1、tt結課論文論文題目JINGCHU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY課程設計學院 化工與藥學院專業化學工程與工藝年級班別學 號學生姓名指導教師2015年12月10日 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 課題名稱4 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 設計要求及任務：42.1設計出醇酸樹脂的配方，要求如下：42.2敘述整個工藝流程，包括設備，工藝條件，原材料，成品質量指標42.3采用溶劑法進行生產，選用間歇式操作方式，原料自選42.4畫帶控制點的工藝流程圖4

2、2.5設計反應釜，考慮個加料口及排空口等，操作壓力，溫度等各條件4 HYPERLINK l bookmark27 o Current Document 設計過程中可以有合理創新4序言5 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 1.1醇酸樹脂6 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 1.1.1醇酸樹脂涂料的優點：6 HYPERLINK l bookmark51 o Current Document 1.2醇酸樹脂的分類6 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 1

3、.2.1按改性用脂肪酸或油的干性分6 HYPERLINK l bookmark60 o Current Document 1.2.2按醇酸樹脂油度分72.1合成原理9 HYPERLINK l bookmark102 o Current Document 2.2合成原料9 HYPERLINK l bookmark105 o Current Document 2.2.1多元醇10 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document 2.2.2多元酸10 HYPERLINK l bookmark111 o Current Document 2.2.3脂肪油（酸）10

4、 HYPERLINK l bookmark114 o Current Document 2.2.4催化劑10 HYPERLINK l bookmark117 o Current Document 2.2.5催干劑102.2.6回流溶劑10 HYPERLINK l bookmark120 o Current Document 2.3合成工藝10 HYPERLINK l bookmark123 o Current Document 2.3.1醇酸樹脂的合成工藝:10 HYPERLINK l bookmark128 o Current Document 2.4醇酸樹脂配方設計112.4.1主要原料的

5、選取112.4.2配方的設計與計算11 HYPERLINK l bookmark174 o Current Document 2.4.3理論配方設計表：13 HYPERLINK l bookmark177 o Current Document 2.5工藝流程確定14 HYPERLINK l bookmark180 o Current Document 2.5.1簡單工藝流程圖14 HYPERLINK l bookmark287 o Current Document 2.5.3產品指標15 HYPERLINK l bookmark290 o Current Document 2.5.4工藝流程圖

6、15 HYPERLINK l bookmark293 o Current Document 2.6物料衡算16 HYPERLINK l bookmark296 o Current Document 2.7改性研究16 HYPERLINK l bookmark299 o Current Document 2.8設計總結17 HYPERLINK l bookmark305 o Current Document 3.1應用17 HYPERLINK l bookmark308 o Current Document 3.1.1獨立作為涂料成膜樹脂，利用自動氧化干燥交聯成膜。173.1.2醇酸樹脂作為一個

7、組分（羥基組分）同其它組分（亦稱為固化劑）涂布后交聯反應成膜17 HYPERLINK l bookmark314 o Current Document 3.1.3改性樹脂17 HYPERLINK l bookmark317 o Current Document 3.2前景18 HYPERLINK l bookmark320 o Current Document 3.2.1木器裝飾材料18 HYPERLINK l bookmark323 o Current Document 3.2.2鐵道車輛18 HYPERLINK l bookmark326 o Current Document 3.2.3汽

8、車工業18 HYPERLINK l bookmark329 o Current Document 3.2.4船舶工業18 HYPERLINK l bookmark332 o Current Document 3.2.5建筑領域18 HYPERLINK l bookmark335 o Current Document 主要參考文獻：19附錄：醇酸樹脂生產工藝流程圖20專業設計任務書課題名稱醇酸樹脂工藝流程的設計設計要求及任務：2.1設計出醇酸樹脂的配方，要求如下：計算油度（要求為54%），并說明其合理性；計算其平均官能度，并判斷其是否會發生凝膠現象；年產量：3000t/年，操作周期：300天/年

9、2.2敘述整個工藝流程，包括設備，工藝條件，原材料，成品質量指標2.3采用溶劑法進行生產，選用間歇式操作方式，原料自選2.4畫帶控制點的工藝流程圖2.5設計反應釜，考慮個加料口及排空口等，操作壓力，溫度等各條件2.6通過此次設計，掌握根據產品設計要求設計出符合條件產品的步驟，熟悉醇酸樹脂的合成工藝，醇酸樹脂的配方設計，相關物 性參數對樹脂性能的影響以及其解決方法，并學習和了解醇酸樹脂的改性方案及其應用。設計過程中可以有合理創新樹脂定義：以無定形狀態存在的有機物，通指未經過加工的高分子聚合物。聚酯定義:多元醇和多元酸可以進行縮聚反應，所生成的大分子主鏈上含有許多酯基（一 coo-）的縮聚物。油是

