1、第五章 醛、酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)鍵鍵甲醛的分子結(jié)構(gòu)9/14/20221（四）醛和酮的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：小于或等于4個(gè)碳的醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。9/14/20222極性不飽合鍵氫親核加成加氫還原羰基受羰基 影響活潑鹵代縮合醛氫氧化歧化活潑不含氫的醛（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)9/14/20223（1）羰基的親核加成（甲）與HCN的加成羰基化合物的活性次序：（乙）與NaHSO3的加成白色9/14/20224（丁）與金屬有機(jī)試劑的加成格氏試劑:有機(jī)鋰試劑:有機(jī)鋰試劑活性高, 與高空間位阻的酮反應(yīng)Reformatsky 反應(yīng):9/14/20226（戊）與

2、氨的衍生物加成縮合羥氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 縮氨脲 9/14/20227下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進(jìn)行碘仿反應(yīng)9/14/20229（丙）縮合反應(yīng)（羥醛縮合/醇醛縮合/Aldol reaction）2-丁烯醛（巴豆醛）（丁）Mannich反應(yīng)9/14/202210（3）氧化和還原（甲）氧化反應(yīng)(Tollens 和 Fehling)銀鏡磚紅色Ag+或Cu2+只氧化醛羰基9/14/202211（乙）還原反應(yīng) (a)催化加氫催化加氫選擇性差 (b)金屬氫化物還原LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子溶劑金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和鍵9/14/202212（c

3、） Meerwein-Pondorf 還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。（d） Clemmensen 還原要求底物不含對酸或還原劑敏感基團(tuán)：鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及叁鍵（e） Wolff-Kishner 還原與Clemmensen還原互補(bǔ)，羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響9/14/202213（丙）Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）9/14/202214(四)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 由C=O 和 O-H 直接相連而成跟據(jù)羧酸分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),羧酸可在以下四個(gè)部位發(fā)生反應(yīng):9/14/202216斷O-H鍵酸的 離解作用羰基生成 羧酸衍生物還原為亞甲基斷C-C鍵

4、脫羧，失去CO2氫鹵代9/14/202217(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰鹵的生成70(乙)酸酐的生成(丙)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理叔醇的酯化反應(yīng)按方式進(jìn)行酯化反應(yīng)機(jī)理:. 酰氧斷裂. 烷氧斷裂9/14/202219(丁)酰胺的生成+N-苯基苯甲酰胺(3)羧基被還原羧酸可被四氫鋁鋰還原(4)脫羧反應(yīng)當(dāng)-碳原子上連有吸電基時(shí),如等,較易脫羧:9/14/202220(5)-氫的反應(yīng) （Hell-Volhard-Zelinsky 反應(yīng)）（6）苯環(huán)上的取代反應(yīng): 鹵代、硝化、磺化9/14/202221（五）羥基酸羥基酸的性質(zhì)具有羥基和羧基的各種反應(yīng)； 兩個(gè)官能團(tuán)相互影響，有特殊性(甲) 酸性吸電基(乙)

5、脫水反應(yīng)9/14/202222 羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的含義和命名(三)物理性質(zhì)(1)一般物性酰胺分子間氫鍵物態(tài)除甲酰胺外,其他伯酰胺均為固體。沸點(diǎn)和熔點(diǎn)氮上氫被取代后,顯著降低。水溶性低級酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑。(二)羧酸衍生物的制備9/14/202223(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生反應(yīng)部位-氫原子羰基親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)9/14/202224(1)酰基上的親核取代與水猛烈反應(yīng)并放熱加熱下易反應(yīng)需催化劑存在下進(jìn)行催化劑存在并長時(shí)間回流(甲)水解催化劑存在并長時(shí)間回流9/14/202226(乙)醇解(丙)氨解酯交換反應(yīng)9

6、/14/202227(2)還原反應(yīng)用氫化鋁鋰還原不反應(yīng)9/14/202229(乙)用金屬鈉-醇還原(Bouveault-Blanc反應(yīng))(丙)Rosenmund還原該反應(yīng)是制備醛的一種好方法。9/14/202230(3)與grignard試劑的反應(yīng)酰鹵酮叔醇酯腈9/14/202231(4)酰胺氮原子上的反應(yīng)(甲)酰胺的酸堿性酰胺具弱堿性具弱酸性亞酰胺氫原子受兩個(gè)酰基的影響,易以質(zhì)子的形式被堿奪去,酸性比酰胺強(qiáng),形成的鹽較穩(wěn)定。9/14/202232(乙)酰胺脫水合成腈最常用的方法之一.(丙)Hofmann降解反應(yīng)酰胺與溴或氯在堿溶液中作用,脫去羰基生成伯胺的反應(yīng).該反應(yīng)可由酰胺制備少一個(gè)碳原子

7、的伯胺,產(chǎn)率較高，產(chǎn)品較純.9/14/202233（五）羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化9/14/202234第七章 含氮有機(jī)化合物第一節(jié) 硝基化合物第二節(jié) 胺第三節(jié) 重氮與偶氮化合物 9/14/202235第一節(jié) 硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性質(zhì)a.硝基烷是無色的高沸點(diǎn)液體，常用作溶劑。b.硝基烷具有明顯的酸性。c. 含-H的硝基烷易與堿作用成鹽。9/14/202236二、芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1). 還原在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺9/14/202237 當(dāng)芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時(shí)，用氯化亞錫和鹽酸選擇性還原硝基成為氨基。中性介質(zhì)中還原，

