1、關于非水溶液中的酸堿滴定法第一張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月第一節 非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類：A. 質子性溶劑：具有較強的授受質子能力的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑B.非質子性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子的溶劑 1)偶極親質子性溶劑 2)惰性溶劑C.混合溶劑第二張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月酸性溶劑：具有較強的給出質子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性H2O，堿性H2O適用：滴定弱堿性物質作用：酸性介質，能增強被測堿的強度HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 第三張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月堿性溶劑：具有

2、較強的接受質子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質作用：堿性介質，能增強被測酸的強度 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 第四張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月兩性溶劑：既易給出質子、又易接受質子的 溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質子、接受質子 兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質作用：中性介質，傳遞質子CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 第五張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月偶極親質子性溶劑（非質子親質子性

3、溶劑）： 溶劑分子中無轉移性質子，但具有較弱的接 受質子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的 能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質第六張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月惰性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子和接受 質子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應適用：滴定弱酸性物質作用：常與質子溶劑混用，用來溶解、分散、 稀釋 溶質第七張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月混合溶劑：質子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱堿性物質滴定 苯-甲醇羧酸類的滴定 二醇類-烴類溶解有機酸鹽、生

4、物堿和高 分子化合物特點：使樣品易溶，滴定突躍 ，終點變色敏銳第八張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月二、溶劑的性質（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應和區分效應 第九張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定 每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子 酸的離解 SH H + + S- 堿的離解 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應 SH + SH SH2+ + S-或溶劑質子自遞反應共軛酸堿對1溶劑合質子第十張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月溶劑的

5、質子自遞常數或離子積溶劑固有酸常數溶劑固有堿常數溶劑自身離解常數 注： Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應的完全 程度以及混合酸堿有無連續滴定的可能性第十一張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月滴定反應常數 質子性溶劑中的酸堿滴定反應： 結論 KaSH 或KbSH為定值，衡量溶劑授受質子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反應完全程度 Ks對滴定突躍的影響： Ks，滴定單一組分的pH 滴定準確度SH2+ + S- 2 SH 溶劑合質子溶劑陰離子強酸強堿第十二張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月例：水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.10

6、00mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突躍范圍 水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-第十三張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月（二）溶劑的酸堿性1. 酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度

7、和溶劑的固有堿度 溶劑SH堿性越強，反應越完全，HA的酸性越強 酸 HA H+ + A- 堿 SH + H+ SH2+ 離解平衡反應 HA + SH SH2 + A-HA固有酸常數 溶劑固有堿常數 HA在溶劑中表觀酸常數 例：HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）第十四張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月續前2. 堿B溶在溶劑SH中 注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度 溶劑SH酸性越強，反應越完全，B的堿性越強 堿 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 離解平衡反應 B + SH S- + BH+ B固有堿常數 溶劑固有酸常數 B在溶劑中

8、表觀堿常數 例：NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性（HAc的酸性H2O）第十五張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月續前結論物質的酸堿性強弱與其自身授受質子能力及溶劑 授受質子能力有關堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強溶劑的酸堿性影響滴定反應的完全度第十六張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月（三）溶劑的極性 介電常數：表示帶相反電荷的質點在溶液中離解 所需能量的大小 結論：溶劑極性，f，能量，越易于解離，酸性 HA + SH SH2+ A- SH2+ + A- B+ SH BH+ S- BH+ + S-電離離解電離離解電離： 酸、堿同溶劑間發生質子轉移，靜電引力作用

9、下形成離子對離解： 離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質子或溶劑陰離子庫侖定律 不帶電酸堿例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性強第十七張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月續前沒有離子對的生成，離解過程不受的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質子自遞常數比水大滴定反應更完全 乙醇中可用強堿準確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4+ + SH NH3SH2 + NH3 + SH2+第十八張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月（四）均化效應和區分效應1均化效應（拉平效應） 均化效應：能將酸或堿的強度調至溶劑合質子（或溶劑陰離子）強度水平的效應均化性

10、溶劑：具有均化效應的溶劑 HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCL + H2O H3O+ + CL HNO3 + H2O H3O+ + NO3注：在稀的水溶液中，四種酸的強度幾乎相等 四種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質子， 定量生成H3O+ ，更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強 強度相近 第十九張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月續前 2區分效應 區分效應：能區分酸堿強弱的效應區分性溶劑：能區分酸堿強弱的效應的溶劑 HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 H2SO4 + HAc H2Ac+