10、不飽和高級脂肪酸甘油酯，脂肪是飽和高級脂肪酸甘油酯，都是高級脂肪酸甘油酯， 是一種有機物。植物油在常溫常壓下一般為液態，稱為油，而動物脂肪在常溫常壓下為固態， 稱為脂，二者合稱為油脂。油脂均為混合物，無固定的熔沸點。油脂不但是人類的主要營養 物質和主要食物之一，也是一種重要的工業原料。涂料工業中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱為醇酸樹脂。醇酸樹脂涂料具有漆膜附 著力好、光亮、豐滿等特點，且具有很好的施工性。但其涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳。醇 酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹 脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、

11、船舶、飛 機、儀表等涂裝。此外，醇酸樹脂原料易得、工藝簡單，符合可持續發展的社會要求。目前， 醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其產量約占涂料工業總量的20%25%。此次設計首先是根據想要生產的醇酸樹脂，聯系來源難易，經濟價格，生產工藝的基本 要求來選擇相對合適的原材料甘油，豆油和苯酐及添加劑，其次結合生產設計要求確定醇酸 樹脂的理論配方，再由理論配方確立合適的生產工藝指標及流程并進行物料衡算，最后根據 所設計的醇酸樹脂工藝寫出其產品質量指標。另外，本次設計還會對醇酸樹脂的改性及其應 用作初步了解，并對其生產過程中的幾種異?，F象作探討，創新。第一章醇酸樹脂概述1.1醇酸樹脂醇酸樹脂是由多元醇、多

12、元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂，具有合成技術成熟、制造 工藝簡便、原料易得以及樹脂涂膜綜合性能好等特點，在涂料用合成樹脂中用量最大用途最 廣。采用醇酸樹脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多種有機溶劑，并能與其他多種合成樹脂 改性，因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化學性能。1.1.1醇酸樹脂涂料的優點：（1）干燥后形成高度網狀結構，不易老化，耐候好，豐滿，光澤持久不褪。（2）膜柔韌而監牢，附著力好，耐摩擦（3）抗礦物油性，抗醇類溶劑性良好等特點，特別是烘烤后耐水性、絕緣性、耐油性大大 提高，且具有很好的施工性。（4）醇酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、 氨

13、基樹脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船 舶、飛機、儀表等涂裝。（5）醇酸樹脂原料易得、工藝簡單，符合可持續發展的社會要求。1.1.2醇酸樹脂涂料的缺點：（1）干結成膜較快，但完全干透時間較長；（2）耐水差，不耐堿；（3）防鹽霧、防濕熱、防霉菌性稍差；1.2醇酸樹脂的分類1.2.1按改性用脂肪酸或油的干性分（1）干性油醇酸樹脂：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹脂，可以自干或低溫烘干，溶劑用200號溶劑油。該 類醇酸樹脂通過氧化交聯干燥成膜，從某種意義上來說，氧化干燥的醇酸樹脂也可以說是 一種改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很長時間，原因是它們的相對分子

14、質量較低， 需要多步反應才能形成交聯的大分子。醇酸樹脂相當于“大分子”的油，只需少許交 聯點，即可使漆膜干燥，漆膜性能當然也遠超過干性油漆膜。（2）不干性油醇酸樹脂：不能單獨在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜，主要是作增塑劑和多羥基聚合物（油）。用 作羥基組分時可與氨基樹脂配制烘漆或與多異氰酸酯固化劑配制雙組分自干漆。（3）半干性油醇酸樹脂：性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。1.2.2按醇酸樹脂油度分包括：長油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂、中油度醇酸樹脂。油度：表示醇酸樹脂中含油量的高低。油度（OL）的含義：是醇酸樹脂配方中油脂的用量（、）與樹脂理論產量（吧）之比。 其計算公式如下：W以脂肪

15、酸直接合成醇酸樹脂時，脂肪酸含量（OLf）為配方中脂肪酸用量（f）與樹脂理 論產量之比。W 、，一_ W二單體用量一生成水量=甘油（或季戊四醇）用量+油脂（或脂肪酸）用量一生成水量為便于配方的解析比較，可以把OLf換算為OL。油脂中，脂肪酸基含量約為95%,所以：引入油度（OL）對醇酸樹脂配方有如下的意義：（1）表示醇酸樹脂中弱極性結構的含量。因為長鏈脂肪酸相對于聚酯結構極性較弱，弱 極性結構的含量，直接影響醇酸樹脂的可溶性，如長油醇酸樹脂溶解性好，易溶于溶劑汽 油，中油度醇酸樹脂溶于溶劑汽油-二甲苯混合溶劑，短油醇酸樹脂溶解性最差，需用二 甲苯或二甲苯/酯類混合溶劑溶解；同時，油度對光澤、刷