8、可停留在N-羥基苯胺階段.9/14/202238在堿性介質(zhì)中還原時(shí)，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物。9/14/202239 在化工生產(chǎn)中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實(shí)驗(yàn)室中也可采用類似的方法。9/14/2022402.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)9/14/202241第二節(jié) 胺(一) 胺的分類和命名(二) 胺的結(jié)構(gòu)氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖：由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)不同的基時(shí)，它是手性分子。9/14/202242胺的化學(xué)性質(zhì)具有未公用電子對,呈堿性.作為親核試劑進(jìn)行反應(yīng)，氮上氫被烷基或酰基取代.苯環(huán)上的親電取代9/14/2022431.堿性和成鹽

9、氨基與苯環(huán)共軛9/14/2022442. 烴基化胺的氮原子上存在未共用電子對，易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，例如：某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：9/14/2022453. 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應(yīng)，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力較弱。9/14/202246在芳胺上引入酰基，目的主要有二個(gè)：1.引入暫時(shí)性的氨基保護(hù)或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。2. 引入永久性酰基撲熱息痛(Paracetamol)9/14/2022474. 磺酰化該反應(yīng)也稱為Hinsberg 反應(yīng)，可分離和鑒別伯、仲、叔胺。9/14/2022485.與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族伯

10、胺與亞硝酸的反應(yīng)：9/14/202249芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，重要意義。脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色)9/14/202250 叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)：對亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)9/14/2022516. 胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成 氧化胺9/14/202252工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。9/14/2022537.

11、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(甲) 鹵化反應(yīng)定量完成，可用作定性、定量分析。為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙酰化保護(hù)氨基的方法。9/14/202254(乙) 硝化 硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應(yīng)，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙酰化法保護(hù)氨基。9/14/202255(丙) 磺化9/14/202256六 季銨鹽和季銨堿季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含有-氫原子的，發(fā)生SN2反應(yīng)。含-氫原子的，發(fā)生E2反應(yīng)生成烯和叔胺。9/14/202257當(dāng)分子中含有兩個(gè)以上-氫時(shí)，主要消除含氫較多的碳上的-氫。當(dāng)空間效應(yīng)與-氫的酸性不一致時(shí)，通常-氫的酸性起主導(dǎo)作用。9

12、/14/202258第三節(jié) 重氮與偶氮化合物(一) 重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng) (二) 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 2.保留氮有的反應(yīng)(1) 重氮基被氫原子取代(2) 重氮基被羥基原子取代(3) 重氮基被鹵素取代(1) 還原反應(yīng)(2) 偶合反應(yīng) 1. 失去氮的反應(yīng)(4) 重氮基被氰基取代9/14/202259一、重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng) 芳香族伯胺在低溫(0-5)和強(qiáng)酸溶液中與NaNO2作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱重氮化反應(yīng)。9/14/202260二、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1.失去氮的反應(yīng)(1) 重氮基被氫原子取代H3PO2的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，例如:9/14/

13、2022619/14/202262(2). 重氮基被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦觯瑫r(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。 本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：9/14/202263 重氮鹽制酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)行，主要因?yàn)椋?.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與末反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。9/14/202264(3) 重氮基被鹵素取代9/14/202265(4)重氮基被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基

14、也可被氰基取代。9/14/2022662.保留氮的反應(yīng)(1).還原反應(yīng)常用的還原劑有：SnCl2 + HCl; NaHSO3; Na2SO3; SO2等。 由于二氯化錫能將硝基還原成氨基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。9/14/2022672. 偶合反應(yīng) 重氮正離子可與酚、芳胺發(fā)生親電取代，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。由于空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)供電基的對位，如對位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。9/14/202268注： 1.偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸中進(jìn)行， 否則，酚、芳胺將

15、被質(zhì)子化，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。2.偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)堿中進(jìn)行，因?yàn)椋?/14/202269各種化合物與重氮鹽的反應(yīng)條件：1.重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。 此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)， 而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對位定位基， 更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。2.重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行。9/14/202270當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。9/14/202271第十七章 雜環(huán)化合物9/14/202272(一) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)（1）分類和命名非芳香性雜環(huán)四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)四氫吡咯六氫吡啶 呋喃 噻吩 吡咯 Furan

16、 Thiophene Pyrrole 常見芳香性五元雜環(huán)化合物（單環(huán)）9/14/202273 吡啶 噠嗪 嘧啶 吡嗪Pyridine Pyridazine Pyrimidine Pyrazine 常見芳香性六元雜環(huán)化合物（單環(huán)）9/14/202274（2）結(jié)構(gòu)和芳香性 呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳雜環(huán)化合物。甲、離域能分別為67、88、117kJ/mol(苯為150.5)；乙、軌道中都有4n+2個(gè)電子；丙、容易發(fā)生親電取代反應(yīng)；丁、碳碳鍵長趨于平均化；戊、環(huán)上質(zhì)子受離域電子環(huán)流去屏蔽效應(yīng)影響出現(xiàn)在低場。9/14/202275（二）五元雜環(huán)化合物（1）五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) a、呋喃、吡咯和噻吩容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。b、它們的親電取代反應(yīng)都比苯活潑(吡咯呋喃噻吩苯)， 其活潑性同苯酚、苯胺相似。c、由于它們的高度活潑性以及呋喃和吡咯對于無機(jī)強(qiáng)酸的 敏感性，其親電取代反應(yīng)需要比較溫和的條件。9/14/202276(a)硝化(b)磺化(c)鹵化(d)Friedel-Crafts酰基化9/14/202277呋喃的芳香性比較弱, 除進(jìn)行親電取代反應(yīng)外;還容易進(jìn)行親電加成和Diels-Alder反應(yīng)。9/14/202278戊聚糖 戊醛糖 糠醛9/14/202279（三）六元雜環(huán)化合物（1）吡啶 吡啶是典型六元芳香雜環(huán)化合物。 吡啶氮原子上的未共用電子對不