芳雜環構造的高分子鏈的柔順性較差. 2. 側基的極性越強，互相間的作用力越大，其越差.側基體積越大，空間位阻越大，對鏈的內旋轉愈不利，使鏈的剛性增長.3. 分子鏈越長，越大.平衡態柔性:又稱熱力學柔性)指在熱力學平衡條件下的柔性.動態柔性:指在外界條件的影響下從一種平衡態構象向另一種平衡態構象轉變的難易限度.第二章 高分子的匯集態構造2.1 高聚物的非晶態內聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范疇這外所需要的能量. 內聚能密度(CED):是單位體積的內聚

17、能. 內聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不具有極性基團，分子間力重要是色散力，分子間互相作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠。內聚能密度不小于420兆焦/米3的高聚物，由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子鏈構造比較規整，易于結晶，取向，使強度更高，成為優良的纖維材料。在兩者這間的，適合做塑料使用. 2.2 高聚物的晶態單晶:一般只有在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01%0.1%)緩慢結晶時生成的. 一般結晶的溫度必須足夠高

18、，或者過冷限度(即結晶熔點與結晶溫度之差)要小，使結晶速度足夠慢. 采用熱力學上的不良溶劑有助于生長較大的更為完善的晶體. 在單晶內，分子鏈作高度規則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直.球晶:是高聚物結晶中的一種最常用的特性形式. 其呈現特有的黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質和對稱性的反映. 分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的. 其生成的共同條件是具有雜質的粘稠體系.串晶：高聚物一般狀況下不管從溶液還是從熔體冷卻結晶，都傾向于生成具有折疊鏈片晶構造的晶體，但在應力作用下結晶，則往往生成一長串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸直鏈構造的中心線，中心線周邊間隔地

19、生長著折疊鏈的晶片，因此它是同步具有伸直鏈的折疊鏈兩種構造單元構成的多晶體.樹枝狀晶:從溶液析出結晶時，當結晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成單晶，結晶的過度生長將導致復雜的結晶形式.在此條件下，高分子的擴散成了結晶生長的控制因素，這時，突出的棱角在幾何學上將比生長面上鄰近的其他點更為有利，能從更大的立體角接受結晶分子，因此棱角傾向于在其他晶粒前頭向前生長變細變尖，從而更增長樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶.伸直鏈片晶:是一種由完全伸展的分子鏈平行規整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結晶得到的晶片要大得多， 其厚度不再隨一般的熱解決條件而變化，熔點高

20、于其他結晶形態，接近厚度趨于無窮大時的熔點，因而被覺得是熱力學上最穩定的一種高聚物匯集態構造.同質多晶現象:由于結晶條件的變化，引起分子鏈構象的變化或者鏈堆積方式的變化，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型.纓狀微束模型(兩相模型):在20世紀40年代提出，模型從結晶高聚物X射線圈上衍射把戲和彌射環同步浮現以及測得晶區尺寸遠不不小于分子鏈長度等重要實驗事實出以，覺得結晶高聚物是由結晶部分和非晶部分構成的，結晶部分呈現為諸多種小的晶體，每個高分子鏈可以通過若干個小晶體和非晶區，在晶體中分子鏈是互相平行排列的，在非晶辨別子鏈是無序的，小晶體自身也是無規取向地分散在非晶區中。折疊鏈模型:覺得伸展的分子

21、鏈傾向于互相匯集在一起形成鏈束，電鏡下觀測到這種鏈束比分子鏈長得多，闡明它是由許多分子鏈構成的.分子鏈可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當分子鏈構造很規整而鏈束足夠長時，鏈束的性質就和高聚物的分子量及其多分散性無關了，分子鏈規整排列的鏈束，構成高聚物結晶的基本構造單元，這種規整的結晶鏈束細而長，表面能很大，不穩定，會自發地折疊成帶狀構造，雖然折疊部位的規整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節省了表面能，在熱力學上仍然是有利的。進一步減少表面能，結晶鏈束應在已形成的晶核表面上折疊生長，最后形成規則的單層片晶。插線板模型：Flory從她的高分子無規線團形態的概念出以，覺得高聚物結晶時，分子