16、涂性、流平性等施工性能亦有 影響，弱極性結構含量高，光澤高、刷涂性、流平性好；（2）表示醇酸樹脂中柔性成分的含量，因為長鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段，而苯酐聚 酯是剛性鏈段，所以，OL也就反映了樹脂的玻璃化溫度（Tg ）,或常說的“軟硬程度”，油度長時硬度較低，保光、保色性較差。醇酸樹脂的油度范圍如下：油度長油度中油度短油度油長/%6040 6040苯酐量/%35油度/%60556040503040甘油過量/%010101717303035第二章醇酸樹脂的合成2.1合成原理醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂，具有合成技術成熟、制造 工藝簡便、原料易得以及樹脂涂膜綜合性能好等特點。通

17、常由多元醇和多元酸可以進行縮聚 反應，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基(一COO一),這種聚合物稱為聚酯。涂料 工業中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱為醇酸樹脂(alkyd resin)，而將大分子主鏈上 含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯，其它的聚酯則稱為飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工業中都有重要的應用。甘油和苯酎的摩爾比按2 : 3投料，則該體系的的平均官能度為：(2X3 + 3X2) / (2 + 3)=2.4，其Crothers凝膠點為Pc = 2/2.4=0.833,因此，若官能團的反應程度超過凝 膠點，就生成體型結構縮聚物。其結構可表示如下：O O O O OE O 一

18、 CH2- RT C- Q- C/ b。一 CH2- C曠 CH,-。- C、/ CO CH2-早廠 CH,-。打這種樹脂遇熱不融，亦不能溶于有機溶劑，具有熱固性，不能用作成膜物質。所以制造醇酸 樹脂時先將甘油與脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度變 為2官能度，然后再與2官能度的苯酎縮聚。此時體系為2-2線型縮聚體系，苯酎、甘油、 脂肪酸按1:1:1摩爾比合成醇酸樹脂的理想結構為：八O 一 CH- CHOI八O 一 CH- CHOIO=CR-O - ch- chIOO = CR上述大分子鏈中引入了脂肪酸殘基，降低了甘油的官能度，同時也使大分子鏈的規整度、結 晶度、極

19、性降低，從而提高了漆膜的透明性、光澤和柔韌性和施工性。若使用干性脂肪酸(或 干性油)，則在催干劑的作用下，可在空氣中進一步發生氧化聚合、干燥成膜。2.2合成原料醇酸樹脂的原料包括多元醇、多元酸、脂肪油或脂肪酸、催化劑、催干劑回流溶劑等。原料種類不同，對醇酸樹脂水分散性及漆膜性能影響也不同。2.2.1多元醇常用于合成水性醇酸樹脂的多元醇有甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等。2.2.2多元酸主要為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。脂肪油或脂肪酸作為單官能度單 體，可以明顯降低體系的平均官能度，減少凝膠可能性。2.2.3脂肪油（酸）其加入量不同，樹脂分子結構中柔性與剛性基團比例不同

20、，最終影響樹脂性能。脂肪酸 可以作為一元酸直接參與酯化反應。脂肪油需要先與多元醇進行醇解反應。一方面是為了使 多元醇和脂肪油形成均相體系，有利于第二步的酯化反應；另一方面在醇解反應完成后， 原來的三元醇轉化成為二元醇，降低了酯化反應的平均官能度，提高了工藝的穩定性。這樣 在配方設計中通常將脂肪油分成甘油部分和脂肪酸兩部分實際上就是醇解工藝的體現。2.2.4催化劑若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時需使用催化劑。常用的催化劑為氧化鉛和氫氧化鋰 （LiOH），由于環保問題，氧化鉛被禁用。醇解催化劑可以加快醇解進程，且使合成的樹脂 清澈透明。其用量一般占油量的0.02%。聚酯化反應也可以加入催化劑，主要

