1、PVDF有機膜的共混改性及性能研究論文導讀：選用適當的聚合物共混體系。聚偏氟乙烯PVDF。作為膜材料改性、擴大膜材料品種的方法之一。因此開發性能優良的微濾膜材料意義重大。相轉化，PVDF有機膜的共混改性及性能研究。關鍵詞：共混，PVDF，改性，相轉化，微濾膜隨著膜技術應用領域的日益擴大，對膜材料的性能不斷提出新的要求。因此開發性能優良的微濾膜材料意義重大。作為膜材料改性、擴大膜材料品種的方法之一，高聚物共混法以不同聚合物間性質的互補性與協同效應來改善膜材料的性質，通過聚合物間相容性的差異調節膜結構，控制膜性能。選用適當的聚合物共混體系，制備兼有每種聚合物特性的共混膜是擴大膜材料選擇的有效方法。

2、聚偏氟乙烯PVDF作為一種新型氟碳熱塑性塑料，韌度高，抗沖擊強度和耐磨性好，有極好的耐氣候性和化學穩定性，能流涎成孔性能較好的高分子有機膜，使之成為制膜的理想材料。本研究利用聚偏氟乙烯和高聚物之間共混相容性的差異調節膜結構，提高膜的綜合性能。通過考察不同共混高聚物對改性膜性能的影響，試圖找到一種能使改性膜綜合性能良好的共混高聚物，并對改性膜的性能進行表征，力求制備出綜合性能良好的有機膜。1改性膜的制備及檢測參數1.1試驗原料聚偏氟乙烯PVDF；聚乙烯吡咯烷酮PVP；甲基吡咯烷酮NMP；三種共混高聚物分別取代號為高聚物A、高聚物B和高聚物C；PET無紡布；無水乙醇CH3CH2OH，分析純AR。1

3、.2試驗儀器真空枯燥箱；刮膜機自制；電熱恒溫枯燥箱；磁力攪拌機；室內溫濕計；杯式通量儀；泡點壓力儀，自行加工制作；發射掃描電子顯微鏡；游標卡尺；螺旋測微器；分析天平；浸沒設備、干化設備自制。1.3制備方法以江蘇藍天沛爾膜業批量生產純PVDF平片膜的工藝為根底，采用共混的方法制備PVDF非對稱共混膜，這種相轉化膜透水量比均質膜高幾倍至一個數量級。1.4性能參數1純水通量：在常溫、一定壓力下，測試單位時間的純水透過量。2孔隙率：利用分析天平，采用稱重法求孔隙率。博士論文，相轉化。3泡點壓力：采用泡點壓力儀進行測定。2結果與討論2.1 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混體系相容性要制得綜合

4、性能良好的共混膜，前提是用于共混的高分子聚合物的溶解度參數要接近，不能相差過大。溶解度參數原那么：判斷兩種聚合物溶混特性的有效方法是用溶解度參數()。如果兩種聚合物的溶解度參數分別為1和2，假設|1-2|0.5，那么兩種聚合物局部混溶；假設|1-2|PVDF、高聚物A、高聚物B及高聚物C的溶解度參數分別為15.10(J/cm3)1/2、16.10(J/cm3)1/2、20.76(J/cm3)1/2和12.5(J/cm3)1/2，那么經|1-2|計算可知，差的絕對值均大于0.5，因此這三類共混體系均屬于局部相容體系。在相容性較好的雙組分體系中，鑄膜液中質量濃度較低的組分均勻分布在質量濃度較高的組

5、分中，兩高聚物的分子鏈能形成較好的互穿網絡結構，形成共混膜皮層的網絡孔，孔徑小，分布均勻。因此，鑄膜液中的各類高聚物所占的質量濃度是成膜理想與否的關鍵參數，它不僅影響到鑄膜液的共混相容性，而且對成膜后的膜性能有很大影響。相容性較好的高分子共混溶液經長時間靜置后，溶液不發生分層，外觀澄清、透明。本次試驗三類共混溶液分別配置5種溶液，各溶液配置好后靜置5小時并觀察它們的表觀現象。如表一所示，三者有共同點，隨著共混添加劑量的增加，溶液顏色逐漸加深，透明度下降，到達一定程度時那么出現分層現象，。因此說明三類共混體系都屬于局部相容體系，不能以任意比例共混，這一結論與溶解度參數法預測一致。 鑄膜液 PVD

