1、PAGE PAGE 11環氧樹脂特種固化劑的研制與應用劉守貴 譚周琴 張杰（中昊晨光化工研究院 四川 自貢 643201）摘要：本文介紹了一種特殊的可用于油面，水下、低溫固化的環氧樹脂固化劑的合成方法和應用。關鍵詞： 環氧樹樹脂固化化劑 合合成 應應用1引言言環氧樹脂脂產品正正在向系系列化，精細化化，無色色化、專專用化，高純化化，綠色色環保化化方向、性價比比最大化化方向發發展。與與之相配配套的固固化劑產產品正在在形成規規模化、高純化化、特色色化、高高性能化化、專業業化。開開發一種種新的環環氧樹脂脂固化劑劑，提供供一種優優異的固固化性能能，相當當于又開開拓了某某一方面面的新的的環氧樹樹脂應用用領

2、域。事實上上，開發發一種新新型環氧氧樹脂固固化劑遠遠比開發發一種新新型的環環氧樹脂脂容易得得多。只只須針對對現有固固化劑存存在的某某些固化化缺陷，通過改改進原料料品種，配方或或采用新新型合成成工藝路路線即可可得到1。適應特特殊環境境（潮濕、水下、戶外低低溫環境境等）使用的的特種固化化劑頗受受歡迎。隨著我我國水利利工程的的大力建建設，水水庫大壩壩的缺陷陷修補，水下工工程的防防腐堵漏漏，迫切切需要一一種能夠夠水下粘粘接的固固化劑；化工建建筑廠房房、舊房房建筑結結構改造造加固，由于種種種原因因，不可可能徹底底清理干干凈油污污，迫切切需要一一種能夠夠油面粘粘接的固固化劑；北方地地區的冬冬季室外外防腐施

3、施工作業業要求環環氧樹脂脂固化體體系具有有良好的的低溫固固化特性性。專利利2報道了了一種可可在低溫溫，潮濕濕等特殊殊環境下下快速固固化的曼曼尼期堿堿固化劑劑的合成成。但存存在脆性性大，強強度不高高的缺陷陷。夏文文干33介紹紹了將苯苯酚，甲甲醛，間間苯二甲甲胺縮合合生成曼曼尼期堿堿，再加加入甲基基異丁基基酮，完完成酮亞亞胺化反反應的酮酮亞胺固固化劑的的合成。該固化化劑存在在涂層厚厚度不能能大于2200m，否否則不能能完全固固化的缺缺陷。胺類是環環氧樹脂脂固化劑劑中用量量最大，應用最最廣泛的的固化劑劑，但存存在諸多多缺陷，必須采采用物理理或化學學方法進進行改性性，胺的的改性路路線很多多4，5，其中

4、采采用特殊殊的原料料進行曼曼尼期縮縮合反應應原理合合成的曼曼尼期堿堿，可以以滿足上上述性能能要求。曼尼期期反應（Mannnicch RReacctioon）又又叫胺甲甲基化反反應（AAminnomeethyylattionn）66，其其合成機機理為利利用酚類類酚羥基基的鄰對對位的反反應活性性，加入入甲醛用用亞甲基基鍵與胺胺類活潑潑氫相連連接，并并縮合生生成水，實際生生產得到到的產物物為已發發生部分分三元縮縮聚反應應的低聚聚物。適合作為為曼尼期期縮合反反應的原原料很多多，例如如胺類：乙二胺胺，己二二胺，二二乙烯三三胺，三三乙烯二二胺，三三乙烯四四胺，多多乙烯多多胺，間間苯二甲甲胺，間間苯二胺胺，