22、鏈作近鄰規整折疊的也許性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈并不像折疊甸模型那樣，是同一種分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成多層片晶時，一根分子鏈可以從一種晶片，通過非晶區，進入到另一種晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來的話，也不是鄰接的再進入。為此，僅就一層晶片來說，其中分子鏈的排列方式與老式電話互換臺的插線板相似。折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）-非晶態模型：覺得非晶態高聚物存在著一定限度的局部有序，其中涉及粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又可分為有序區和粒界區兩個部分，在有序區中，分子鏈是互相平行排列的，其有序限度與鏈構造，分子間力和熱歷史等因

23、素有關。解釋了如下事實：模型涉及了一種無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌狀況有差別，導致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應較接近c，而總的密度自然就偏高.可解釋許多高聚物結晶速度不久的事實.某些非晶態高聚物緩慢冷卻或熱解決后密度增長，電鏡下還觀測到球粒增大，這可以用粒子相有序限度的增長和粒子相的擴大來解釋.無規線團模型(非晶態模型):Flory覺得，非晶態高聚物的本體中，分子鏈的構象與在溶液中同樣，呈無規線團狀，線團分子之間是無規纏結的，因而非晶態高聚物在匯集態構造上是均相的

24、.高分子結晶能力:高分子結晶能力差別的主線因素是不同高分子具有不同的構造特性，這些構造特性中能不能和容易不容易規整排列形成高度有序的晶格是核心：1. 高分子鏈的構造對稱性越高，越容易結晶； 2.高分子鏈的規整性越高，越容易結晶； 3.無規共聚、支化一般會破壞鏈的對稱性和規整性，從而使結晶能力減少； 4. 鏈的柔順性不好，將在一定限度上減少高聚物的結晶能力； 5.交聯大大限制了鏈的活動性，使結晶能力減少.均相成核:是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核.有時間依賴性.異相成核:是以外來的雜質、未完全熔融的殘存結晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序

25、排列而形成晶核.與時間無關.結晶速度:高聚物本體結晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結晶溫度范疇都在其Tg與熔點之間，在某一合適溫度下，結晶速度將浮現極大值，這是由于在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度如下，鏈段將被凍結. Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ；從熔點出發對Tmax=(0.800.85)Tm分子構造的差別是決定不同高聚物結晶速度快慢的主線因素.鏈的構造愈簡樸，對稱性愈高，鏈的立構規整性愈好，取代基的空間位阻越小，鏈的柔順性越大，則結晶速度越大.一般在相似結晶條件下，分子量低時，結晶速度大.結晶度:作為結晶部分含量的量度，一般以重量百分數或體積百分數來表達: ；，W表質量

26、，V表體積，c表結晶，a表非晶.表晶(非晶)區的比容.結晶對高聚物性能的影響: 1.力學性能結晶一般使塑料變脆(沖擊強度下降)，但使橡膠的抗張強度提高.在Tg如下，結晶度對脆性的影響較大，當結晶度增長，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到沖擊后，分子鏈段沒有活動的余地，沖擊強度減少，在Tg以上，結晶度的增長使分子間的作用力增長，因而抗張強度提高，但斷裂伸長減小，在Tg如下，高聚物隨結晶度增長而變得很脆，抗張強度下降，此外，微晶體可以起物理交聯作用，使鏈的滑移減小，因而緯度度增長可以使蠕變和應力松弛減少. 2.隨著結晶度的增長，高聚物的密度增大，3.光學性能:當結晶度減小時，高聚物的透明度增長

27、， 由于晶區與非晶區的界面會發生光散射. 4.熱性能:結晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm. 5.結晶使高聚物的耐溶劑性、滲入性等得到提高，由于結晶分子排列緊密.熔限:結晶高聚物的熔融過程與低分子相似，也發生某些熱力學函數（如體積、比熱等）的突變，然而這一過程并不像低分子那樣發生在約0.2左右的狹窄溫度范疇內，而有一人較寬的熔融溫度范疇，這個溫度范疇一般稱為熔限.在這個溫度范疇內，發生邊熔融邊升溫的現象，而不像低分子那樣，幾乎保持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相所有熔融為止.結晶高聚物的熔化過程是熱學的一級相轉變過程，與低分子晶體的熔化現象只有限度的差別，而沒有本質的不同.結晶高聚物熔融時浮