6、F/A(PVDF/B、PVDF/C)wt/wt 共混溶液表象 PVDF/A PVDF/B PVDF/C 1 9:1 均勻，淡黃色，清透 均勻，淡黃色，清透 均勻，淡褐色，清透 2 8:2 均勻，深黃色，清透 均勻，深黃色，清透 均勻，深褐色，清透 3 7:3 較均勻，乳白色 較均勻，乳白色 較均勻，乳白色， 4 6:4 分相，乳白色，下層顏色較深 分相，乳白色，下層顏色較深 分相，乳白色，下層顏色較深 5 5:5 分相，乳白色，漿糊狀 分相，乳白色，漿糊狀 分相，乳白色，漿糊狀 表1 三類共混體系的不同共混比例及其共混溶液表象Tab.1 The appearances o f three ki

7、ndsof blend solutions with different ratios2.2鑄膜液濃度對膜性能的影響鑄膜液中聚合物總濃度對膜綜合性能的影響與單組分聚合物膜的規律相似。在室溫26，濕度56%環境下，隨著鑄膜液中固含量的增加，膜的純水通量逐漸下降，孔隙率先增加，后減小，最后趨近平衡，平均孔徑逐漸減小，如圖2、3、4所示。隨著聚合物濃度的增加，鑄膜液黏度逐漸增大，這是由于聚合物之間分子的相互作用力加大；同時，聚合物與溶劑間的相互作用增強，導致分子鏈的運動能力減弱，使凝膠過程中鑄膜液內的溶劑和凝膠介質之間的傳質阻力增大，凝膠速度降低，所以膜孔隙率和平均孔徑均有所降低。固含量濃度的上下直

8、接影響膜的機械強度。固含量過低，那么引起膜的機械強度變差；固含量過高，膜的機械強度增加，但膜的別離性能會急劇降低。圖2 鑄膜液濃度對純水通量的影響圖3 鑄膜液濃度對孔隙率的影響Fig.2Effect of casting membrane liquidconcentration Fig.3Effect of casting membrane liquid on pure water fluxconcentrationon porosity圖4 鑄膜液濃度對平均孔徑及最大孔徑的影響Fig.4Effect of castingmembrane liquid concentration on ave

9、rageaperture and the largest aperture2.3 PVDF與共混高聚物的配比對膜性能的影響控制PVDF在鑄膜液中的含量不變，改變PVDF與高聚物A在鑄膜液中的共混比，考察膜性能的變化。在室溫26，濕度56%環境下，如圖5、6、7所示，隨著高聚物A含量的相對增加，但始終控制高聚物A為小組分含量時，膜的純水通量先增加后減少，但均高于純PVDF膜的純水通量；孔隙率隨著高聚物A含量的相對增加而提高，平均孔徑變化不大。這主要是因為共混物配比的改變影響了鑄膜液中聚合物間的相容性。高聚物A含量增多，共混體系的相容性變差，相別離逐漸加劇，孔隙率提高。但是高聚物A相對含量過高，會

10、影響到PVDF與其的共混相容性，導致相別離程度急劇增大，平均孔徑迅速增大，膜性能不佳。同理，隨著高聚物B、高聚物C相對含量的增加，PVDF/B、PVDF/C共混膜性能變化趨勢類似于PVDF/A共混膜。隨著高聚物B、高聚物C在鑄膜液中相對含量的增加，純水通量逐漸增加，隨后趨于平緩；孔隙率先上升再下降后穩定在40%以上；最大孔徑和平均孔徑都隨著其相對含量的增加，總體呈下降趨勢。 圖5 高聚物含量對純水通量的影響圖6 高聚物含量對孔隙率的影響Fig.5Effect ofpolymer concentration on pure water flux Fig.6Effect of polymer co