5、苯胺胺，異佛佛二酮二二胺，NN-乙基基己二胺胺，1、2-二二氨基丙丙烷，二二乙二醇醇胺，二二甲胺，二乙胺胺，長鏈鏈胺如聚聚醚二胺胺（D4400，D2330），牛油二二胺C118H35NHH（CHH2）3NH2，螺環環二胺類類，脂環環胺類以以及其它它已改性性的仍含含有活潑潑氫的改改性胺或或其復配配混合物物等。醛類：甲甲醛，丁丁醛，乙乙醛，苯苯甲醛，甲縮醛醛，固體體低聚甲甲醛等，通常采采用377%的甲甲醛水溶溶液。酚類：苯苯酚，鄰鄰甲酚，混甲酚酚，辛基基酚，壬壬基酚，對叔丁丁基酚，間苯二二酚，雙雙酚A，腰果酚酚，聚氧氧乙烯壬壬基酚醚醚、聚氧氧乙烯壬壬基酚醚醚、4，4-二硫代代酚、44-巰基基酚、兒

6、兒茶酚、苯胺、2，44-雙（對氨基基芐基苯苯胺）等等。中昊晨光光化工研研究院（自貢）利用分分子結構構設計原原理，以以曼尼期期縮合反反應為基基礎，采采用特殊殊原料和和生產工工藝進一一步進行行改性，合成得得到一種種特殊結結構的特特種環氧氧樹脂固固化劑，可以滿滿足上述述要求。2實驗驗部分2.1主主要儀器器和試劑劑環氧樹脂脂(E-51、E-444)、低級多多元伯胺胺類，JJE胺、烷基酚酚、低聚聚甲醛、37%甲醛水水溶液、含活性性基團的的改性劑劑等。 電加熱熱套、三三口燒瓶瓶(10000mmL、550000mL)、平衡衡滴液漏漏斗(2250mmL)、蛇型冷冷凝管、水銀溫溫度計(02200)、水水銀壓力力

7、計、旋旋片式真真空泵等等。2.2合成成實驗 將烷烷基酚，多種多多元伯胺胺類、JJE胺加加入帶攪攪拌裝置置和滴液液漏斗的的三頸燒燒瓶中，攪拌，升溫溶溶解，當當溫度升升高到4401100時，開開始加入入甲醛，反應溫溫度6001220，時間間144h。反反應結束束，脫出出低沸物物，冷卻卻至200600加入含含活性基基團的改改性劑，反應00.5hh，即得得成品。2.3產產品檢測測方法外觀 室內內自然光光下目測測胺值 化學學滴定法法粘度 GBB2655比重 GBB44772折光率 GB6648882.4 樹脂固固化物機機械性能能測試方方法剪切強度度 GGB/TT 1339366拉伸強度度 GGB1004

8、0彎曲強度度 GGB93341抗壓強度度 GGB10041-92邵氏硬度度 GGB24411-803結果果與討論論3.1 產品指指標數據據3.1.1外觀觀 淡黃色色透明粘粘稠液體體3.1.2胺值值 （mgKKOH/g） 555075003.1.3粘度度 （mPaas 25） 225000400003.1.4比重重 1.1500011.188003.1.5折光光率 1.5550001.560003.2分分子結構構設計討討論大多數環環氧樹脂脂胺類固固化劑為為水溶性性的和部部分水溶溶性的。作為水水下涂層層或潮濕濕，濕表表面涂層層時，固固化過程程中固化化劑會部部分地溶溶解于水水中逃逸逸出去，造成配配比

9、失調調，不能能完全固固化環氧氧樹脂。較早時時期曾有有報道采采用低級級多元伯伯胺與環環氧樹脂脂的加成成物作為為水下固固化劑，該固化化劑表現現出不穩穩定的固固化特性性，寒冷冷狀況下下固化十十分緩慢慢，固化化涂層發發軟，強強度偏低低，耐化化學藥品品性差，耐溶劑劑性能差差。過去去曾采用用“聚酰胺胺”固化劑劑作為水水下固化化劑使用用，由于于其具有有部分水水溶性，該固化化劑與水水混合后后形成一一種軟的的膠體，水下施施工時無無法得到到令人滿滿意的固固化涂層層。作為環氧氧樹脂低低溫水下下固化劑劑進行分分子結構構設計時時首先要要求固化化劑本身身必須是是非水溶溶性的，即分子子結構中中含有憎憎水基團團，分子子結構設