28、現邊熔融、邊升溫的現象是由于結晶高聚物中具有完善限度不同的晶體的緣故.結晶時，隨著溫度減少，熔體的粘度迅速增長，分子鏈活動性減小，來不及作充足的位置調節，使得結晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在一般的升溫速度下，便浮現較寬的熔融溫度范疇 一般，結晶的熔點隨著晶片厚度的增長而增長.晶片厚度越小，單位體積內的結晶物質比完善的單晶將具有較高的表面能. Tm，Tm0表晶片厚度為l和時的結晶熔點，表單位體積的熔融熱，為表面能.2.3 高聚物的取向構造高聚物取向構造:是指在某種外力作用下，分子鏈或其他構造單元沿著外力作用方向擇優排列

29、的構造.取向:由于構造上懸殊的不對稱性，使高聚物在某些狀況下很容易沿某特定方向作占優勢的平等排列.這就是.取向態是一維或二維在一定限度上的有序，而結晶態則是三維有序的.取向后，材料的抗張強度和撓曲疲勞強度在取向方向上明顯地增長，而與取向相垂直的方向上則減少。取向高分子材料上發生了光的雙折射現象。取向一般還使材料的Tg升高，對結晶性高聚物，則密度和結晶度也會升高，因而提高了高分子材料的使用溫度.非晶態高聚物有兩類取向. 1.鏈段取向可以通過單鍵的內旋轉導致的鏈段運動來完畢，這種取向過程在高彈態下就可以進行； 2.整個分子的取向需要高分子各鏈段的協同運動才干實現，這就只有當高聚物處在粘流態下才干進

30、行.一般，在外力的作用下，先發生鏈段的取向，然后才是整個分子的取向.取向的應用:1.遷維的牽伸和熱解決(一維材料):牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度，熱定型(或熱解決)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性. 2.薄膜的單軸或雙軸取向(二維取向):單軸拉伸極大提高了一種方向的強度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高. 3. 塑料成型中的取向效應(三維材料):取向雖然提高了制品強度，但取向構造的凍結形成的殘存內應力是有害的，故對塑料制品，不規定有高的取向度，而是規定有良好的取向能力.取向度:一般用取向函數F來表達 為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對于抱負單軸取向，=0，=1，f=

31、1，對于無規取向，=1/3，f=0，一般狀況下，1f0 測定措施有：1.熱傳導法，測定的是晶區中的小構造單元的取向；2.雙折射法，測定的是晶區與非晶區中鏈段的取向；3.X射線衍射法，測定的是晶區晶胞的取向；4.聲速法，測定的是晶區與非晶區中分子的取向.2.4 高分子液晶及高分子合金液晶態:某些物質的結晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態物質的剛性，而獲得液態物質的流動性，卻仍然部分地保存著晶態物質分子的有序排列，從而在物理性質上呈現各向異性，形成一種兼有晶體和液體的部分性質的過渡狀態，這種中間狀態稱為.處在此狀態下的物質稱為液晶.靠升高溫度，在某一溫度范疇內形成液晶態的物質，稱為熱致型液晶

32、.靠溶劑溶解分散，在一定濃度范疇成為液晶態的物質稱為溶致型液晶.剛性高分子形成溶致性溶晶體系的一般規律:在低濃度范疇內，粘度隨濃度增大急劇上升，浮現一種粘度極大值，隨后粘度隨濃度增大反而減少.當濃度增大到使溶液為均一的各向異性狀態時，粘度又隨濃度的變化形式是.高分子合金:不同的高聚物共混后來，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過共混可以改性某種高分子材料，也可以使材料具有優良的綜合性能，此類高聚物共混體系就是.互穿聚合物網(IPN):用化學措施將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交錯網絡.第三章 高聚物的分子運動3.1 高聚物的分子熱運動1. 高分子熱運動的特點1. 運動單元的多重性。除

33、了整個分子的運動(即布朗運動)外尚有鏈段、鏈節、側基、支鏈等的運動(稱微布朗運動). 2. 運動時間的依賴性。高分子熱運動是一種松馳過程。在外場作用下物體從一種平衡狀態通過度子運動過渡到另一種平衡狀態是需要時間的，這個時間稱為松弛時間，記作. 當t=時， 式中是外力未除去時塑料絲增長的長度，(t)是外力除去后，在t時間內測出塑料絲增長的長度，為常數。因而松馳時間定義為: 變到等于的時所需要的時間.它反映某運動單元松弛過程的快慢.由于高分子運動單元有大有小， 不是單一值而是一種分布，稱為”松弛時間譜”.3. 分子運動的溫度依賴性. 溫度對高分子的熱運動有兩方面的作用：使運動單元活化。溫度升高使高