11、ncentration on porosity圖7 高聚物含量對平均孔徑及最大孔徑的影響Fig.7Effect ofpolymer concentration on averageaperture and the largest aperture2.4 凝膠浴溫度對膜性能的影響在相轉換法制備非對稱膜過程中，凝膠條件是重要的控制因素。凝膠條件對膜結構的影響其實質是溶劑與凝固劑交換速度的影響，即與凝固劑的活度緊密相關。膜的斷面結構主要受膜的凝膠速度的影響，對于局部相容的PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C體系，由凝膠浴溫度變化引起的聚合物間相容程度的變化在膜結構中占有重要地位。在室溫26，濕度

12、56%環境下，如圖8、9、10所示，隨凝膠浴溫度的提高，膜孔徑和孔隙率有所上升，然后稍微下降，整個趨勢保持相對穩定；純水通量呈先上升后下降的趨勢。博士論文，相轉化。Sourirajan【5】認為凝膠速度由凝膠過程中各組分的交換速度即凝膠浴的遷入速度和溶劑的遷出速度決定，而該交換速度又受凝膠浴溫度和性質的影響。凝膠浴的溫度越高，水的活度越大，而凝膠浴進入鑄膜液中與溶劑的交換速度越大，從而聚合物的凝膠速度加快，膜孔隙率增大，孔徑增大。 圖8 凝膠浴溫度對純水通量的影響圖9 凝膠浴溫度對孔隙率的影響Fig.8Effect of the temperature of Fig.9Effect of th

13、e temperature ofcoagulation bath on pure water fluxcoagulation bath on porosity圖10 凝膠浴溫度對平均孔徑及最大孔徑的影響Fig.7Effect of thetemperature of coagulation bath on average aperture and the largest aperture2.5 溶劑揮發時間對膜性能的影響溶劑揮發時間是影響共混膜性能的一個重要因素，尤其是影響到膜的平均孔徑及其分布情況，以及孔隙率，宏觀上表達在純水通量的大小。溶劑揮發時間過短，鑄膜液的相別離速度緩慢，不利于膜孔的

14、有效形成，孔隙率較低，純水通量相應不高；適當延長溶劑揮發時間，在一定范圍內，隨著揮發時間的增加，鑄膜液的相別離速度會得到很大提高，從而加速了膜孔的形成，膜的皮層濃度也有所增加，平均孔徑、孔隙率及純水通量都有所提高；再延長溶劑揮發時間，那么會使鑄膜液的凝膠速度減緩，此時不利于膜孔的形成，平均孔徑減小，孔隙率下降，純水通量減少。因此，有效控制溶劑的揮發時間對共混膜性能的提高有較大影響。在室溫26，濕度56%環境下，如圖11、12所示。 圖11 揮發時間對純水通量的影響圖12 揮發時間對孔隙率的影響Fig.11Effect of the solvent volatilization time Fig

15、.12Effect of the solvent volatilization timeon pure water fluxon porosity2.6 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三類共混膜的化學穩定性在室溫26，濕度56%環境下，將在相同條件下制得的PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三類共混膜分別沉浸于鹽酸，氫氧化鈉溶液和雙氧水中24h，然后分別測試它們的純水通量、孔隙率及平均孔徑，如表13所示。一般來說，膜經過溶劑浸泡后，純水通量的變化在20%以內比擬好【6】。三類共混膜中，PVDF/A共混膜的化學穩定性相對最正確，抗堿性能優良，其次是抗酸和抗氧化性。從結果我們也可以看

16、出，PVDF/A、PVDF/B共混膜的化學穩定性均優于純PVDF膜，而PVDF/C共混膜最差。 介質 膜類型 浸泡前 浸泡后 變化率/% 純水通量/(mL-cm-2-h-1) 平均孔徑/m 孔隙率/% 純水通量/(mL-cm-2-h-1) 平均孔徑/m 孔隙率/% 純水通量 平均孔徑 孔隙率 HClpH=2 PVDF/A 556.8 0.298 47.1 569.5 0.281 54.5 +2.3 -5.7 +15.7 PVDF/B 498.3 0.282 42.8 579.1 0.271 55.8 +16.2 -3.9 +30.4 PVDF/C 473.5 0.283 35.9 559.9