10、設計時必必須引入入憎水基基團例如如不溶于于水的烷烷基酚，例如壬壬基酚等等。其次次作為參參與固化化反應的的活性組組分必須須具有一一定的固固化速度度尤其是是良好的的低溫反反應特性性。在易易得到的的工業低低級多元元胺類中中，JEE胺屬于于強堿性性胺，與與環氧樹樹脂環氧氧基團的的低溫反反應活性性高。將將JE胺胺作為胺胺改性組組分之一一，可以以賦予固固化劑的的快速固固化特性性。從表表1可以以看出，JE胺胺的kgg1是乙乙二胺的的1000倍，kkg2則則是乙二二胺的110000倍，離離解常數數kg11、kgg2愈大大，堿性性愈強，固化活活性愈高高。 胺的離離解常數數比較 表1離解常數數kg1kg2JE胺7

11、.19910-335.78810-44乙二胺5.510-443.610-77本固化劑劑通過獨獨特的分分子結構構設計，多種活活性組份份經特殊殊生產工工藝改性性的胺類類改性物物。分子子結構中中含有較較多活潑潑氫和促促進環氧氧樹脂固固化的基基團，反反應活性性高。分分子中富富含酚醛醛骨架結結構，可可進一步步提高樹樹脂固化化物熱變變形溫度度，改善善耐熱性性和耐腐腐蝕性，特別適適合寒冷冷季節或或環境氣氣溫低的的場合使使用，能能在0左右右、濕度度大于880的潮濕濕和水下下等環境境條件下下固化環環氧樹脂脂。獨具具特色的的是該固固化劑具具有穿透透油膜、水膜使使環氧樹樹脂同粘粘接面強強烈粘接接的其它它類型環氧氧樹

12、脂固固化劑所所不具備備的獨特特性能，是環氧氧樹脂固固化應用用上的重重大突破破，為環環氧樹脂脂的應用用開辟了了新領域域。在附附有水、油、酸酸、堿、鹽溶液液介質的的物體表表面都能能使環氧氧樹脂完完全固化化，固化化物的強強度高，附著力力強，收收縮率小小，耐有有機溶劑劑性能好好，耐腐腐蝕性能能優異，電絕緣緣性好。3.33影響因因素討論論 3.3.1原料料種類分別采用用37%的甲醛醛水溶液液和固體體甲醛進進行合成成試驗，試驗結結果見表表2。原料種類類影響表表 表22指標數據據原料名稱稱實驗過程程指標情況況放熱現象象反應控制制反應周期期胺值（m gg KOOH/gg）粘度（25mPaas）折光率外觀37%

13、甲甲醛水溶溶液1#明顯方便長605250001.55526紅棕色透透明粘性性液體2#明顯方便長598248001.544003#明顯方便長612260001.54450固體甲醛醛4#明顯不易控制制短601436001.555295#明顯不易控制制短623540001.55580從上表可可以看出出，采用用37%甲醛水水溶液由由于系液液體，可可以采用用滴加的的方式控控制甲醛醛的加入入速度，從而有有效控制制反應的的放熱程程度，使使反應平平穩均勻勻進行，采用固固體甲醛醛由于是是固體，只能采采用分批批次加入入，但甲甲醛進入入反應體體系存在在解聚的的過程，如果沒沒有控制制好加入入量，則則反應相相當劇烈烈，