34、聚物發生體積膨脹。升高溫度加快分子運動，縮短松馳時間，即有 式中為活化能， 為常數.如果高聚物體系的溫度較低，運動單元的松馳時間就較長，因而在較短時間內將觀測不到松馳現象；但是如果溫度升高，縮短了運動單元的松馳時間，就能在較短的時間內觀測到松馳現象。2. 高聚物的力學狀態和熱轉變在一定的力學負荷下，高分子材料的形變量與溫度的關系式稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機械曲線)線型非晶態高聚物的溫度-形變曲線.線形非晶態聚合物的形變-溫度曲線玻璃態:鏈段運動被凍結，此時只有較小的運動單元如鏈節、側基等的運動，以及鍵長鍵角的變化，因而此時的力學性質與小分子玻璃差不多，受力后變形很小(0.01%0.1

35、%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢復.這種形變稱為普彈形變.玻璃態轉變:在35范疇內幾乎所有的物理性質都發生突變，鏈段此時開始運動，這個轉變溫度t稱為玻璃態轉變溫度(Tg高彈態:鏈段運動但整個分子鏈不產生移動.此時受較小的力就可發生很大的形變(100%1000%)，外力除去后可完全恢復，稱為高彈形變.高彈態是高分子所特有的力學狀態.流動溫度:鏈段沿作用力方向的協同運動導致大分子的重心發生相對位移，聚合物呈現流動性，轉變溫度稱為流動溫度(Tf).粘流態:與小分子液體的流動相似，聚合物呈現粘性液體狀，流動產生了不可逆變形.交聯高聚物的溫度-形變曲線 交聯度較小時，存在Tg， 但Tf隨交聯度增長而

36、逐漸消失.交聯度較高時， Tg和Tf都不存在.晶態聚合物的溫度-形變曲線. 一般相對分子質量的晶態聚合物只有一種轉變，即結晶的熔融，轉變溫度為熔點Tm.當結晶度不高(Xc40%)時，能觀測到非晶態部分的玻璃化轉變，即有Tg和Tm兩個轉變.相對分子質量很大的晶態高聚物達到Tm后，先進入高彈態，在升溫到Tg后才會進入粘流態，于是有兩個轉變.增塑聚合物的溫度-形變曲線 加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都減少，但對柔性鏈和剛性鏈，作用有所不同.對柔性鏈聚合物， Tg減少不多而Tf減少較多，高彈區縮小；對剛性鏈聚合物， Tg和Tf都明顯減少，在增塑劑達到一定濃度時，由于增塑劑分子與高分子基團間的互相作

37、用，使剛性鏈變為柔性鏈，此時Tg明顯減少而Tf減少不大，即擴大了高彈區，稱”增彈作用”，這點對生產上極為有用(如PVC增塑后可作為彈性體用).3. 高聚物的松馳轉變及其分子機理在Tg如下，鏈段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這些小運動單體從凍結到運動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即松弛在Tg，晶態聚合物的主松弛即松弛在熔融Tm，往下次級松弛按浮現順序依次叫松弛， 松弛， 松弛.次級松弛的機理對不同聚合物也許完全不同，其中松弛最為重要。它與玻璃態聚合物的韌性有關。當T明顯低于室溫，且松弛的運動單元在主鏈上時(在側基上不行)，材料在室溫時是韌性的，相反，材料為脆性

38、的.大多數工程塑料都是韌性的。某些線形聚合物當其主鏈中包具有四個以上基團時，會地-120-75出溫度范疇內浮現松馳轉變，和般叫做松馳。這可由所謂的曲柄運動為解釋當兩端的兩個單鍵落在同始終線上時，處在它們中間的碳原子可以以這始終線為軸轉動而不擾動沿鏈的其他原子。主鏈旁較大的側基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯側基的內旋轉都能產生松弛。晶區引起的松馳轉變對就的分子運動也許有：晶區的鏈段運動。晶型轉變。晶區中分子鏈沿晶粒長度方向的協同運動，這種松馳與晶片的厚度有關。晶區內部側基或鏈端的運動，缺陷區的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。3.2 玻璃化轉變 Tg是鏈段(相應于50100個主