17、0.286 51.3 +18.2 +1.1 +42.9 純PVDF 492.7 0.282 46.5 559.9 0.276 55.1 +13.6 -2.1 +18.5 NaOHpH=12 PVDF/A 556.8 0.298 47.1 563.1 0.272 57.3 +1.1 -8.7 +21.7 PVDF/B 498.3 0.282 42.8 556.7 0.275 55.6 +11.7 -2.5 +29.9 PVDF/C 473.5 0.283 35.9 665.5 0.320 48.9 +40.5 +13.1 +36.2 純PVDF 492.7 0.282 46.5 655.9 0.

18、296 56.3 +33.1 +5.0 +21.1 H2O2w=3% PVDF/A 556.8 0.298 47.1 530.8 0.263 54.5 -4.7 -11.7 +15.7 PVDF/B 498.3 0.282 42.8 463.4 0.285 51.7 -7.0 +1.1 +20.8 PVDF/C 473.5 0.283 35.9 394.8 0.305 48.9 -16.6 +7.8 +36.2 純PVDF 492.7 0.282 46.5 556.4 0.312 52.3 +12.9 +10.6 +12.5 表13PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜及純PVDF膜的

19、化學穩定性Tab.13 The chemical stability of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes andPVDF membrane2.7 改性膜的微觀表征用環境掃描電鏡對同一條件下制得的純PVDF平片膜、PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混微濾平片膜的平面進行觀察，所拍照片如圖14所示。博士論文，相轉化。祝振鑫【7】曾提出在膜外表存在著三種結構的孔，即網絡孔(孔徑約5埃)，膠束孔(孔徑約10埃)和相別離孔(孔徑大于1O埃)，對微濾膜起主導作用的為后兩種孔。在理想的刮膜條件下，控制有效的機械刮膜參數，從照片可以看出，PVDF/A共混膜的

20、外表孔徑分布比擬均勻、致密，孔徑大小比擬一致，其他共混膜孔徑分布比擬松散，均勻度不夠理想，共混體系的熱力學不穩定性及動力學穩定性對其影響顯著。aPVDF/A共混膜平面 bPVDF/B共混膜平面cPVDF/C共混膜平面圖14 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜的SEM平面圖像Fig.14 The SEM planar images of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes如圖15，由橫斷面電鏡掃描圖可知，PVDF/A共混膜在橫斷面的上半局部存在大量典型的指狀孔，在橫斷面下半局部那么向海綿狀孔過渡。博士論文，相轉化。PVDF/B、PVDF/C共混膜

21、的橫斷面的上半局部存在的指狀孔不是很明顯，主要是指狀孔和海綿狀孔混雜了。這三種共混膜都屬于非對稱膜。由電鏡照片可以觀察出，三類共混膜的平均孔徑較小，分散相粒徑也較小。分散相粒徑的減小，可以作為相容性改善的一個重要標志。PVDF/A共混膜較其他兩種共混膜的平均孔徑小，分布均勻，因此可以判斷出PVDF與高聚物A的共混體系相容性最好。dPVDF/A共混膜橫斷面 ePVDF/B共混膜橫斷面 fPVDF/C共混膜橫斷面圖15 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜的SEM橫斷面圖像Fig.15 The SEMcross-sectional images of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes3結論3.1 結論1利用與高聚物共混改性的方法能夠相互填補各種高聚物之間的性能缺陷，可以制備出綜合性能良好的有機膜，并能夠適用于不同參數的要求。2通過膜綜合性能的比擬，PVDF/A共混膜的綜合性能最正確，并且在純PVDF膜性能根底上得到了一定的提高。3隨著鑄膜液濃度的增加，三類膜的純水通量均逐漸下降，孔隙率及平均孔徑先增加后減小，膜的機械強度逐漸增加，但濃度過高后成膜效果不理想。4隨著共混高聚物含量在鑄膜液中的增加，PVDF/A共混膜的純水通量先增加后減小，比純PVDF膜提高10%左右；孔隙率呈上升趨勢，比純PVDF膜提高15