14、不易易控制，最終產產品粘度度偏大。不過由由于加入入的固體體甲醛不不含有水水，大大大減輕反反應后期期脫出水水分的負負荷。3.3.2原料料配比分別在110000ml的的三口燒燒瓶中按按照配方方和配方方進行試試驗，此此試驗主主要使用用不同胺胺用量進進行對比比，得到到結果如如表2。原料配比比影響表表 表22指標數據據配 方方胺值（mmgKOOH/gg）粘度（25mPaas）折光率外觀配方批號1#593110001.55529紅棕色透透明粘性性液體2#554148001.544023#561230001.54460配方批號4#601248001.555295#637369001.56629配方的的胺總用

15、用量低于于配方。從表22的數據據可以看看出，配配方的胺值值明顯低低于配方方。可見見在生產產工藝一一致的情情況下，胺用量量的改變變主要影影響產品品的胺值值。相同同用量下下配方所得產產品由于于胺值偏偏低，不不利于固固化，很很難滿足足低溫環環境下的的防腐工工程的施施工要求求。因此此為了保保證固化化劑的低低溫固化化特性，必須控控制合適適的胺加加入量，原則上上應與酚酚投料量量相當，并略過過量。3.3.3 反反應溫度度加料完畢畢，尚需需在一定定溫度下下維持一一定時間間才能充充分完成成縮合反反應，在在其它反反應條件件相同的的情況下下對不同同的維持持溫度進進行試驗驗。結果果如表33 。 反應溫度度影響因因素

16、表3 指標標數據反應溫度度胺值（mgKKOH/g）粘度（25 mPPas）折光率外觀140770608350001.55532紅棕色透透明粘性性液體250880610348001.55575360990611348001.555294651100607369001.566295701110604385001.54479深紅棕色色透明粘粘性液體體由以上數數據可以以看出，在配方方完全相相同的條條件下，分別采采用在不不同溫度度下反應應，對產產品的胺胺值和粘粘度沒有有太大影影響，只只是不同同反應溫溫度，將將會對產產品的色色澤產生生微弱影影響，溫溫度愈高高，產品品顏色愈愈深。因因此必須須將反應應溫度控控

17、制在中中高溫例例如進行行維持5501100。3.3.4 反反應時間間合成試驗驗中針對對不同的的反應時時間進行行試驗，其余反反應條件件均相同同，所得得試驗結結果如表表4。反應時間間影響 表44 指指標數據據反應時間間（h）胺值（mgKKOH/g）粘度（25mPaas）折光率外觀0.51.55604270001.54479紅棕色透透明粘性性液體12.5610250001.555752.53.55615348001.55547分別采用用不同的的反應時時間，對對產品的的質量沒沒有太大大影響。隨著維維持反應應時間的的延長，胺值沒沒有太大大變化，產品粘粘度會稍稍微增大大，但產產品收率率不會隨隨著反應應時間

18、的的延長而而增加。根據資資料介紹紹，曼尼尼期縮合合反應速速度常數數較大，很短時時間內即即可完成成，因此此反應時時間控制制在1.522.5小小時。3.3.5低沸沸物和水水分的脫脫除量合成試驗驗中針對對不同的的低沸物物的脫除除量進行行實驗，所得結結果如表表5。 低沸物脫脫除量影影響 表5 指標標數據脫除量（%）胺值（mgKKOH/g）粘度（25mPaas）折光率外觀35445614280001.54479紅棕色透透明粘性性液體40555618324001.5557550665625378001.55547（注：脫脫除量是是指酚投投料量的的百分比比）分別脫除除不同的的低沸物物和水量量，對產產品的質質

19、量沒有有太大影影響。隨隨著低沸沸物和水水的脫除除量的增增加，胺胺值沒有有太大變變化，產產品粘度度會稍微微增大，但產品品收率會會隨著低低沸物的的脫除量量的增加加而降低低，為確確保產品品質量，應盡量量脫凈低低沸物和和水，脫脫除量應應不低于于50%。3.4 理化性性能試驗驗3.4.1 產產品溶解解性本固化劑劑具有極極強的憎憎水性，完全不不溶解于于水，可可溶于酒酒精，丙丙酮，產產品PHH值=99100。與環環氧樹脂脂的溶解解性：樹樹脂-固固化劑混混合物透透明，樹樹脂固化化物透明明，樹脂脂固化物物比重11.1551.17。3.4.2 固固化性能能測試3.4.2.11固化劑劑凝膠及及初步固固化時間間的比較