39、鏈原子)運動開始發生(或凍結)的溫度.對于塑料來說， Tg是使用的最高溫度即耐熱性指標；對于橡膠來說， Tg是使用的最低溫度，是其耐寒性指標。解釋玻璃化轉變的理論如下：1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學理論(G-D理論). 其結論是: Tg不是熱力學二級轉變溫度，但的確存在一種二級轉變溫度T2，在這個溫度下聚合物的構象熵等于零，可以估計T2比Tg低50左右.由于Tg是力學狀態的轉變點，不是熱力學相變溫度，因而不同測定措施或同一措施不同條件得到的Tg數值有相稱大的差別2)Fox-Flory為代表的自由體積理論. 聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積，可以覺得是比容和分子

40、實際占有空間之差。Tg以上時自由體積較大，鏈段可以通過向自由體積轉動或位移而變化構象.當溫度降至臨界溫度Tg時，自由體積達到最低值，并被凍結，再減少也保持恒定值.實驗發現所有聚合物在Tg如下時自由體積分數fg都接近于2.5%，這就是所謂的”等自由體積”.玻璃化溫度以上某溫度T時的聚合物的自由體積分數的體現式為 分別是玻璃化轉變后(橡膠態)和前(玻璃態)聚合物的自由體積膨脹系數.對于許多聚合物， ， 自由體積理論更多用于解釋現象.WLF方程：，分別為溫度T和時高聚物的粘度。3)Aklonis-Kovacs為代表的動力學理論. 玻璃化轉變具有明確的動力學性質， Tg與實驗的時間尺度(如升溫速度、測

41、定頻率等)有關.動力學理論提出了有序參數并據此建立了體積與松弛時間的聯系.3.3 玻璃化轉變與鏈構造的關系 玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結到運動（或反之）的一種轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的，因此，但凡能影響高分子鏈柔性的因素，都對有影響。削弱高分子鏈柔性或增長分子間作用力的因素，都使升高，而增長高分子鏈柔性的因素，都使減少。1. 化學構造。柔順性是影響的最重要的因素，鏈的柔順性越好， 越低。（1）主鏈構造 當主鏈中引入苯基等芳雜環后來，分子鏈的剛性增大，因此有助于玻璃化溫度的提高。當主鏈中具有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，因此較低。（2）取代基團的空間位阻和側鏈的柔性 取

42、代基的體積增大，分子鏈內旋轉位阻增長，將升高。有雙取代基的高聚物，對稱性會減少，此外長面柔的側基會減少，側基柔性的增長遠足以補償由側基增大所產生的升高的影響。這些柔性側基推開相鄰的分子鏈，因而使分子鏈段易于運動，這同增塑劑的作用類似，也可稱之為“內增塑”。（3）分子間力的影響 側基的極性，分子間氫鍵可使明顯升高。2 增塑. 增塑劑溶于高聚物中，有效減少了高聚物的從而產生軟化作用，使高聚物在室溫時呈現高彈態成為軟制品，并在較低的使用溫度下保持良好的性能。對于非極性體系，可用下列經驗式估算增塑聚合物的Tg 為體積分數；下標p和d分別指聚合物和增塑劑.較精確的估算用下式(Gordon-Taylor)

43、方程.為Tg前后膨脹系數之差，當K=1時此式還原成上一式.3 共聚(這里又稱內增塑). 無規共聚物的Tg介于兩種均聚物(A和B)的Tg之間，可用下式(也稱Gordon-Taylor)估算.，分別為組分A和B的特性常數，分別為組分A和B的質量分數。此式推導中已假定了兩組分的密度相等，因此用質量分數W替代了體積分數.共混物根據相容性的好壞而不同，相容性好的得到一種Tg，部分相容體系得到兩個Tg，分別接近于純組分的Tg，1和Tg，2.4 適度交聯. 交聯阻礙鏈段運動，適度交聯可提高Tg，進一步交聯，形成網狀高分子，則不存在Tg. 式中分別為已交聯和未交聯高分子的Tg； Kx為常數； 為交聯密度(單位

44、體積的交聯點數)5 結晶. 對于半結晶聚合物的精細測定可辨別出兩個，較低的是純非晶部分產生的，較高的是受鄰近晶體限制的非晶部分產生的，后者隨結晶度增大而升高.6 相對分子質量. 分子量的增長使增長，特別是當分子量較低時，這種影響更為明顯。相對分子質量對的影響重要是鏈端的影響，處在鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的牽制要小些，因此運動比較劇烈。鏈端濃度與數均相對分子質量成反比，因而與有線性關系:存在臨界相對分子質量，超過它后鏈端比例可以忽視， 與關系不大，此時的玻璃化轉變溫度記為.7. 增塑劑或稀釋劑. 玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑后來，可以使明顯下降。一般，共聚作用在減少熔點的效應比增塑作