21、是有機錫類。 如二月硅酸二丁基錫、二正丁基氧化錫等。2.2.5催干劑干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”過程是氧化交聯的過程，該反應由過氧化氫鍵開 始，屬連鎖反應機理。通常催干劑又可再細分為兩類：主催干劑；助催干劑 2.2.6回流溶劑一般為二甲苯，在醇酸樹脂制備中，酯化反應是關鍵，為使酯化完全，利用二甲苯與水 形成共沸物的特性，用回流的方式將酯化反應副產物水不斷的帶出。二甲苯與水分離后可以 循環使用。2.3合成工藝2.3.1醇酸樹脂的合成工藝：1、按所用原料的不同可分為：（1）醇解法；（2）脂肪酸法。2、從工藝上可以分為：（1）溶劑法；（2）融融法。融融法設備簡單、利用率高、安全，但產品色深、結

22、構不均勻、批次性能差別大、工藝 操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂合成主要采用溶劑法生產。溶劑法中常用二甲苯 的蒸發帶出酯化水，經過分水器的油水分離后重新流回反應釜，如此反復，推動聚酯化反應 的進行，生成醇酸樹脂。2.4醇酸樹脂配方設計2.4.1主要原料的選取原料名分子式相對分子質量豆油混合物888丙三醇C3H8O392鄰苯二甲酸酎C8H4O31482.4.2配方的設計與計算（1）配方設計的原則和理論基礎：在水性醇酸樹脂的配方設計中，醇酸樹脂常數K,油度OL,醇超量r是三個重要的工藝 參數。醇酸樹脂常數K表示樹脂凝膠時的酯化程度，計算如下：酸和醇的總物質量K =酸的物質量說明：K=1意味著

23、理論上酯化反應可以進行到100%； K1意味著理論上該醇酸樹脂 體系不會發生凝膠化；K6565 6060 5555 4040 30甘油過量%001010 1717 3030 35使多元醇過量主要是為了避免凝膠化。油度越小，體系平均官能度越大，反應中后期越易膠化，因此多元醇過量百分數越大。1、依據本次設計要求：按所選擇原料規定油度OL=54%，估計出醇超量為17%-30%,定為20%,因為苯酎完全反應。設苯酉=1mol,故m 苯酉=74 g則n /甘油=1. 2mol,故m /甘油=36. 8g36.8=（1+20%）*92/3生成水量為：1/2*18=9g所以樹脂中含苯酐與甘油量為：74+36

24、.8-9=101.8g2、列出配方醇酸樹脂配方設計甘油過 量值0.190成分相對分子質量質量/g物質的量/mol官能團物質的量 /mol配料中的含 量%（含量）1/2苯酎74.00COOHOH1/3甘油36.8豆油888.000119.50.1350.4050.40551.89生成水量9.000苯酐148.00074.0000.5001.00032.13合計101.8甘油92.00036.80.41.215.98要求油度0.54合計230.31.0161.4051.605100.000含油量119.5理論水量9.0000.500樹脂出水量t221.3凝膠點Pc公式檢驗1.0250.97353、

25、計算凝膠點，對配方進行驗算:凝膠點:Pc =凝膠點:Pc =0. 135 x 4 + 0. 5 + 0.40. 135 x 3 + 0. 5 x 2=1. 025 1此處1 Pc v L。5，符合要求。經驗公式:0. 50. 經驗公式:0. 50. 135 + 0. 40. 50. 535=0. 935 60 mg KOH/g溶劑二甲苯/水油度54%2.5.4工藝流程圖見附錄12.6物料衡算本設計為年產3000噸，反應程度為0.9,年生產天數按300天計算，采用間歇式生產方法，天一班，實行8小時工作制。每天樹脂生產量:m樹脂豆油每天用量:甘油每天用量:m甘油3000 x 1000300刎 每天

26、樹脂生產量:m樹脂豆油每天用量:甘油每天用量:m甘油3000 x 1000300刎 x 51%0.9=10000kg / 天=60000kg / 天100000.9 x 0. 999x 16. 63% = 1849. 627kg / 天苯酎每天用量:m苯酐苯酎每天用量:m苯酐10000 X 33. 44% = 3719. 275kg / 天 0.9 x 0.999LiOH每天用量:mLiOH每天用量:mLiOH=m 豆X。.02% = 60000 x 0.02% = L2kg/ 天二甲苯每天理論循環用量:m二甲苯二甲苯每天理論循環用量:m二甲苯10000 x 0.6% = 66.67kg /

27、天 0.9每天理論生成水量：水10000每天理論生成水量：水100000.9x 4.07% = 452.22kg / 天2.7改性研究醇酸樹脂涂料具有很好的施工性和初始裝飾性，但也存在一些明顯的缺點:涂膜干燥緩 慢，硬度低，耐水性、耐腐蝕性差，戶外耐候性不佳等，需要通過改性來滿足性能要求。如：丙烯酸改性醇酸樹脂，采用共聚法：共聚法分為丙烯酸單體的接枝醇酸法和丙烯酸預聚體與醇酸單體的共聚法。前者的工藝 是首先合成出常規醇酸樹脂，然后再與丙烯酸酯類單體進行共聚，生成丙烯酸改性醇酸樹脂。 為提高接枝率可以引入一定量的馬來酸酎，植物油選擇含有共軛雙鍵的脂肪酸（如脫水篦麻 油酸、桐油酸等），引發劑可以選