20、較3.2.2.11.1固固化劑不不同用量量不同溫溫度的初初凝、初初固化時時間比較較 表66配方組成環氧樹脂脂E-444100100100100100100自制固化化劑151820252530固化溫度度2510初凝(小小時)1.00.7550.5000.3550.70.500表干(小小時)3.02.51.00.51.51.2 該固化化劑可以以在常溫溫及低溫溫下快速速固化環環氧樹脂脂，不受受低溫條條件的限限制，特特別適用用于北方方和寒冷冷地區，在常溫溫下其用用量一般般為188255份，在在低溫下下為200300份，用用量還需需要根據據調膠量量的不同同進行調調整，若若調膠量量大固化化劑用量量應適當當

21、減少，避免放放熱過快快影響可可操作性性。3.4.2.11.2 初凝凝、初固固化時間間比較 表77 組 份份配方配方配方環氧樹脂脂E-444100100100固化劑自制固化化劑25傳統T33125市售同類類產品25固化溫度度251025102510初凝(小小時)0.3550.70.83.50.51.0表干(小小時)0.51.52.0240.8552.5 由上表表可知，該固化化劑在配配比和環環境條件件相同的的情況下下比傳統統T311和市售售同類產產品的初初凝和表表干時間間都更快快，更適適用于快快速固化化的場合合和低溫溫環境等等，顯示示出其獨獨特的性性能。3.4.2.22固化劑劑不同環環境條件件下固

22、化化行為的的比較 表表8欄 目組 成配 方環氧樹脂脂E-551100自制固化化劑25固化條件件固化溫度度10固化環境境完全水下下條件涂涂層完全濕表表面涂層層初凝(小小時)1.51.0表干時間間(小時時)2.01.7完全固化化(小時時)7272涂層附著著情況附著良好好，無脫脫落，表表面輕微微白化附著良好好，無脫脫落，表表面光潔潔該固化劑劑能在低溫溫、潮濕和水水下等環環境條件件下固化化環氧樹樹脂。具具有穿透透油膜、水膜使使環氧樹樹脂同粘粘接面強強烈粘接接的其它它類型環氧氧樹脂固固化劑所所不具備備的獨特特性能，是環氧氧樹脂固固化應用用上的重重大突破破，為環環氧樹脂脂的應用用開辟了了新領域域。3.4.

23、2.33機械、電氣絕絕緣性能能測試比比較 表9配方：環環氧樹脂脂E-444：固固化劑=1000：255 固化條條件：225/722h項 目目指標(MMPa)項 目目指標抗拉強度度嚴格處理理表面26.22邵氏硬度度（HDD）87帶油表面面簡單處處理23沖擊強度度（kJJ/m22）78抗彎強度度嚴格處理理表面102維卡耐熱熱（）90帶油表面面簡單處處理103延伸率（%）5.0抗壓強度度嚴格處理理表面94介電常數數（1MMHz）3.900帶油表面面簡單處處理95擊穿強度度（kvv/mmm）30該固化劑劑所固化化的環氧氧樹脂固固化物具具有良好好的機械械、電氣氣性能，在附有有水、油油、酸、堿、鹽鹽溶液介

24、介質的物物體表面面都能使使環氧樹樹脂完全全固化，可用于于帶油表表面的粘粘接，固固化物的的強度高高，附著著力強，收縮率率小，可可用于帶帶油表面面的粘接接和層壓壓材料、電子、電訊器器材的灌灌封、澆澆注等。3.4.2.44樹脂固固化物耐耐溶劑及及耐化學學藥品性性能 表表10 配配 方方組 份配方E-44：固化劑劑=1000：225 固化條條件255/722h浸泡實驗驗條件10/1688小時樣品重量量變化(%)10%HH2SO40表面光潔潔，無變變化50%HH2SO40.44320%HHCl+0.44910%NNaOHH030%NNaOHH030%NNaCll+0.99395%乙乙醇0.44699%甲