45、用更為有效，而增塑作用在減少玻璃化溫度的效應比共聚效應更為有效。7 測定條件的影響. 張力增進鏈段運動，使下降；壓力減少自由體積，使上升.外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運動來不及響應，都會使測得的偏高.玻璃化轉變的多維性:一般狀況是在固定壓力、頻率等條件下變化溫度得到.其實只但是是玻璃化轉變的一種指標，如果保持溫度不變，而變化其她因素，也能觀測到玻璃化轉變現象，如玻璃化轉變頻率、玻璃化轉變壓力和玻璃化轉變相對分子質量等.提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有如下三條:(1) 增長鏈剛性.引入環狀構造，苯大側基或大共軛鍵構造.(2) 增長分子間作用力.引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯等

46、.(3) 結晶. 或加入填充劑、增強劑等，起到類似結晶的物理交聯作用.這三條也是Mark提出的三角形關系的三個角.同步具有兩條或三條，效果會更好.3.4晶態高聚物的分子運動 1. 晶區的主轉變是結晶的熔融。其溫度為熔占，由晶態變為熔融態，發生相變，屬整鏈的運動。 凡增長高聚物的分子間互相作用或分子內互相作用均將使熔點升高；凡增長高分子鏈柔性的因素（從而使變大）都將使熔占減少。 對于絕大多數高聚物的比值滿足：2. 在溫度下，發生晶型轉變。3. 雙重玻璃化溫度。在晶態高聚物中會由于鏈段運動與否受晶區影響而呈既有兩個玻璃化溫度，一種較高，是由受到晶區束縛的非晶區發生的，另一種較低，是由不受或不太受晶

47、區束縛的非晶區內發生的轉變。這種雙重玻璃化溫度現象是表觀的，與兩種高聚物共混后所顯示的真正雙重不同。4. 晶區內部的運動。第四章 高聚物的力學性質 高聚物力學性質的最大特點是高彈性和粘彈性。高分子鏈柔性在性能上的體現就是高聚物所獨有的高彈性。高聚物的粘彈性是指高聚物材料不僅具有彈性材料的一般特點，同步還具有粘性流體的某些特性。4.1 玻璃態和結晶態高聚物的力學性質1 力學性質的基本物理量.當材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發生變化，這種變化稱為應變(stain).此時材料內部發生相對位移，產生了附加的內力抵御外力，在達到平衡時，附加內力和外力大小相等，方向相反.定義單位面積上的附加內

48、力為應力(stress).有三種基本的受力-變形方式.彈性模量：對于抱負的彈性固體，應力與應變關系服從虎克定律，即應力與應變成正比，比例常數稱為。(a)簡樸拉伸. 拉伸應變：在簡樸拉伸的狀況下，材料受到的外力F是身垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用于始終線上的兩個力，這時材料的形變稱為。當材料發生拉伸應變時，材料的應為稱為拉伸應力 ：拉伸的模量稱為楊氏模量 拉伸柔量是楊氏模量的倒數 (b)簡樸剪切：切應變：在簡樸剪切狀況下，材料受到的力F是截面相平行的大小相等、方向相反的兩個力，在這剪切力作用下，材料將發生偏斜，偏斜角的正切定義為切應變。切應力 切應變(當足夠小時)， 切變模量，切變柔量(

49、c)簡樸壓縮. 圍壓力p，壓縮應變： ， 本體模量，本體柔量(壓縮率) . 有4個材料常數最為重要，它們是E、G、B和. 是泊松比：在拉伸實驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增長的比值，即沒有體積變化時， =0.5(例如橡膠)，大多數材料體積膨脹， G，也就是說拉伸比剪切困難.三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中.工程上表片材料力學性能的物理量重要有如下幾種.(1) 拉伸(抗張)強度：在規定的實驗溫度、濕度和實驗速度下，在原則試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。 (2)彎曲強

