1、第二章高分子鏈的遠程結構（二次結構）1 高分子鏈的內旋轉構象2 高分子鏈的末端距及其構象統計3 高分子鏈的均方旋轉半徑4 高分子鏈的柔順性及其表征高分子鏈的遠程結構遠程結構：一根分子鏈的“形狀”“形狀” ；一般是卷曲成無規的線團 卷曲成團的特性稱高分子鏈的柔順性柔順性：是高聚物特有的一種屬性是決定高分子“形態”的主要因素是橡膠高彈性能的根由對高聚物的物理、化學、力學、 熱性能、溶解性能等起有根本的作用1 高分子鏈的內旋轉構象構象：由于單鍵（鍵）的內旋轉，而產生 的分子在空間的不同形態。它是不 穩定的，分子熱運動即能使其構象 發生改變構型：分子中由化學鍵所固定的原子在 空間的排列。它是穩定的，要

2、改變 構型必需經化學鍵的斷裂、重組。11 小分子的內旋轉1物質結構的平衡態非鍵合原子或分子間相互吸引和相互排斥作用達到平衡時在空間的幾何排列。相互吸引質量作用定律相互排斥庫侖作用力1物質結構的平衡態r 稱Vanderwall距離 = 2個原子的 Vanderwall半徑之和。H 原子的Vanderwall半徑為1.2AN 原子的Vanderwall半徑為1.5AO 原子的Vanderwall半徑為1.4A2小分子的內旋轉構象乙烷分子的內旋轉：非鍵合的H原子之間的距離：2.262.37（1） 主鏈具有醚鍵“-O-”結構 柔順性好 原因：鄰近的非鍵合原子或基團少 空間阻礙小，內旋轉位壘小42 分子

3、結構對柔順性的影響1主鏈結構（4）（2） 主鏈單鍵的鍵長鍵角大柔順性好 原因：空間位阻小，內旋轉阻礙小共價鍵的鍵長和鍵能鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）CC0154347CN0116891C = C0134615CSi0187289CC0120812SiO0164368CH0109414CS0181259CO0143351C = S0171477C = O0123715CCl0177331CN0147293SS0204213C = N0127615NH010138942 分子結構對柔順性的影響1主鏈結構（2）（11）（5）主鏈含有苯環（或其它環狀結構）柔

4、順性差原因：大平面結構不能內旋轉 非大平面結構的 酯環結構中單鍵內 旋轉也極難42 分子結構對柔順性的影響1主鏈結構（3）（1），（15）（16） 主鏈含有孤立雙鍵柔順性好 原因：鄰近的非鍵合原子或基團少 空間位阻小，內旋轉位壘小 42 分子結構對柔順性的影響2取代基結構（1）（6）（10）（12）（17） 取代基體積大柔順性差 原因：空間位阻大，內旋轉阻礙大，位壘高42 分子結構對柔順性的影響2取代基結構（16）（7）（9） 取代基數量多柔順性差（1）（6）（7）（8） 取代基極性大柔順性差（14）（7），（13）（6） 取代基對稱結構柔順性好 原因：對稱取代使極性抵消，減小分子間相互作用 使內旋轉容易42 分子結構對柔順性的影響3分子鏈長度 分子量大、分子鏈長柔順性好 當M 104 時影響不明顯42 分子結構對柔順性的影響主鏈結構： 醚鍵 柔順性 孤立雙鍵 柔順性 鍵長、鍵角大 柔順性 苯環、環狀結構 柔順性取代基結構: 體積大 柔順性 極性大 柔順性 數量多 柔順性 對稱取代 柔順性分子鏈長度：分子量超過一定值后影響不明顯43 柔順性的表征空間阻礙參數 小 柔順性好單位分子量的均方末端距A A小 柔順性好43 柔順性的表征