28、擇過氧化二苯甲酰（BPO）。改性的醇酸樹脂表干較快，硬 度較高，耐候性也有提高。另外在醇酸樹脂水溶性方面，可以用氨水或胺等中和劑中和醇酸樹脂中所含有的過量 羧基成鹽，從而使其變成離子型，增加其水溶性。目前常用的中和劑有氨水、三乙胺、二乙醇胺等。2.8設計總結經過近兩周的設計，本人按照老師的要求基本完成了醇酸樹脂的工藝設計，并對其實際 生產進行了粗略的物料衡算，是否符合生產實際要求，還有待于檢驗。整個設計流程還存在許多不足，煩請老師批評指正。第三章醇酸樹脂的應用及前景涂料是國民經濟各部門不可缺少的配套材料，廣泛應用于各類建筑物、各類工業制品 和通用工具的裝飾與保護以及各類鋼鐵設施如碼頭、海洋石油

29、鉆井平臺、輸變電塔等的防腐 保護。醇酸樹脂是涂料用合成樹脂中產量最大、用途最廣的一種。它可以配制自干漆和烘漆， 民用漆和工業漆，以及清漆和色漆。醇酸樹脂的油脂種類和油度對其應用有決定性影響。3.1應用3.1.1獨立作為涂料成膜樹脂，利用自動氧化干燥交聯成膜。干性油的短、中、長油度醇酸樹脂具有自干性，其中中、長油度的最常用；醇酸樹脂 具有自干性可以配制清漆和色漆。3.1.2醇酸樹脂作為一個組分（羥基組分）同其它組分（亦稱為固化劑）涂布后 交聯反應成膜該類醇酸樹脂主要為短、中不干性油醇酸樹脂。其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等 原料。其涂料體系主要有同氨基樹脂配制的醇酸一氨基烘漆，同多異氰酸酯配制的

30、雙組分聚 氨脂漆等。3.1.3改性樹脂主要作為改性劑（或增塑劑）以提高硝酸纖維素、氯化橡膠、過氯乙稀樹脂的韌性， 制造溶劑揮發性涂料。此類樹脂通常用短油度不干性油醇酸樹脂。可用于水性涂料的成膜物有醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯和聚酯樹脂等，其 中醇酸樹脂是我國發展最早、產量最大的合成樹脂。醇酸樹脂的組分和性能可在很大范圍內 調整，僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹脂；而醇和酸之間官能度之比的 變化可控制支化度，樹脂原料中羧基之間或羥基之間的碳原子數能調整樹脂的柔軟性等，這些特點使醇酸樹脂能應用于更多的領域。3.2前景3.2.1木器裝飾材料該樹脂相對分子質量小，滲透性強，可滲

31、透到木材中而不需要添加成膜助劑，VOC排 放量也低。如果能減小儲存過程中產生的小分子，提高其干燥性和穩定性，醇酸樹脂能得到 很大的市場份額。3.2.2鐵道車輛涂料品種中的底漆由酚醛、醇酸鐵紅或磁化防銹漆改為環氧酯磷酸鋅，面漆則由丙烯 酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了大部分普通醇酸漆。3.2.3汽車工業未來對汽車涂料要求是：(1)環境保護效果好；(2)涂膜性能佳；(3)設備投資少。汽車車 身涂料是汽車涂料的主要代表，一般由底涂層、中間涂層和面漆涂層三層或底涂層與面漆涂 層兩層構成。國外制造汽車底漆用的主要漆基是各種改性的環氧樹脂、醇酸樹脂以及一些優 質的水溶性樹脂。3.2.4船舶工業船舶涂料發展的總方向是：省力化、高效化、低毒化、功能化和省工程化以及通用化。目前水線以上的船殼主要是醇酸涂料，此外還有氯化橡膠類、有機硅改性醇酸、聚氨酯改性 醇酸、丙烯酸改性醇酸等，其中93 %的船殼涂料是醇酸樹脂和氯化橡膠類。3.2.5建筑領域我國建筑涂料中溶劑型涂料占60 % ,內、外墻涂料以水性涂料為主，其中低中檔品種 占70 % ,丙烯酸醇酸涂料的特點是光澤高，一