50、度：亦稱撓曲強度，是在規定實驗條件下，對原則試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取實驗過程中的最大載荷P，并按下式計算：彎曲模量為：(2) 抗沖強度(或沖擊強度)：表征材料抵御沖擊載荷破壞的能力。一般定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸取的能量。實驗的措施有兩類:簡支梁式(charpy)試樣兩端支撐，擺錘沖擊試樣的中部； 懸臂梁式(izod)試樣一端固定，擺錘沖擊自由端. Charpy試樣又分兩類: 帶缺口和不帶缺口.根據材料的室溫沖擊強度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類.(3) 硬度：是衡量材料表面抵御機械壓力的能力的一種指標。硬度的大小與材料的抗張強度和彈性模量有關。(以布

51、氏硬度為例) 以上各式中:P為負荷，b、d分別為試樣的寬，厚；W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓痕深度.2 應力-應變曲線玻璃態高聚物在不同溫度下的應為-應變曲線(1)玻璃態高聚物的拉伸玻璃態高聚物在不同溫度下的應為-應變曲線 典型的玻璃態高聚物單軸拉伸時的應為-應變曲線如左圖。當溫度很低時()，應力隨應變正比地增長，最后應變不到10%就發生斷裂（曲線1）；當溫度稍稍升高些，但仍在如下，應力-應變曲線上浮現了一種轉折點B，稱為屈服點，應為在B點達到一種極大值，稱為屈服應為。過了B點應為反而減少，試樣應變增大，但由于溫度仍然較低，繼續拉伸，試樣便發生斷裂，總的應變也沒有超過20%（曲

52、線2）；如果溫度再升高到如下幾十度的范疇內時，拉伸的應力-應變曲線如曲線3所示，屈服點之后，試樣在不增長外力或者外力增長不大的狀況下能發生很大的應變。在后一階段，曲線又浮現較明顯地上升，直到最后斷裂。斷裂點C的應力稱為斷裂應力，相應的應變稱為斷裂伸長率。溫度升高到以上，試樣進入高彈態，在不大的應力下，便可發展高彈形變，曲線不再浮現屈服點，而呈現一段較長的平臺，即在不明顯增長應力時，應變有很大的發展，直到試樣斷裂前，曲線又浮現急劇上升，如曲線4.(2) 玻璃態高聚物的逼迫高彈形變玻璃態高聚物在大外力的作用下發生的大形變，其本質與橡膠的高彈形變是同樣，但體現的形式卻有差別，為了與一般的高彈形變區別

53、開來，一般稱為逼迫高彈形變。實驗證明，松馳時間與應力有如下關系： 為活化能，a為常數。由上式可見，隨著應力的增長，鏈段運動的松馳時間將縮短；如果溫度減少，為了使鏈段松馳時間縮短到與拉伸速率相適應，就需要有更大的應力，即必須用更大的外力，才干使高聚物發生逼迫高彈形變。但是要使逼迫高彈形變可以發生，必須滿足斷裂應力不小于屈服應力的條件。若溫度太低，則，即在發生逼迫高彈形變之前，試樣已經被拉斷了。因此并不是任何溫度下都能發生逼迫高彈形變的，而有一定的溫度限制，即存在一種特性的溫度，只要溫度低于，玻璃態高聚物就不能發展逼迫高彈形變，而必然發生脆性斷裂，因而這個溫度稱為脆化溫度。玻璃態高聚物只有處在到之

54、間的溫度范疇內，才干在外力作用下實現逼迫高彈形變，而逼迫高彈形變又是塑料具有韌性的因素，因此是塑料使用的最低溫度。在如下塑料顯得很脆，失去了使用價值。逼迫高彈態的必要條件是高聚物要具有可運動的鏈段，通過鏈段運動使鏈的構象變化才干體現出高彈形變。材料的脆韌行為作如下分類：a. 材料呈脆性b. 材料在沒有缺口的拉伸實驗中是韌性的，但若有鋒利缺口就變成脆性。c. 材料總是韌性的，涉及所有存在缺口的材料。(3) 非晶態聚合物的應力-應變曲線 以一定速率單軸拉伸非晶態聚合物，其典型曲線如左圖.整個曲線可提成5個階段:彈性形變區，為一段直線，應力與應變成正比，試樣體現出虎克彈性體的行為，在這段直線范疇內停

55、止拉伸，移去外力，試樣將立即完全答復原狀。從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。屈服(yiedld，又稱應變軟化)點，超過了此點，凍結的鏈段開始運動. 大形變區，又稱為逼迫高彈形變。 如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，試樣的大形變已無法完全答復，但是如果讓試樣的溫度升到附近，則可發現，形變又答復了。其本質上與高彈形變同樣，即在外力作用下，玻璃態高聚物本來被凍結的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。這時，由于高聚物處在玻璃態，雖然外力除去后，也不能自發答復，而當溫度升高到以上時，鏈段運動解凍，分子鏈蜷曲起，