25、甲苯+0.883其固化物物樣品在在不同濃濃度的酸酸、堿、鹽溶液液及有機機溶劑中中浸泡一一周后，表面光光潔，無無變化，其重量量改變極極小，可可見耐腐腐蝕性能能優異。3.4.2.55與國內內同類型型固化劑劑水下固固化比較較3.4.2.55.1固固化條件件 表表11序號甲組份乙組份（固化劑劑）比例涂刷道數數干膜厚度度m1E44環氧樹脂脂 T31100：3021002651100：4021003810100：3021004酮亞胺CCHT-2511100：4021005593#100：3021006自制固化化劑100：3021003.4.2.55.2固固化結果果 表表12固化劑名名稱附著力柔韌性沖擊強度

26、度初期硬度度凝膠時間間，h干燥性表干h實干hT3111752H4724650聚聚酰胺1140H57248101150H5830酮亞胺1170H683659311602H61040本固化劑劑11804H3.5518 該固化化劑與市市售其他他產品相相比，固固化速度度快，沖沖擊強度度高，硬硬度高，具有良良好物理理機械性性能。4產品品使用領領域及使使用該固化劑劑在水下下、潮濕濕、干燥燥、低溫溫（0以下）、常溫溫條件下下均能固固化環氧氧樹脂，并獲得得優良水水下粘接接強度。能滿足足水工建建筑工程程要求，便利于于冬季施施工，該該固化劑劑毒性低低（LDD50000mmg/kkg）屬微毒毒或實際際無毒化化合物。

27、并且有有一定的的耐熱、耐寒性性能。適適應于大大壩、隧隧洞、輸輸水管、水池、渡槽、人防工工程等建建筑物的的缺陷處處理，以以及其他他水泥制制品的水水下粘接接和戶外外低溫施施工。近近年又廣廣泛應用用于冶金金、冶煉煉、礦山山機械鑄鑄造、模模具造型型，軍工工防腐，地下電電纜封端端、護層層，民品品用膠。可用于于水利、冶金、化工、等領域域的設備備和管道道防腐、固化防防腐涂層層、石油油化工方方面防腐腐堵漏、水利工工程、土土木建筑筑工程中中的混凝凝土石料料、鋼材材、瓷磚磚等材料料粘接、嵌縫和和涂料行行業、玻玻璃鋼行行業及環環氧地坪坪的中涂涂、底涂涂等。固化劑用用量要求求不嚴格格，視環環境條件件而定，一般用用量為

28、環環氧樹脂脂（E-51）用量的的1830%，室溫溫固化224h后后可以達達到800%以上上的固化化度。通通常情況況、室溫溫、干燥燥天氣施施工時，用量可可以選擇擇2030%，如果果在低溫溫、潮濕濕、水下下條件時時施工用用量可增增加為225335%。應用事例例：某化化工廠有有一耐酸酸池，體體積為220m33，使用用溫度為為7080，酸含含量為110115%。原來采采用耐酸酸瓷磚貼貼面處理理，但由由于磚縫縫處理不不好，造造成池壁壁滲漏。20003年后后改用我我院研制制的本固固化劑與與環氧樹樹脂制作作玻璃鋼鋼，使用用至今毫毫無損壞壞。我院研制制的本固固化劑已已經廣泛泛用于北北方寒冷冷季節施施工，固固化速度度明顯快快于國內內其它同同類型的的固化劑劑，受到到用戶好好評。某大壩建建設于上上世紀660年代代，長期期使用后后因出現現裂縫而而滲水，并處于于寒冷地地區，使使用本固固化劑配