11、+ SO42 HCL + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3注：在HAc溶液中，四種酸的強度不相等 HAc堿性H2O，無法全部接受四種酸離解出的質子生成 H2Ac+，表現出酸性差別強 第二十張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月續前3討論 （1）區分效應和拉平效應與溶質和溶劑的酸堿相對 強度有關 溶劑的酸、堿性相對溶質的酸、堿性越強，其 區分效應就越強 溶劑的酸、堿性相對溶質的酸、堿性越弱，其 均化效應就越強例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + N

12、H3 NH4+ + Ac H2O為HCL和HAc的 區分性溶劑 NH3為HCL和HAc的 均化性溶劑第二十一張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月討論（2）在拉平溶劑中 溶劑中唯一存在的最強酸是溶劑合質子SH2+ 或H3O+ 溶劑中唯一存在的最強堿是溶劑合陰離子S- 或OH（3）酸性溶劑是溶質酸的區分性溶劑，是溶質堿的 均化性溶劑 堿性溶劑是溶質堿的區分性溶劑，是溶質酸的 均化性溶劑第二十二張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月討論 （4）非質子性溶劑是良好的區分性溶劑（無明顯的 質子授受現象，無均化效應）（5）利用均化效應測混合酸(堿)的總含量 利用區分效應測混合酸(堿)各組分的含量

13、 注：利用非水滴定法的特點，進行原來在水中無法 進行的酸堿滴定反應，從而使滴定范圍擴大第二十三張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月三、非水滴定的條件選擇溶劑的選擇選擇原則：依據溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應的影響選擇溶劑1. 溶劑的酸堿性對滴定反應程度的影響2. 溶劑的選擇原則3. 常用溶劑第二十四張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月1. 溶劑的酸堿性對滴定反應程度的影響 強堿滴定弱酸時選堿性溶劑強酸滴定弱堿時選酸性溶劑注：KT取決于溶劑固有酸度； KaSH，KT，反應程度越高例：乙二胺的酸性H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑注：KT取決于溶劑固有堿度；KbSH，KT，反應

14、程度越高例： HAc的堿性H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑 HA + S SH + A SH2 + B B H + SH 第二十五張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月2. 溶劑的要求應對樣品及滴定產物具有良好的溶解能力純度應較高，若有水，應除去應能增強被測酸堿的酸堿度粘度度應小，揮發性小 溶劑應不引起副反應3. 常用溶劑 滴定酸時 選擇堿性溶劑或偶極親質子性溶劑 滴定堿時 選擇酸性溶劑或惰性溶劑 第二十六張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月第二節 非水溶液中酸和堿的滴定溶劑標準溶液指示劑應用一、堿的滴定第二十七張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月滴定弱堿應選用酸性溶劑，常

15、用的溶劑：冰醋酸冰醋酸的處理: (CH3CO)2O +H2O=2CH3COOH溶劑若冰醋酸含水為0.20，密度為1.05，則除去1000ml冰醋酸中的水應加密度為1.08，含量為97.8的醋酐體積為：第二十八張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月標準溶液常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸酸性強，決大多數有機物的高氯酸鹽易溶于有機溶劑。由于冰醋酸在低于16C會結冰，對不易乙酰化的樣品采用醋酸：醋酐（9：1）作為溶劑。標準定：常用鄰苯二甲酸氫鉀為基準物，結晶紫為指示劑第二十九張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月標準溶液(續）水的膨脹系數較小，以水為溶劑的酸堿標準溶液受溫度改變影響不大。二

16、有機溶劑的體積膨脹系數較大，所以高氯酸的醋酸溶液滴定樣品時溫度和標定體積有關。必須通過以下公式進行校正：冰醋酸的膨脹系數0.0011，T0為標定時溫度，T1為測定時溫度，C1為測定時溫度，C0為標定時溫度第三十張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月常用的指示劑結晶紫第三十一張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月常用的指示劑-萘酚甲醇 酸式為綠色，堿式為黃色奎哪啶紅 酸式為無色，堿式為紅色第三十二張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月四 應用具有堿性基團的化合物，某些有機堿的鹽及其弱酸鹽。有機弱堿有機酸的堿金屬鹽有機堿的氫鹵酸鹽有機堿的有機酸鹽第三十三張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月有機弱堿有機弱堿的Kb10-10，都能在冰醋酸中滴定，對Kb10-12的極弱堿，需用冰醋酸-醋酐混合溶劑為介質。且醋酐的增加滴定范圍顯著增加。第三十四張，PPT共三十八頁，創作于2022年6月有機酸的堿金屬鹽有機酸的酸性弱，其共軛堿（