56、因而形跡答復。應變硬化區，分子鏈取向排列，使強度提高. 斷裂.應力-應變行為有如下幾種重要指標:楊氏模量E剛性(以”硬”或”軟”來形容)；屈服應力或斷裂應力(又稱抗張強度)強度(以”強”或”弱”不形容)；伸長率或功S韌性(以”韌”或”脆”來形容).Carswell和Nason將聚合物應為-應變曲一分為五大類型，即硬而脆、硬而強、強而韌、軟而韌、軟而弱.影響應力-應變行為的因素重要有溫度、外力和外力作用速率.隨溫度的增長，應為-應變曲線開始浮現屈服點到浮現屈服點之間存在一種特性溫度 (稱脆化溫度)， 是塑料的耐寒性指標。從分子機理來說，相應于鏈節等較小運動單元開始運動的溫度。影響的因素重要是分子

57、鏈的柔順性，剛性越大，減少（由于剛性鏈間堆砌松散，受力時鏈段反而有富余的活動空間），同步升高，因而塑料的使用溫區增長。（4）結晶態聚合物的應力-應變曲線結晶態聚合物的典型應力-應變曲線同樣經歷五個階段，不同點是第一種轉折點浮現”細頸化”(necking)，接著發生冷拉，應力不變但應變可達500%以上。結晶態聚合物在拉伸時還隨著著結晶形態的變化.。在單向拉伸過程中分子排列產生很大的變化，特別是接近屈服點或超過屈服點時，分子都在與拉伸方向相平行的方向上開始取向。在結晶高聚物中微晶也進行重排，甚至某些晶體也許破裂成較小的單位，然后在取向的狀況下再結晶。結晶高聚物的拉伸與玻璃態高聚物的拉伸狀況有許多相

58、似之處。現象上，兩種拉伸過程都經歷彈性形變、屈服（“成頸”）、發展大形變以及“應變硬化”等階段，拉伸的后階段材料都呈現強烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫時都不能自發答復，而加熱后卻都能答復原狀，因而本質上兩拉伸上兩種拉伸過程導致的大形變都是高彈形變。一般把它們統稱為“冷拉”。另一方面兩種拉伸過程又是有差別的。它們可被冷拉的溫度范疇不同，玻璃態高聚物的冷拉溫度區間是到，而結晶高聚物卻在至間被冷拉，更重要的和本質的區別在于晶態高聚物的拉伸過程隨著著比玻璃態高聚物拉伸過程復雜得多的分子匯集態構造的變化，后者只發生分子鏈的取向，不發生相變，而前者還包具有結晶的破壞、取向和再結晶等過程。球晶拉伸過程片

59、晶的變形大體涉及：相轉變和雙晶化；分子鏈的傾斜，片晶沿著分子方向滑移和轉動；片晶的破裂，更大的傾斜滑移和轉動，某些分子鏈從結晶休中拉出；破裂的小分子鏈和被拉直的鏈段一道構成微絲構造。(5) 特殊的應為-應變曲線(a) 應變誘發塑料-橡膠轉變. SBS試樣在S與B有相近構成是為層狀構造，在室溫下它是塑料，因此第一次拉伸是非晶態的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應為-應變曲線。第一次拉伸超過屈服點后，試樣從塑料逐漸轉變成橡膠，因而這種現象被稱為應變誘發塑料-橡膠轉變。電鏡的照片表白，試樣在亞微觀上具有無規取向的交替層狀構造，其中塑料相和橡膠相

60、都成持續相。持續塑料相的存在，使材料在室溫下呈現塑料性質。第一次拉伸時，塑料相發生歪斜，曲折，并已被撕碎成分散在橡膠持續相中的微區。橡膠相成為唯一的持續相使材料呈現高彈性，因而拉伸試樣在外力撤去后變形能迅速答復。塑料分散相區則起物理交聯作用，制止永久變形的發生。(b)硬性材料的應力-應變曲線. 易結晶的高聚物熔體在較高的拉伸應力場中結晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應力-應變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉折，屈服后應力緩慢上升.達到一定形變量后移去載荷形變會自發答復(對于上述狀況下，移去載荷后必須加熱后才干使形變完全恢復)。硬彈性